JPS63151670A - 熱衝撃強度および熱水安定性に優れたジルコニア系セラミツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸化イツトリウムおよび酸化セリウムを安定
化剤として含むジルコニアと、分散成分であるアルミナ
、スピネル、ムライトから成る熱衝撃強度、熱水安定性
、および熱安定性に優れたジルコニア系セラミックスに
関する。

［従来の技術］ ジルコニア焼結体は高温領域の立方晶から正方晶を経て
単斜晶に相転移をするが、その際体積変化を伴い、特に
正方晶から単斜晶への相転移の体積変化が大きく、その
ため焼結体がこの体積変化により破壊してしまうという
欠点がある。この欠点を取り除くために、ＺｒＯ２にＣ
ａＯｌＭｇＯ，Ｙ２Ｏ、などを固溶させて転移を起こさ
せないようにし、常温でも立方晶からなる安定化ジルコ
ニアあるいは立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジルコ
ニアが数多く発表されている。また、準安定相である正
方晶を常温で焼結体内に存在させた部分安定化ジルコニ
アが高強度を示すことが発表されている。これは一つに
は機械的な外部応力が加わった際に、準安定な正方晶か
ら室温安定相である単斜晶への相転移が誘起され、応力
が吸収されることによる。

このように、常温において、正方晶を準安定のまま保持
させたジルコニア焼結体を得るための安定化剤としては
、従来より主としてＹ２Ｏ３が用いられ、著しい高強度
、高靭性を発現して注目されている。さらに、このＹ２
Ｏ，を安定化剤とする部分安定化ジルコニアにアルミナ
等を分散させた高強度ジルコニア系焼結体の製造方法が
特開昭６０−２３５７６２に開示されている。

この発明では、イツトリアを少量添加した正方晶を含む
ジルコニアにアルミナを特定割合配合することにより、
また熱間静水圧プレス処理を行うことにより、従来の部
分安定化ジルコニアよりさらに著しく強度特性の向上し
た焼結体の得られることを見出だしたものである。

一方、酸化イツトリウム（Ｙ２０＊）のみを安定化剤と
して少量（５モル％以下）含む正方晶からなる部分安定
化ジルコニアは、高温で安定な正方晶を、微構造の制御
によって、室温まで準安定相としてもたらしたものであ
り、単斜晶への相変態による体積膨張の結果生じるクラ
ック発生を防止することで高強度を得ている。このため
、その槽逍や性質が経時変化をし、熱応力下特に２００
℃ないし４００℃という比較的低温における長時間の加
熱により、正方晶から単斜晶へ相転移を起こし、強度の
経時劣化が生じる。また、この相転移による強度劣化は
水分等の存在下では著しく促進され、このような経時劣
化が大きな問題となっている。

このことは、前記特開昭６０−２３５７６２の発明にお
いて、Ｙ、０．のみを安定化剤として使用したジルコニ
アに、アルミナを一部含有する高強度ジルコニア焼結体
においても、前記の部分安定化ジルコニアと同様に経時
劣化の問題を内包しており、水分の存在下で長時間加熱
された場合のいわゆる耐熱水安定性についての改善につ
いては同等開示されていない。

これに対し、特開昭６０−１４１６７３のジルコニア磁
器および製造法では、酸化イツトリウムと酸化セリウム
を共存させることによって、熱安定性の改善を図る手法
が開示されている。しかしながら、この酸化イツトリウ
ムと酸化セリウムからなるジルコニア焼結体は、機械的
強度が低いという欠点があり、熱安定性は改善されてい
るものの、水分の存在下についての耐熱水安定性には触
れられておらず、いまだ不十分である。このように、従
来から高強度で経時劣化のない熱および熱水安定性に優
れたジルコニア系セラミックスが待望されていた。

また、従来より、部分安定化ジルコニアの中にあって、
イツトリアを安定化剤として用いたものは、マグネシア
を安定化剤として用いたものにくらべて、熱衝撃強度に
劣っていた。これに対して、イツトリア部分安定化ジル
コニアの組成及び結晶相を限定し、また一定量の気孔を
含有させることで、焼結体の熱衝撃強度を改善する試み
が特公昭６０−４８４７１、特公昭６０−４８４７２に
開示されている。

特公昭６０−４８４７１開示のイツトリアを安定化剤と
して含有する焼結体は、実施例から曲げ強度が大きいも
のは熱衝撃強度が小さく、熱ｆ！ＩＩ撃強度が大きいも
のは曲げ強度が小さく、曲げ強度と熱衝撃強度を共に満
足する様な優れた焼結体は得られていない、また、熱衝
撃強度を改善する為に気孔を導入していることから、熱
水環境下での経時劣化は避けられないと推察される。

特公昭６０−４８４７２では、イツトリアを安定化剤と
して含有させた焼結体において、単斜晶系のジルコニア
を２０〜６５（モル％）含有させ、熱衝撃強度を改善し
ている。しかしながらこの方法では、熱衝撃強度は改善
されるものの、単斜晶系ジルコニアの含有量が多く、い
わゆるこの状態は、経時劣化がすでに進行途中の状態で
あるとも考えられ、使用中に経時劣化がさらに進展し、
急激に焼結体の強度が低下する可能性がある。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明は、このようなＹ　ｚ　Ｏｓ　−Ｚ　ｒ　Ｏを系
の主として正方晶よりなる部分安定化ジルコニアあるい
はこれを主体とする焼結体の熱衝撃強度の改善と経時劣
化、とりわけ熱水中での問題点の解決の為になされたも
のであって、正方晶の熱安定性、熱水安定性を飛躍的に
増大し、経時劣化の無い、耐久性に優れた、しかも極め
て高強度で優れた熱衝撃強度を有するジルコニア系セラ
ミックスを提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の熱衝撃強度および熱水安定性に優れたジルコニ
ア系セラミックスは、酸化イツトリウム（Ｙ２０ｓ＞、
酸化セリウム（ＣｅＯｚ）を安定化剤として含む主とし
て正方晶あるいは正方晶と立方晶よりなる部分安定化ジ
ルコニア５０〜９８重量％と、分散成分としてアルミナ
（ＡＩｚＯ３）、スピネル（Ｍｌｌｏ−Ａ　ＩｚＯコ）
、ムライ）（３ＡｌｚＯ３・２ＳｉＯ＊＞のうち少なく
とも１１１以上５０〜２重量％とから成り、焼結体の平
均結晶粒子径が２μｍ以下であることを要旨とする。

［作用］ 本発明のジルコニア系セラミックスは、従来のイツトリ
アを含有する部分安定化ジルコニア系焼結体より、熱衝
撃強度に著しく優れており、また高強度で、熱安定性、
熱水安定性が極めて高く、長時間使用しても形状変化あ
るいは強度低下部の劣化現象を示さず、極めて耐久性に
優れる。このように著しい熱衝撃強度及び高強度を維持
したまま熱安定性、熱水安定性が高い本発明のジルコニ
ア系セラミックスは、本発明者等が鋭意研究を重ねた結
果、次に述べるような新たな知見に基づき完成されたも
のである。

本発明者等は酸化セリウムおよび酸化イツトリウムを含
むジルコニア焼結体について検討を重ねた。その結果、
酸化セリウムを酸化イツトリウムと共存させて安定化剤
として使用することによって、正方晶ジルコニアの結晶
構造が、従来のＹ２Ｏ、によって安定化された正方晶ジ
ルコニアよりも、ジルコニアの高温安定相である立方晶
の結晶構造により近くなり、正方晶の熱力学的安定領域
が低温まで広がると同時に、正方晶の熱力学的安定性が
高まるとの知見に基づき、ジルコニアに安定化剤として
含まれる本発明の組成範囲の酸化セリウムおよび酸化イ
ツトリウムを見出だしたものである。

また、安定化剤として酸化イツトリウムおよび酸化セリ
ウムを含むジルコニア焼結体に対するアルミナ（Ａｌ２
Ｏ３）、スピネル（Ｍ　ｇｏ　・Ａ　Ｉ２０　＊）、ム
ライト（３Ａ　Ｉ　２０　ｘ・２ＳｉＯｚ）の添加の影
響についても検討した。その結果、これら酸化物の添加
が正方晶の含有量を高め、弾性率の上昇による破壊エネ
ルギーの増大に寄与し、高い強度を示すと共に、Ｚｒ０
ｚの粒界部分の強化に役立ち、準安定正方晶ジルコニア
の安定性を高め、さらにはＣｅ０２成分の存在による安
定性との相乗効果の結果、耐熱水安定性が著しく改善さ
れることを見出だした。

本発明では熱間静水圧プレスを用いることが好ましく、
これにより従来の大気圧での焼結に比較し、ち密でしか
も焼結体中に含まれる気孔の大きさを３０μ輪以下に制
御することが可能となり、さらにはより低温において焼
結を完了させることができる。そのため焼結体の平均結
晶粒子径をより小さくすることができ、また理論密度の
９９％以上あるいは気孔率が１％以下の嵩密度を得るこ
とができる。この結果３５０℃以上の熱衝撃強度、１５
０　ｋｇｆ／　１１１１１”以上の曲げ強度を有しなが
らも、酸化イツトリウム、酸化セリウム、ジルコニアお
よびアルミナ、スピネル、ムライトの各成分の組成制御
と相まって、熱および熱水安定性に極めて優れる焼結体
を得ることを可能とした。

また、本発明ではＨＩ　Ｐ処理の加圧媒体として、酸素
を含有するガスを用いることができる。この為、従来よ
り一最的に行なわれているカーボン発熱体を使用し、Δ
ｒガス等の不活性ガスを圧力媒体として使用するＨＩＰ
処理に比較し、還元性雰囲気の影響を除くことも可能で
ある。すなわち、本手法用いれば、得られるＨＩＰ焼結
体は、該組成物の大気中焼結物と同系色、すなわち白色
あるいは乳白色あるいは薄い黄色を呈しており、還元性
あるいは非酸化性雰囲気による赤褐色あるいは茶褐色あ
るいは黒色等の着色を防止することができ、同時にＨＩ
　Ｐ焼結体の熱水安定性、熱安定性、高温安定性を向上
させることもできる。なお、本発明では、従来のカーボ
ンヒーターを使用する本発明組成範囲内のＨＩＰ焼結体
も含む。

また、本発明ではジルコニア焼結体の平均結晶粒子径を
２μ輪以下とすることにより、熱衝撃強度、曲げ強度お
よび熱水安定性に優れた焼結体を得ることが出来る。

さらに本発明の高強度ジルコニア焼結体は、ジルコニア
の耐摩耗性を優れたものとし、高温におけるジルコニア
焼結体のクリープ特性をも改善するものである。

本発明の焼結体に含まれ、熱的により安定で劣化を示さ
ないＹ　２０３−　Ｃｅ　Ｏ２Ｚ　ｒ　Ｏ２系の正方晶
ジルコニアは、準安定な正方晶であるために、ＺｒＯ２
粒子近値に応力集中を受けた場合には、低温安定相であ
る単斜晶への変態を生じ、応力を緩和する作用を有する
。このため、本発明のジルコニア系セラミックスは著し
い高強度、優れた熱衝撃強度および高靭性を示すもので
ある。

本発明ではジルコニアの安定化剤としてＹ、Ｏ。

およびＣｅ’ｏ　２を必要とする０本発明のＹ　２０３
、ＣｅＯ□、ＺｒＯ，の３成分の配合割合は、第１図に
示すような正三角形昏こ交わる３軸にそれぞれＺｒＯ，
、Ｙ　Ｏ＋　、　ｓ、Ｃｅ　Ｏ２のｍｏ１％を表示した
３角座標において、 点Ａ（Ｚｒ０，８７．５ｍｏｌ％、ＹＯｌ、ｓ１２ｍｏ
１％、Ｃｅ０．０．５ｍｏｌ％） 点　Ｂ　　（ＺｒＯｚ９　５　．５＋働ｏ１　％　、　
　Ｙ　○　＋、ｓ４ｍｏｌ　％　、ＣｅＯ２０，５ｎｏ
１％） 点Ｃ（Ｚ　ｒｏ　２．９５．　、５　ｍｏ１％、ＹＯ１
．５２ｍｏｌ％、Ｃｅ０２２．５ｍｏｌ％） 点Ｄ　（Ｚ　ｒｏ　！　９２．５−０１％、ＹＯ＋ｔｓ
０．５ｍｏｌ％Ｃｅ０ｚ７．０ｍｏｌ％） 点Ｅ（Ｚｒ０２８５ｍｏｌ％、Ｙ　Ｏ１，ｓ　０　、５
　ｍｏ１％、Ｃｅ０ｚｌ　４．５ｍｏｌ％） で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
成にあることが好ましい、この範囲内にジルコニアの組
成を選択すれば、１８０℃（１０気圧）飽和水蒸気中に
２０時間焼結体を保持した場合の単斜晶量を３０体積％
以下できる。また、２００℃の大気中で３０００時間保
持した場合の単斜晶量を２０体積％以下にできる。

しかしながら、安定化剤の社がこの範囲より少ないと、
正方晶ジルコニアの安定性が低いものとなる。すなわち
、第１図の３角座標において、線ＡＢよりもＣｅ　Ｏｚ
が少ないと、熱安定性が劣ったものとなり、線ＤＥより
もＹ　ｘ　Ｏ３が少ないと強度が低く、熱安定性にも劣
る。また、線ＡＥよりもＹ２Ｏ，あるいはＣｅ　Ｏ２量
が多いと、充分な機械的特性が得られない、線ＢＣＤよ
り安定化剤の量が少ない場合は、正方晶ジルコニアの安
定性が低いものどなる。

また、本発明をより効果あるものとするためには、上記
３成分の配合量を第１図の３角座標において、 点Ｆ　（Ｚ　ｒｏ　＊８８　ｍｏ１％、ＹＯ，、ｓｌＯ
＋ｎｏ１％、Ｃｅｏ　２２　＋＊ｏ１％） 点Ｇ　（Ｚ　ｒｏ　２８９　＋ｎｏ１％、Ｙｏｌ、ｓｌ
０ｍｏｌ％、ＣｅＯａ１ｍｏ１％） 点Ｈ（Ｚｒ０２９３ｍｏ１％、Ｙｏｌ、ｓ６ｍｏ１％、
ＣｅＯｚ１ｍｏ１％） 点Ｉ　（ＺｒＯａ９４．５ｍｏｌ％、Ｙｏｌ、５２１ｏ
１％ＣｅＯ＊３．５ｓｏ１％） 点Ｊ（Ｚｒ０２９１ｍｏ１％、ＹＯ，，５ｌｓｏ１％、
ＣｅＯ！８ｍｏ１％） 点Ｋ（Ｚｒ０２８６ｍｏ１％、ＹＯ，、ｓｌ輸ｏ１％、
ＣｅＯ＊１３ｍｏ１％） で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内に選
択するとよい、この範囲内にジルコニアの組成を選択す
れば、１８０℃＜１０気圧）飽和水蒸気中に２０時間焼
結体を保持した場合の単斜晶量を２０体積％以下にでき
る。また、２００℃の大気中で３０００時間保持した場
合の単斜晶量を１０体積％以下にできる。

さらに、本発明を最も効果的にするためには、上記３成
分の配合量を第１図の三角座標において、点Ｆ（Ｚｒ０
２８８ｍｏ１％、Ｙｏｌ−ｓｌｏｍｏ１％、ＣｅＯ１２
ｍｏ１％） 点Ｇ（Ｚｒ０２８９ｍｏ１％、Ｙｏｌ、５１０１０１％
、Ｃｃ０２１剛０１％） 点Ｌ（Ｚｒ０．９３．５ｍｏｌ％、Ｙ　Ｏ＋　、ｓ４’
ｍｏ１％、Ｃｅ０ｇ２．５ｍｏｌ％） 点Ｍ（ＺｒＯ２９３ｍｏ１％、Ｙｏｌ、ｓ２ｍｏ１％、
Ｃｅｏ　ｘ　５　ｍｏ１％） 点Ｎ　（Ｚ　ｒｏ　ｚ８８　ｍｏ１％、Ｙ　Ｏ＋　−ｓ
　１　＋ｅｏ１％、ＣｃＯｔｌｌｓ＋ｏ１％） 点Ｋ　（Ｚ　ｒｏ　＊８　６　ｍａｔ％、　Ｙ　Ｏ１，
ｓ　１　ｍｏ１％、ＣｅＯｔ１３ｍｏ１％） を結ぶ実線で囲まれた範囲内に選択すると良い。

この範囲内にジルコニアの組成を選択されば、１８０℃
（１０気圧）飽和水蒸気中に２０時間焼結体を保持した
場合の単斜晶量を１０体積％以下にできる。また、２０
０℃の大気中で３０００時間保持した場合の単斜晶量を
５体積％以下にできる。

本発明では、酸化イツトリウムおよび酸化セリウムを含
有するジルコニア（Ｚ　ｒｏ　り　５０〜９８重量％に
対し、分散成分としてアルミナ（ＡＩｔｏｓ）、スピネ
ル（ＭｇＯ−Ａ　Ｉ２０３）、ムライト（３Ａ　＋１０
　。

・２ＳｉＯｚ）のうち少なくともＩ　ＦＪＩ以上を５０
〜２重旦％の割合で含有する。これら゛分散成分の割合
が２重音％より少ないと、分散成分の添加による熱衝撃
強度の向上、曲げ強度上昇、熱および熱水安定性向上の
効果が得難く、５０重旦％を越えると、正方晶ジルコニ
アの起因する強化機構が減少し、期待した程の強度が得
られない０本発明をより効果あるものとするためには、
これら分散成分を５重量％以上含有すると良い、さらに
好ましくは１０重重景以上含有するのが良い、すなわち
、この範囲に選択すれば、ジルコニアの安定化剤である
Ｃ　ｅ　Ｏｘ成分との相乗効果により、熱水安定性に極
めて優れたものとなり、また十分な熱ｍｓ強度改善の効
果が得られる。

本発明のジルコニア系セラミックスの室温における３点
曲げ強度は、１５０　ｋｇｆ／　ＩＩＪ”以上が好まし
い、熱衝撃強度は、３５０℃以上であることが必要であ
る。望ましくは４００　℃以上であることが良い、すな
わち、従来のイツトリア部分安定化ジルコニア系セラミ
ックスと比校して、熱衝撃強度に著しく優れており、熱
水安定性と熱衝撃特性を共に溝足する本発明のジルコニ
アセラミックスは、極めて優れていると見なすことがで
きる。

また、焼結体の嵩＠度が理論密度の９９％以上であるか
または気孔率が１％以下であることが望ましい、すなわ
ち、理論密度が９９％より小さいかあるいは気孔率が１
％より高い場合には、焼結体の強度も低く、また熱およ
び熱水安定性も低いものとなる。すなわち、嵩密度が高
いほど焼結体に含まれる正方晶ジルコニアの安定性が高
まり、耐熱、省熱水安定性に優れたものとなる。

また、焼結体中に含有される気孔としては３０μ悄以下
が好ましい、３ＱＢｍ以上の大きな気孔を有していると
高強度焼結体が得られない、さらに好ましくは２０μｍ
以下が望ましい。

本発明の組成を有するジルコニア焼結体は主として正方
晶よりなる部分安定化ジルコニアであるので、高強度、
高靭性を示す０本来正方晶は準安定相であるため試料表
面の研削によって一部が単斜晶へ転びを生じ表面層の残
留圧縮応力により焼結体の強化に寄与する。この強化の
程度は研削による表面層さと焼結体の粒径に依存してい
る。このため、本発明による主として正方晶よりなる部
分安定化ジルコニアとは、Ｘ線回折による結晶相の測定
において鏡面状態で正方晶系を少なくとも５０％以上含
むジルコニアをいう。

なお、ジルコニア焼結体の各結晶相の含有量は、Ｘ線回
折により多形の結晶定量法に基づいて測定を行う、Ｘ線
回折ピークの積分強度を以下単に積分強度と略記する。

酸化ジルコニウムの正方晶と立方晶は格子常数が近似し
ているため、低角度の回折ではピークが非常に近接し、
分離できないので、単斜晶ピークの積分強度と正方晶ピ
ークおよび立方晶ピークの積分強度和の量比（単斜晶／
正方晶子立方晶）を測定し、正方晶と立方晶のピークが
分離する高角度で正方晶ピークと立方晶ピークの積分強
度から両者の量比（正方晶／立方晶）を測定し、各結晶
量を算出する。Ｘ線回折によるジルコニアの各結晶量の
具体的計算法は、次のとおりである。

（１）　積分強度の測定 正方晶＜１１１＞と立方晶＜１１１＞の混合積分強度・
・・ＩＴや。＜１１１＞ 単斜晶＜１１　Ｔ＞と＜１１１＞の積分強度・・・・・
・・・工糎＜　１　’Ｉ　Ｔ　＞、１糎＜１１１＞正方
晶＜００４＞と＜４００＞の積分強度・・・・・・・・
ＩＴ　＜００４＞、ＩＴ＜４００＞立方晶＜４００＞の
積分強度・・・・・・・・・・・・・・Ｉａ＜４００＞ （２）　各結晶相の含有量は体積％として次式よ　□り
求めた。

単斜晶酸化ジルコニウム（体積％） ・・・・・・・・（ｒ） 正方晶酸化ジルコニウム（体積％）Ｔ　＝　（１００−
Ｍ　）工　〒　（００４＞＋　　Ｉ　　〒　＜４００＞
＋　　Ｉ　　０　＜４００＞立方晶酸化ジルコニウム（
体積％） Ｃ＝１００−Ｍ−Ｔ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・（ＩＩＩ）本発明の焼結体は、焼結体の平均
結晶粒子径が２μ鵠以下であることが必要である。好ま
しくは１μ蹟以下であることが良い、これは平均結晶粒
子径が２μ哨を越えろと、熱および熱水環境下で正方晶
から単斜晶への変態が生じ易くなる。ジルコニア焼結体
の熱安定性は、焼結体の粒子径に大きく依存しており、
粒子径が小さい程安定性が向上する０本発明の焼結体の
場合、安定化剤として酸、化セリウム（Ｃｅｏ□）を含
んでいるので、これを含まない酸化イツトリウム部分安
定化ジルコニアと比較すれば、臨界粒子径は組成に依存
するが、数倍から約５倍の大きさとなり、安定性は極め
て高いものとなっている。

また、本発明では、１８０℃（１０気圧）の水蒸気中に
２０時間保持後の焼結体表面のジルコニア結晶の単斜晶
量が３０体積％以下であることが必要であり、２０体積
％以下が好ましい、さらに好ましくは１０体積％以下が
よい、また、２００℃大気中に３０００時間保持後の焼
結体表面のジルコニア結晶の単斜晶量が２０体積％以下
であることが必要であり、１０体積％以下が好ましくさ
らに好ましくは５体積％以下が良い、なぜなら、このよ
うな条件において、経時劣化の上限を設定することによ
り、従来のイツトリア系高強度ジルコニア焼結体と完全
に区別することができるからである。

本発明のジルコニア系セラミックスは、熱間静水圧プレ
ス（以下ＨＩＰと略記する。）することにより得られる
。また、加圧媒体として酸素を含有するガスを用いてＨ
ＩＰ処理をすることができる。

すなわち、一般的なＨＩＰにはカーボンヒーターを使用
しているが、酸素を含有するガスを圧力媒体として使用
する酸化性雰囲気中でのＨＩＰ処理には、大気中で用い
る電気炉に使われている発熱体、例えば１４００℃以下
の使用には鉄−クロム−アルミニウムーコバルト系、ニ
ッケルークロム−系の発熱体が使用でき、より高温に対
しては炭化珪素系、二珪化モリブデン系発熱体あるいは
、白金発熱体やジルコニア系発熱体が使用できる。

ＨＩＰ処理の温度、圧力条件については、１２００〜１
６００℃、５０〜５００　Ｍ　Ｐ　ａの範囲が好ましい
、すなわち、圧力５０ＭＰａ未満、温度１２００℃未満
の条件では期待される高強度焼結体は得難い、また、１
６００℃を越える温度では、高強度を得ることは可能で
あるが、焼結体粒子が粒成長し、熱および熱水安定性が
劣った焼結体となり、実用材料として工業的に利用する
材料としては適さない。

加圧媒体として酸素を含有するガスを用いるＨＩＰ処理
を用いる場合には、酸素を０．１％以上含有しているガ
スを使用するのが好ましい。

なおＨＩＰ処理に供する予備焼結体は９５％以上の相対
密度を有しているものでなければならない、相対密度が
９５％未満の場合には、焼結体中に開気孔が残存するよ
うになり、ＨＩＰ処理による充分なち密化が達成されな
い。

このようなち密で、微細な粒子からなる焼結体を得るに
は、出発物質として焼結性に優れた微粉末を用いること
が好ましい方法である。すなわち、混合粉末として、ジ
ルコニウム、イツトリウム、セリウム、アルミニウム、
マグネシウム、シリコンの酸化物あるいはそれらの化合
物の熱分解物を微粉砕して得られる粉末を用いることが
良い、具体的には、ジルコニア原料として、−次粒子径
０゜１μ論以下の湿式法によって得られた微粉末を、ま
た分散成分であるアルミナ、スピネル、ムライト原料と
して、−次粒子径０．５μ惰以下の高純度の微粉末を用
いることが望ましい、また、酸化ジルコニウムのゾルお
よび／またはジルコニウムを含む水溶性の塩と、Ｙ　ｚ
　Ｏ３、Ｃｅ　Ｏ２の水溶性の塩を含む水溶液から共沈
法によって合成した微粉末を用いることも望ましい方法
として挙げられる。

またアルミナについても、アル、ミナのゾルおよび／ま
たはアルミニウムの塩として酸化ジルコニウムに加えて
、共沈法により調製することができる。

本発明に使用するムライト（３Ａ　１２０３・２Ｓｉ０
２）は、天然原料、合成原料いずれでも使用できるが、
微粒かつ易焼結性であることが望ましい。

かかる微細かつ易焼結性の原料粉末は、例えばアルミニ
ウム化合物および珪酸化合物をそれぞれ含む溶液を液相
の状態で混合させた後に乾燥し、８００〜１５００℃で
仮焼し、粉砕することによって得られる。

なお、本発明の焼結体に含まれる部分安定化ジルコニア
はＺｒＯ□のゾルおよび／または水溶性の塩を、安定化
剤の水溶性の塩と共に溶液の状態で均一に混合した後、
沈澱の形で分離して得られた原料を用いるので、Ｚ　ｒ
　Ｏｔに安定化剤が均一に分散し、極めて微粒子からな
る易焼結性の粉末を原料とすることができる。この結果
、微粒、均一な組成を有し、マイクロポアの殆どない焼
結体が得られ、機械的、熱的特性についても、所期の値
が得られる。

本発明のジルコニア焼結体のＺｒＯ２は、その一部をＨ
ｆ　Ｏｔによって置換しても全く同様の特性を示すもの
である。

［実施例］ 本発明の実施例について以下詳細に説明し、本発明の効
果を明らかにする。

（実施例１） 硝酸アルミニウムと珪酸エチルを用い、ムライト組成に
なるように、水、エタノールと混合し、その混合溶液を
６００”Ｃにて噴霧乾燥した。得られた合成粉を１００
０〜１３００℃にて仮焼を行い、粉砕することにより、
比表面ｆｌ？５０〜１ｏＩ＋＋２７ｇ、　Ａ　Ｉｚｏ　
３／　Ｓ　ｉｏ　２比が７１．８／２８．２（１）ムラ
イト（３Ａ１２０３・２ＳｉＯ□）を調製しな。なお、
この合成ムライトは１６００℃にて焼結することにより
３．１７の密度を示しな。

次に得られる粉末が第１表の割合になるように、純度９
９．９％のオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に、純度９
９．９％の塩化イツトリウム、純度９９．９％の塩化セ
リウムを加え、均一に混合した溶液をアルカリ（６，Ｎ
アンモニア水）で凝結させ５水酸化物の沈澱とし、これ
を洗浄親水乾燥し９００℃にて２時間仮焼し、ボールミ
ルにて４８時時間式粉砕して部分安定化ジルコニア粉末
を得た。

この粉末は平均粒子径０．５μ転比表面積２５１１２／
ｇを示した。

この粉末に、平均粒子径０．３μｆｆｉ、純度９９゜９
％ノＡ　Ｉ２０３、平均粒子径０　、’３　ｐ　ｍ、純
度９９゜９％のＭ　ｇｏ−Ａ　ＩｔＯ：ｌ、および上記
した合成ムライト粉末を第１喪の割合で加え、成形助剤
を加え、湿式混合後乾燥させた粉末を１　、５　ｔｏｎ
／　ａｍ”の圧力で等方的に成形し、１２００〜１５０
０℃の温度で大気中２時間焼成した。得られた予備焼結
体は、理論密度に対し、９５％以上の相対密度であり、
０．１〜０．５μｍの平均粒子径であった。

このようにして得られた予備焼結体は、１２００〜１６
００℃で白金発熱体を用い加圧媒体として酸素を０．１
〜５％含有するＡｒガス雰囲気中で５５０　ｋｇｆ／　
０ｍ２＜５３　、９　Ｍ　Ｐ　ａ、）、１０００　ｋｇ
ｆ−／　ｃｖ’（９８ＭＰａ）、　１　５　０　０ｋｇ
ｆ／ｃｍ”＜１　４　７　Ｍ　Ｐａ）、２０００ｋｇｆ
／ａＴＤ”（１９６ＭＰａ＞の圧力で０．５時間熱間静
水圧プレス（ＨＩＰ）処理を行った。また、同様な温度
、圧力条件で、酸素を含有しないＡｒガス雰囲気中でカ
ーボン発熱体を使用したＨＩＰ処理を行った。

得られた焼結体は、嵩密度、気孔率、曲げ強度、熱衝撃
強度、平均粒子径、熱および熱水劣化試験前後の結晶相
をＸ線回折により測定した。なお、各種物性の測定は次
のように行った。

ａ）抗折強度は、ＪＩＳ−１６０４−１９８１に従い、
３Ｘ４Ｘ４０ｍｍの試料片を用い、スパン３０ｍ（クロ
スヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの３点曲げにより行っ
た。

ｂ）結晶相の定型は、前記したＸ線回折法による。

Ｃ）　嵩密度はアルキメデス法を用いた。

ｄ）気孔率の測定は画像処理により行った。

ｅ〉　平均粒子径は、鏡面に磨かれた焼結体をエツチン
グしたのち、走査型電子顕微鏡によってｆＲ察し、以下
の式によって求めた。

γ：平均粒子径 ｒ；任意に引いた線分を横切る５０１１Ｗ以上の粒、子
の平均長さ、。

「）熱水劣化試験は、一定時間１８０η（１０気圧）の
飽和水蒸気中で第２図に示す加熱サイクルに従いオート
クレーブ、処理し、１８０℃で合計２０時間保持する処
理を行った試料の物性を測定した。熱水劣化試験後の単
斜晶の足車、は、Ｘ線回折（１）式により、焼結体の表
面について行った。

ε）熱劣化試験後半、２０，０℃、の電気炉内に３００
０時間保持した後、試料を取り出し、処理を行うた芋料
の物性を測定した。熱劣化試験後の単斜晶定量はＸ　ｌ
’ｉ１回折（Ｉ）式により、焼結体の表面について行っ
た。

ｈ）熱桁撃−Ｃ験は、一定温度に保持した電気炉内から
試料を１００°Ｃの沸騰水中に落下〕冷し、次いで試験
後の曲げ強度を測定した。そして曲げ強度が低下し始め
るような温度を臨界温度として読み取り、この臨界温度
と沸騰水の温度差をもって指標とし、熱ｆＢ撃強度（Δ
Ｔ”Ｃ）とした。

（以　　下　　余　　白　　） 第１表の試料Ｎｏ１．３〜４．９〜１ｏ、１５〜１６．
２１〜２２．２７．３１．３５．３７は、ジルコニアに
含まれる安定化剤の組成が本発明の範囲外である比較例
であり、十分な曲げ強度が得られていないか、あるいは
十分な熱衝撃強度が得られていないか、威たは熱あるい
は熱水劣化試験後の前後で単斜晶系ジルコニア量゛が多
く熱劣化が著しい。

これに対して、本発明例である試料Ｎｏ２．５〜８．１
１〜１４．１７〜２０．２３〜２６．２８〜３０．３２
〜３４．３６は１％以下の気孔率であり、単斜晶系ジル
コニア量も殆どゼロで熱劣化がなく、優れた強度、熱衝
撃強度を示すことが確認された。また、電子顕微鏡によ
り観察したところ、３０μｍ以上の気孔は見出されなが
った。

（実施例２） 実施例１に記載した方法によって作製した焼結体につい
て、熱衝撃強度と２００℃における３゜００・時間の熱
劣化試験、また１８０”Ｃ１０気圧に飽和水蒸気中で、
２０時ｒ５１オートクレーブ処理し、熱水劣化試験を行
い、試験前後でのジルコニア結晶相の変化（単斜晶ジル
コニア結晶相蓋の変化）と、焼結体の強度変化を測定し
、第２表に結果を示した。なお、本実施例では試料表面
から内部への劣化の進行の程度を把握するため、熱水劣
化試験及び熱劣化試験における焼結体の曲げ強度の測定
については、ＪＩＳ規定の１／３の厚さの試料〈１゜Ｏ
Ｘ４．０Ｘ４０＋ａｍ）を用いて試験を行った。

（以　　　下　　　余　　　白） 第２表では主要な組成について、ＨＩＰ処理を行った焼
結体の熱劣化および熱水劣化試験結果と、熱衝撃強度を
示した。

試料Ｎｏ２．３１は比較例であって、本発明の組成外の
ＨＩＰ処理を行わない部分安定化ジルコニア焼結体であ
るが、いずれも曲げ強度、熱衝撃強度が低く、Ｎｏ２は
分散成分を含まないので、熱水劣化試験後での劣化が著
しい、また、Ｎｏ３１は安定化剤としてＣｅ０ｚ成分を
含まず、またＡＩ　２０３等の分散成分を含有しないの
で、熱劣化、熱水劣化が著しい、試料Ｎｏ２８〜２９、
Ｎｏ３２〜３３は、いずれも安定化剤としてＣｅ　Ｏｚ
成分を含有せず、カーボンヒータを用いた従来のＨＩ　
Ｐ処理による焼結体であるが、熱劣化および熱水劣化が
著しい、また試料Ｎｏ３０は、アルミナを含有する高強
度ジルコニア系焼結体であって、酸素を含有する雰囲気
でＨＩ　Ｐ処理をした比較例であるが、熱衝撃強度及び
試験前における強度は優れているものの、Ｃｅ　Ｏｚを
安定化剤として含有しないため、熱劣化および熱水劣化
が著しい、試料ＮＯ８は、分散成分量が本発明の範囲外
である比較例で、曲げ強度、熱＠撃強度ともに低い。

これに比較して本発明例である試料Ｎｏｌ、３〜７．９
〜２７．３４は、１５０　ｋｇｆ／　ｍＩＩＩ”以上の
強度と、４００℃以上の優れた熱衝撃強度を有し、熱お
よび熱水試験後においても、正方晶ジルコニアから単斜
晶ジルコニアへの結晶相の転移量もゼロであるか極めて
少なく、試験後も１５０　ｋｇｆ／　Ｍ議８以上の強度
を有しており、熱安定性、熱水安定性に優れることが確
認された。

［発明の効果］ 本発明のジルコニア系セラミックスは、以上説明したよ
うに安定化剤として酸化イツトリウムおよび酸化セリウ
ムを所定及含有させたジルコニアとアルミナ、スピネル
、ムライトのうち少なくとも１種以上からなり、結晶相
および結晶粒子径を制御すると共に、理＃８Ｉ密度およ
び曲げ強度を従来品よりも高水準に保つことができた結
果、熱衝撃強度に優れまた、従来のジルコニア焼結体よ
りも高強度を示し、かつ熱および熱水安定性に優れると
いう効果がある。

本発明のジルコニア系セラミックスは、従来の切断器ｐ
４、ダイス、ノズル、ベアリングなどの機械構造材料、
は当然のこと、これらの中でも特に強度と耐久性を要求
される分野、すなわち熱応力、熱衝撃応力、繰り返し熱
応力等機械的応力または熱応力を受ける部品１、゛例え
ば熱可塑性樹脂やセラミックスの射出成形機用の耐摩耗
性セラミックススクリュウ、真ちゅうロッドや鋼管シェ
ルあるいはアルミニウム、アルミニウム合金等の熱間押
し出しダイスに最遠の材料である。

また、エンジン用シリンダライナ、ピストンキャップ、
シリンダヘッド、バルブ、バルブガイド、排気ボート、
ロッカーアーム、チップ副燃焼室、タペット、カム、ベ
アリング等のエンジン部品およびガスタービン部品にも
使用できる。

さらに、酸またはアルカリ等の薬品にさらされる部品、
例えば耐酸ポンプのロータ、シール材、およびメス、ハ
サミ、ナイフ、包丁、工業用カッタ等の切断器具等、ま
た粉砕機械用部品、Ｗｉ動部材、人工骨、人工関節、人
工歯冠、鋳造セラミックスによる人工歯のブリッジ芯材
料、人工歯根、人工歯根の芯材、切削工具、ゲージ等の
機械工具への応用および実用化と、性能向上に大きく寄
与するものであって、広く工業材料として好適であり、
産業上極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は正三角形に交わる３軸にそれぞれＺｒＯ□、Ｙ
Ｏ，、ｓ、Ｃｅ　Ｏｚのｍｏ１％を表示し本発明の組成
範囲を示した３角座標、第２図は熱水劣化試験の加熱サ
イクルを示す温度と時間の、関係を示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化イットリウム（Ｙ＿２Ｏ＿３）、酸化セリウ
   ム（ＣｅＯ＿２）を安定化剤として含む主として正方晶
   あるいは正方晶と立方晶よりなる部分安定化ジルコニア
   ５０〜９８重量％と、分散成分としてアルミナ（Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３）、ム
   ライト（３Ａｌ＿２Ｏ＿３・２ＳｉＯ＿２）のうち少な
   くとも１種以上５０〜２重量％とから成り、焼結体の平
   均結晶粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする熱衝
   撃強度および熱水安定性に優れたジルコニア系セラミッ
   クス。
2. （２）部分安定化ジルコニアは、これに含まれる酸化イ
   ットリウム（Ｙ＿２Ｏ＿３）、酸化セリウム（ＣｅＯ＿
   ２）が添付図面にしめすように正三角形に交わる３軸に
   それぞれＺｒＯ＿２、ＹＯ＿１＿．＿５、ＣｅＯ＿２を
   表示した３角座標において、 点Ａ（ＺｒＯ＿２８７．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５
   １２ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２０．５ｍｏｌ％） 点Ｂ（ＺｒＯ＿２９５．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５
   ４ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２０．５ｍｏｌ％） 点Ｃ（ＺｒＯ＿２９５．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５
   ２ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２２．５ｍｏｌ％） 点Ｄ（ＺｒＯ＿２９２．５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５
   ０．５ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２７．０ｍｏｌ％） 点Ｅ（ＺｒＯ＿２８５ｍｏｌ％、ＹＯ＿１＿．＿５０．
   ５ｍｏｌ％、ＣｅＯ＿２１４．５ｍｏｌ％） で示された特定５組成点を結ぶ線で囲まれた範囲内の組
   成にある特許請求の範囲第１項に記載の熱衝撃強度およ
   び熱水安定性に優れたジルコニア系セラミックス。
3. （３）水中急冷法による熱衝撃強度（ΔＴ℃）が３５０
   ℃以上である特許請求の範囲第１または第２項に記載の
   熱衝撃強度および熱水安定性に優たたジルコニア系セラ
   ミックス。
4. （４）１８０℃（１０気圧）飽和水蒸気中に２０時間保
   持後のジルコニア結晶の単斜晶量が３０体積％以下であ
   る特許請求の範囲第１、第２項または第３項のいずれか
   に記載の熱衝撃強度および熱水安定性に優れたジルコニ
   ア系セラミックス。
5. （５）２００℃大気中に３０００時間保持後のジルコニ
   ア結晶の単斜晶量が２０体積％以下である特許請求の範
   囲第１、第２項、第３項または第４項のいずれかに記載
   の熱衝撃強度および熱水安定性に優れたジルコニア系セ
   ラミックス。