JPH0288423A - 安定化ジルコニア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セラミックス、そしてより詳細にはセラミッ
クジルコニアの性質の改良に関する。

本発明によれば、セラミック正方晶ジルコニアを調節し
た量のジスプロシアおよびセリアならびにイツトリアま
たはチタニア（または両者）からなる安定剤の混合物の
混入により、望ましくない単斜晶形への転移に対して安
定化される。この安定化ジルコニアは、ジルコニアを安
定剤物質の硝酸塩と湿式混合し、続いて乾燥し、次にた
とえば６５０℃においてか焼し、分解生成物を追い出し
、そしてたとえば１４６５〜１４７５℃において焼結す
ることによって製造することができる。

そのじん性、耐摩耗性、硬さ、低い熱伝導性などの性質
のために、ジルコニア（ＺｒＯｔ）は、セラミックとし
て種々の用途に利用されている。

これらの用途の典型的なもの（Ｉ；とえばガソリンまた
はディーゼルエンジンにおいて）は、バルブタペット用
ウェア・ボタン、バルブシート、酸素センサー・スリー
ブ、ピストンキャップ（ディーゼル用）、および前燃焼
室部材（ディーゼル用）である。典型的な自動車用エン
ジン以外の用途には、粉砕用ボール、ダイス、チェック
バルブなどが含まれる。

ジルコニアは、上記の用途において、ほかのセラミック
スと競合するか置きかわっている。

上記の用途のすべてにおいて、ジルコニアは、特定の結
晶形態、すなわち正方晶形で製造される。

ジルコニアには、３種の普通に生成し、確証された結晶
形、すなわち立方晶、正方晶および単斜晶がある。立方
晶は、高温において通常の形である。

正方晶形は、室温において存在することができるが、準
安定で、応力下で単斜晶形に転移する傾向があり、それ
により体積が増加し、種々の重要な性質が失われる。実
際的にすべての上記のセラミックの最終用途において望
ましいジルコニアの結晶形は正方晶である。しかしなが
ら、未安定化形の正方晶は、不都合にも、室温に放置し
たときでさえ、より望ましくない単斜晶形にかわる傾向
がある。この変化は、また粒子の大きさに依存し、粒子
の大きさが大きくなるほど、転移が容易になる。ジルコ
ニアが何らかの方法で予じめ安定化されていなければ、
転移は応力下できわめて早い。

それは、もちろん温度にも依存する。

正方晶から単斜晶形への変化を最小にするための、ジル
コニアの種々の改質および／または処理が、試みられて
きた。１つの方向は、ジャーナル・オプ・フィジカル・
ケミストリー（Ｊｏｕｒ、Ｐｈｙｓ。

Ｃｈｅｗ、）、６９４１％　１２３８頁（１９６５年）
に報告されているように、２００Å以下のようにきわめ
て細かいジルコニア粉末を用いることである。

もう一つの方法は、１種もしくはそれ以上の安定剤を加
えることである。正方晶系ジルコニアを安定化するため
のイツトリア（Ｙ　＊Ｏｓ）およびセリア（ＣｅＯ，）
の添加は、ジャーナル・オブ・マテリアル−サイエンス
（Ｊｏｕｒ、Ｍａｔ、Ｓｃｉ、）　、２０巻、３９８８
−３９９２頁（１９８５年）に報告されている。米国特
許第４．７５３．９０２号では、ジルコニアが２つの成
分によって安定化される。

第一の成分は、チタニア５〜４５モル％である。

第二の成分は（ａ）希土類酸化物１０モル％まで、（ｂ
）イツトリア７モル％まで、あるいは（Ｃ）セリア２０
モル％までである。

本発明の目的は、コストの面で有利な安定化正方晶系ジ
ルコニアを提供することである。これらの性質には、改
良された曲げ強度、低温安定性、破壊しん性、および硬
度、改良された熱衝撃、摩耗および腐食に対する抵抗性
などが含まれる。

さらなる目的は、セラミックジルコニアをジスプロシア
、セリアおよびイツトリアまたはチタニアである第三の
成分で安定化することである。

またさらなる目的は、すぐれた熱および機械的性質をも
った賦形したジルコニアセラミックスを提供することで
ある。

これらのおよびほかの目的は、本発明の説明が進むにつ
れて明らかになるであろう。

本発明は、ジスプロシアＣｏｙｚｏｓ＞、セリアおよび
イツトリアまたはチタニアである第三の安定剤の混合物
からなる、正方晶系ジルコニアに対する少量の３成分系
安定剤の添加によりコストを下げることを指向している
。安定化ジルコニア組成物は、モル基準で、（Ａ）ジス
プロシア０．３〜１．３％、（Ｂ）ｔ−リア７．０〜８
．５％、（ＣＸ　ｉ　）イツトリア０．５〜０．８％、
（ｉ）チタニア０．８〜１．５％または、（ｉ）を含ん
でいる（ｉ）および（ｉ）の混合物の合計で２．３％ま
で、ならびに（Ｄ）１００％にする残部のＸ線回折によ
って決定した正方晶形のジルコニアからなっている。セ
ラミックジルコニアは、そのじん性と低い熱伝導性のた
めに工業的に用いるときには、正方晶の結晶形であるこ
とが好ましい。耐破壊性を含むもつとも望ましい性質を
発揮するのがこの形である。

クラック先端付近の応力は、正方晶のジルコニアを単斜
晶形にかえる傾向があり、クラックの成長を妨害し、系
の強じん化を生じ、いわゆる「応力により誘起された転
移」である。本発明者は、安定剤ＤＹ：Ｏｘ、ＣｅＯ，
およびＹ、０．および／またはＴｌＯ２の組合せは、ジ
ルコニア系に加えたとき、特定の量で正方晶から単斜晶
への転移温度を下げ、その結果正方晶相が室温において
保持されることを見出した。したがって、室温において
正方晶相を保持するために利用されるＤＶｚＯｓおよび
ＣｅＯ，とＹ２Ｏ，またはＴｌＯ２との適当な組み合わ
せには多重の効果がある。

当業者によって認められるように、ＺｎＯ，粉末の好ま
しい始めの粒子の大きさは、焼結において反応性が増加
する細かい粒子の大きさと加工のさいに粉末の取り扱い
が容易な大きな粒子の間の兼合いである。

ここで述べる場合には、粒径が小さいほど、より反応性
となり焼結を助けるので、ＺｒＯ，粉末は、約２０．０
００Å以下の平均粒径を有することが好ましい。２００
Å以下の粒径のジルコニアに対しては、かかる小径のも
のは、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリーの
報文中で議論されているように、あまり安定でないので
、本安定剤系は、いくらか有効性を減じる。２００人の
ジルコニアは、知られているかぎり、凝結しない形では
市販されていない。約１．０μｍ以下の平均の大きさの
凝結物として市販されている粉末ジルコニアが好ましい
材料である。そのような市販の粉末においては、正方晶
の形であるかもしれない微粒子を除いて、ジルコニアは
単斜晶形である。

焼結のさいに、安定剤は、ジルコニア中に拡散し、後者
は正方晶形に変わる。

イツトリウム、ジスプロシアおよびセリアの原料には、
硝酸塩が好ましいが、シュウ酸塩、酢酸塩、塩化物など
のようなほかの可溶性塩も用いられる。また、安定剤は
、簡単に酸化物として加えることができる。その場合に
は、塩を分解させるためのか焼段階は省略することがで
きる。塩の形の安定剤の溶媒には、低コストの水が好ま
しいがイソプロピルアルコール、アセトンなどのような
ほかの溶媒も用いられる。すべての材料が酸化物の形で
あるとき、それらの溶解性は低く、液体は、たんに分散
媒となる。

ジルコニアは、任意の通常の高剪断ミキサーでほかの成
分と混合することができる。スラリー混合物は、少なく
とも約７０重量％の固形分含量を有するのが好ましい。

実質的に任意の通常の方法、たとえばロトドライヤー、
スプレードライヤー、フリーズドライヤーがスラリー混
合物の乾燥に用いられる。

安定剤を塩の形で加えるとき、塩を分解するために用い
るか焼温度は約５００〜８００℃の範囲で変えることが
できる。

か焼した塩、乾燥した酸化物またはこれらの混合物を含
有するＺｎＯ，粉末は、完全な均一性を与えるに充分な
時間磨砕する。磨砕時間は、また生成物に望まれる粒径
に依存するであろう。約６μｍから１μｍの範囲の最初
の粒径を有するＺ　ｎ　０２にとって、好ましい磨砕時
間は、８〜１２時間の範囲である。

乾燥粉末は、通常用いられるように、たとえば５４４〜
１０２１０２０ａｔ、０００〜１５．０００ｐｓｉ）の
圧力で焼結するためのグリーン形にプレスすることがで
きる。

焼結は、最終段階であり、これは炉中で製品を約１４３
０〜１５００℃で約１〜３時間、そしてより好ましくは
約１４６５〜１４７５℃で約２〜３時間空気にさらして
行わねばならない。より高温を用いることができるが、
粒径が増加して不利である。

ジスプロシアとセリア安定剤に加えて、用いられる第三
成分安定剤は、イツトリアまたはチタニアまたは両者の
混合物の合計で２．３モル％までである。また、ＭｇＯ
のように当業者に公知の追加の安定剤は、本発明の三成
分安定剤とともにたとえば２モル％までの少量を加えて
もよい。

以下の第１表は、安定化ＺｒＯ２組成物の組成範囲を説
明する。

第　　１　　表 モル％ ジスプロシア　　　０．３−１．３　　０．３−１．０
セリア　　　　　　７．０−８．５　　８　−８．５イ
ツトリアまたはチタニア ａ、イツトリア　０．５〜０．８　　０．５〜０．６５
、チタニア　　０．８−１．５　　　．９−１．０ジル
コニア、正方晶形１００モル％にする残部本発明の基本
的な態様は、上記のとおりである。

次の実施例は、その特定の具体例を説明するためのもの
である。

実施例１ この実施例は、本発明による安定化ジルコニア組成物の
製造を説明する。

次の成分が組み合わされた。

Ｚｒ０ｚ　　−１１１，７６ｇ　−９０゜７モル％平均
粒径約０．５μｍ ＹｚＯｘ　−１，１２９ｇ、０．５モル％　（Ｙ（ＮＯ
ｘ）ｉカラ）ＤｙｚＯｓ−１，１２ｇ　、　０．３モル
％（Ｄｙ（Ｎｏ、）３カラ）ＣｅＯｚ　−１４，６３０
２ｇ　１８．５モル％（Ｃｅ（ＮＯｘ）＊カラ）硝酸塩
は、水３００−β中にかきまぜながら完全に溶解するま
で混合した。次に単斜晶形のジルコニア粉末（Ｚ−チク
社（Ｚ−Ｔｅｃｈ　Ｃｏｒｐ、）　、＝　ニーハンプシ
ャー州）を溶液に加え、スラリーを３１のプラスチック
びん中で１．２７ｅ＋ａ（３Ａインチ）のアルミニウム
のボールで充分に混合した。次にスラリーは、加熱ラン
プ下で乾燥し、粉末を形成させた。粉末は６５０℃にお
いて１時間が焼し、硝酸塩を酸化物の形に分解した。か
焼した粉末は、ボールミルで８時間摩砕し、処理した粉
末はセラミ”／り成形物断面０．６１　Ｘ　Ｏ，３８ｃ
＋ｍ　（０−２４Ｘ０．１５インチ）に乾燥プレスし、
炉の中で空気中１４６５℃において３時間焼結した。

実施例２〜６ 実施例２〜６は、下の第２表に示した成分で実施例１と
同じ一般操作によって行った。

実施例７ 実施例１〜６からの生成物は、下に説明する通常の試験
操作を用いて試験し、結果は第２表に示し　に　。

曲げ強度　四点曲げ試験。試験片／棒状試料は次の条件
下で試験した。

支点間距離　内側−１，２７ｃｍ　（０，５″）外側−
２，５４ｃｍ　（１，０＃） クロスヘツド速度　０．０５ｃｍ　／　ｍ　ｉｎ　（０
，０２インチ／ｗｉｎ） 棒の巾（約）　　＝　　０．４８２６ｃｍ　（０，１９
００インチ）棒の厚さ（約）　＝　　０．３３０２ｃｍ
　（０−１３００インチ）装置　　　　インストロン（
１ｎｓｔｒｏｎ）低温安定性　この試験は、２００℃に
維持しｔこオートクレーブ中で行う。水蒸気圧は、６．
８０ａｉｍ（ｌ　Ｏ０ｐｓｉ）であった（これは室温に
おいて水約３〜４ＩＩＩＮの添加によって発生させた）
。試料は、上記の条件下に５０時間保った。強度の低下
の試験は、染料浸透剤を用いて行い、あとで曲げ強度を
試験した。

破壊しん性　これは、針入およびノツチ付はビーム法を
用いて測定した。実験は、荷重ｌＯ〜２０に、で行つに
。

Ｕ　ビカー硬度は、荷重１ｋｇを用いて測定した。

熱衝撃　熱衝撃値の理論は、ジャーナル・オブ・アメリ
カン・セラミック・ソサエティ（Ｊ、　Ａｍ。

Ｃａｒａｌｌ、　Ｓａｃ、）　、５２巻、１１号、６０
０〜６０４頁（１９６９年）にハラセルマン（Ｈａｓｓ
ｅｌｌｍａｎ）によって説明されている。ハラセルマン
の方法によって、試料は、目的の温度に加熱し、その温
度で１０分間平衡させ、試料を浴のに入れたとき、浴を
一定温度に保つＩこめにはげしくかきまぜた室温浴（２
５℃）で瞬間的に急冷する。加熱温度と室温急冷の間の
差は、第２表に試料が耐えた熱衝撃値にデルタ温度とし
て示す。

浸食試験　６個のジルコニア試料をチェンバー内の回転
ディスク上に置く。Ｎａ、３６ＳｉＣ粗粉を試料から５
．０８（Ｊ（２インチ）の距離から３．４ａｔｍ　（５
０ｐｓｉ）の圧力で吹き付ける。市販のセラミックとの
比較がなされた。

熱膨張　オルトン（Ｏｒｔｏｎ）ダイラドメーターを使
用した。

第２表は、本発明による安定剤によってあたえられた、
ジルコニア成形物に対する一般的な全体としての改良を
示す。実施例１〜４および６は、本発明を示す。実施例
５は、コントロールであり、３種の要求された安定剤の
うちの１種、この場合にはジスプロシアを除いたときの
結果を示す。ジスプロシアの除外により実施例５におけ
る劣った低温安定性によってみられるように不安定化を
生することが注目される。

比較例１〜３から、イツトリアは、曲げ強度を高めるこ
とがみられる。実施例１および５の比較から、ジスプロ
シアは、破壊じん性と低温安定性を高めることがみられ
る。セリアは、ほかの研究から、低温安定性を高めるこ
とが見いだされている。上記の詳細な説明はたんに説明
のために与えられたものであり、本発明の精神からはず
れることなく多くの変形が可能であることが理解されよ
う。

特許出願人　ダブリュー・アール・ブレイス・アンド・
カンパニー〜コネチカット

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．モル基準でＡ）ジスプロシア０．３〜１．３％Ｂ）
   セリア７．０〜８．５％ Ｃ）（ｉ）イツトリア０．５〜０．８％ （ｉｉ）チタニア０．８〜１．５％ （ｉｉｉ）合計２．３％までの（ｉ）と（ｉｉ）の混合
   物からなる群から選ばれた第三の安定剤 Ｄ）１００％にするための残分のジルコニアからなる安
   定化ジルコニア組成物。
2. ２．組成物が、 Ａ）ジスプロシア０．３〜１．０％ Ｂ）セリア８．０〜８．５％ Ｃ）（ｉ）イツトリア０．３〜０．６％ （ｉｉ）チタニア０．９〜１．０％ （ｉｉｉ）合計１．６％までの（ｉ）と（ｉｉ）の混合
   物からなる群から選ばれた第三の安定剤 Ｄ）１００％にするための残分のジルコニアからなる、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. ３．ジスプロシアが０．３％であり、 セリアが８．５％であり、 イツトリアが０．５％である、 特許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. ４．ジスプロシアが１．０％であり、 セリアが７．０％であり、 チタニアが１．０％である、 特許請求の範囲第２項記載の組成物。
5. ５．特許請求の範囲第１項記載の組成物からなる賦形し
   たセラミック製品。
6. ６．特許請求の範囲第２項記載の組成物からなる賦形し
   たセラミック製品。
7. ７．特許請求の範囲第３項記載の組成物からなる賦形し
   たセラミック製品。
8. ８．特許請求の範囲第４項記載の組成物からなる賦形し
   たセラミック製品。
9. ９．安定化正方晶形セラミックジルコニアの製造方法に
   おいて、 Ａ）モル基準で次の酸化物 （ａ）ジスプロシア０．３〜１．３％ （ｂ）セリア７．０〜８．５％ （ｃ）ｉ）イツトリア０．５〜０．８％ ｉｉ）チタニア０．８〜１．５％ ｉｉｉ）合計２．３％までのｉ）とｉｉ）の混合物 からなる群から選ばれた第三の安定剤 （ｄ）１００％にするための残分のジルコニアまたは加
   熱によつてそれらを形成するそれらの熱分解可能な塩か
   らなる湿つた混合物を形成させ、Ｂ）混合物を乾燥し、 Ｃ）混合物が熱分解可能な塩を含むとき、段階Ｂ）から
   の乾燥した混合物を５００〜８００℃において適宜か焼
   し、 Ｄ）段階Ｂ）または段階Ｃ）の混合物を１４６５〜１４
   ７５℃において焼結する 段階なる方法。
10. １０．段階Ｂ）の乾燥した混合物が分解可能な塩を含み
    、段階Ｂ）の混合物を５００〜８００℃において乾燥し
    、このようにして乾燥した混合物を賦形し、賦形した混
    合物を段階Ｄで１４６５〜１４７５℃において焼結する
    、特許請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．段階Ａ）における混合物が （ａ）ジスプロシア０．３〜１％ （ｂ）セリア８．０〜８．５％ （ｃ）ｉ）イツトリア０．５〜０．６％ ｉｉ）チタニア０．９〜１．０％ ｉｉｉ）合計１．６％までのｉ）とｉｉ）の混合物から
    なる群から選ばれた第三の安定剤 （ｄ）１００％にするための残分のジルコニアからなる
    、特許請求の範囲第１０項記載の方法。
12. １２．段階Ｂ）から生する乾燥した混合物を乾燥加圧成
    形によつて賦形し、賦形した混合物を段階Ｄ）で１４６
    ５〜１４７５℃において焼結する、特許請求の範囲第１
    ０項記載の方法。
13. １３．段階Ａ）の混合物が本質的にジスプロシア０．３
    ％、セリア８．５％、イツトリア０．５％およびジルコ
    ニア９０．７％からなる、特許請求の範囲第１０項記載
    の方法。
14. １４．段階Ａ）の混合物が本質的にジスプロシア１．０
    ％、セリア７．０％、チタニア１．０％およびジルコニ
    ア９１．０％からなる、特許請求の範囲第１０項記載の
    方法。
15. １５．段階Ａ）の湿つた混合物が成分（ａ）、（ｂ）、
    および（ｄ）を硝酸塩として含み、それによつて熱分解
    可能な塩を与え、段階Ｃ）におけるか焼が約６５０℃に
    おいて行なわれる、特許請求の範囲第９項記載の方法。
16. １６．製品が粉砕用ボール、ダイ、チェックバルブ、バ
    ルブタペツトウエアボタン、バルブシート、酸素センサ
    ースリーブ、デイーゼルピストンキヤツプまたはディー
    ゼル前燃焼室部材である、特許請求の範囲第５項記載の
    賦形したセラミック製品。
17. １７．組成が （ａ）ジスプロシア０．３〜１．０％ （ｂ）セリア８．０〜８．５％ （ｃ）ｉ）イツトリア０．５〜０．６％ ｉｉ）チタニア０．９〜１．０％ ｉｉｉ）合計１．６％までのｉ）とｉｉ）の混合物から
    なる群から選ばれた第三の安定剤 （ｄ）１００％にするための残分のジルコニアからなる
    、特許請求の範囲第１６項記載の製品。
18. １８．組成が本質的に （ａ）ジスプロシア０．３％ （ｂ）セリア８．５％ （ｃ）イツトリア０．５％ （ｄ）ジルコニア９０．７％ からなる、特許請求の範囲第１７項記載の製品。
19. １９．組成が本質的に （ａ）ジスプロシア０．８％ （ｂ）セリア８．０％ （ｃ）チタニア１．５％ （ｄ）ジルコニア８８．７％ からなる、特許請求の範囲第１７項記載の製品。