KR20190047701A - 지르코니아 조성물, 가소체 및 소결체, 그리고 그들의 제조 방법 - Google Patents

지르코니아 조성물, 가소체 및 소결체, 그리고 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

조성물은, 55 ％ 이상이 단사정인 지르코니아 분말과, 지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제를 함유한다. 평균 입경이 0.06 ㎛ ∼ 0.17 ㎛ 이다. 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않다.

Description

지르코니아 조성물, 가소체 및 소결체, 그리고 그들의 제조 방법
본 개시는, 일본 특허 출원 : 특원 2016-183129호 (2016년 9월 20일 출원) 의 우선권 주장에 기초하는 것으로, 동 출원의 전체 기재 내용은 인용으로서 본서에 받아들여져 기재되어 있는 것으로 한다.
본 개시는, 지르코니아 (산화지르코늄 (IV) ; ZrO2) 를 주로 함유하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 개시는, 지르코니아의 가소체 및 소결체에 관한 것이다. 또한, 본 개시는, 지르코니아 조성물, 가소체 및 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
지르코니아는, 복수의 결정계 사이에서 상 전이가 발생하는 화합물이다. 그래서, 이트리아 (산화이트륨 ; Y2O3) 등의 안정화제를 지르코니아에 고용 (固溶) 시켜 상 전이를 억제한 부분 안정화 지르코니아 (PSZ ; Partially-Stabilized Zirconia) 및 완전 안정화 지르코니아가 다양한 분야에 있어서 이용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 치과 재료로 사용하기 위한 부분 안정화 지르코니아 소결체가 개시되어 있다.
특허문헌 1 에 기재된 투광성 지르코니아 소결체는, 지르코니아 분말의 프레스 성형체를 1450 ℃, 승온 속도 600 ℃／hr, 및 유지 시간 2 시간의 조건으로 소결함으로써 제작된다. 당해 지르코니아 분말은, 4.0 ㏖％ 를 초과하고 6.5 ㏖％ 이하의 이트리아와, 0.1 wt％ 미만의 알루미나를 함유하고, BET 비표면적이 8 ∼ 15 ㎡/g 이고, 평균 입경이 0.40 ∼ 0.50 ㎛ 이고, 결정 중에 포함되는 정방정 및 입방정의 합계 비율이 80 ％ 이상이다.
WO2015/098765A1호
지르코니아 입자 (분말) 를 소결시킨 지르코니아 소결체는 통상적으로 고강도이기 때문에, 지르코니아 소결체를 원하는 형상으로 직접 기계 가공하는 것은 용이하지 않다. 그래서, 지르코니아 소결체의 성형은, 지르코니아 분말의 프레스 성형체 (CIP (Cold Isostatic Pressing ; 냉간 정수 등방압 프레스) 처리를 실시한 성형체도 포함한다) 를 소결에 이르지 않는 온도에서 소성 (이하 「가소」 라고 한다) 하여 블록화한 가소체에 있어서 실시되는 경우가 있다. 이 경우, 지르코니아 가소체의 블록체를 절삭 가공 등에 의해 원하는 형상으로 성형하고, 성형한 가소체를 소결 온도 이상에서 소성함으로써 목적으로 하는 형상을 갖는 지르코니아 소결체를 제작한다.
지르코니아 분말의 프레스 성형체는, 소성하면, 소성 온도에 의존하여 수축한다. 예를 들어, 프레스 성형체는, 가소체까지 약 1 ％ 수축하고, 소결체까지 약 20 ％ 수축한다. 그래서, 가소체의 성형은, 이들 수축률을 고려하여, 최종 목적물이 되는 소결체의 치수보다 크게 성형된다. 예를 들어, 성형한 가소체의 크기는, 분말의 프레스 성형체로부터 소결체가 될 때까지의 수축률로부터, 프레스 성형체로부터 가소체가 될 때까지의 수축률을 공제함으로써 산출된 계수에 기초하여 결정된다.
그래서, 1 개의 소성노에서 복수의 프레스 성형체를 소성하여 복수의 가소체 (블록체) 를 제작하는 경우에, 복수의 제품 사이에서, 프레스 성형체로부터 가소체가 될 때까지의 수축률이, 가소체 제작시에 소성노 내에 발생하는 온도차 (온도 불균일) 에 의해 영향을 잘 받지 않는 지르코니아 조성물이 요망되고 있다.
또한, 특허문헌 1 에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법에 있어서는, 최고 온도에서의 유지 시간이 2 시간으로 되어 있다. 이와 같은 장시간의 소성은, 생산 효율을 저하시킴과 함께, 에너지 비용을 증대시킨다. 또한, 예를 들어, 지르코니아 소결체로 치과용 보철물을 제작하는 경우에는, 환자는, 진찰 당일에 보철물로 치료를 받을 수 없고, 보철물로 치료를 받기 위해서는 다른 날에 재차 통원해야 한다. 한편으로, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 지르코니아 분말에 있어서는, 최고 온도에서의 유지 시간을 단축시키면, 백탁하여 소결체의 투광성이 저하하게 된다.
그래서, 소성 시간을 단축하면서도, 소결체의 투광성을 유지할 수 있는 지르코니아 조성물 및 가소체가 요구되고 있다.
본 개시의 제 1 시점에 의하면, 55 ％ 이상이 단사정인 지르코니아 분말과, 지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는 조성물이 제공된다. 지르코니아 입자 및 안정화제의 입자의 평균 입경이 0.06 ㎛ ∼ 0.17 ㎛ 이다. 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않다.
본 개시의 제 2 시점에 의하면, 55 ％ 이상이 단사정인 지르코니아와, 지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는 가소체가 제공된다. 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않다.
본 개시의 제 3 시점에 의하면, 제 1 시점에 관련된 조성물의 프레스 성형체를 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 소성하여 제작된 가소체가 제공된다.
본 개시의 제 4 시점에 의하면, 지르코니아 분말이 소결에 이르지 않을 정도로 고결한 지르코니아 가소체가 제공된다. 지르코니아 가소체는, 지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제를 함유한다. 가소체를 1550 ℃ 에서 30 분간 소성하여 제작된 제 1 소결체의 제 1 투광성과, 가소체를 1550 ℃ 에서 120 분간 소성하여 제작된 제 2 소결체의 제 2 투광성을 비교했을 때, 제 1 투광성은 제 2 투광성의 85 ％ 이상이다.
본 개시의 제 5 시점에 의하면, 조성물의 제조 방법은, 55 ％ 이상이 단사정인 지르코니아 분말과, 지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제를 혼합하는 혼합물을 제작하는 혼합 공정을 포함한다. 조성물의 제조 방법은, 혼합물을 700 ℃ 이상에서 소성하는 공정을 포함하지 않는다.
본 개시의 제 6 시점에 의하면, 제 1 시점 및/또는 제 5 시점에 관련된 조성물을 성형하여 제 1 성형체를 제작하는 제 1 성형 공정과, 제 1 성형체를 소결에 이르지 않는 온도에서 소성하여 가소체를 제작하는 가소 공정을 포함하는 지르코니아 가소체의 제조 방법이 제공된다.
본 개시의 제 7 시점에 의하면, 제 1 시점 및/또는 제 5 시점에 관련된 조성물을 성형하여 제 1 성형체를 제작하는 제 1 성형 공정과, 제 1 성형체를 소결 가능 온도 이상에서 소성하여 소결체를 제작하는 소결 공정을 포함하는, 지르코니아 소결체의 제조 방법이 제공된다.
본 개시의 제 8 시점에 의하면, 제 3 시점, 제 4 시점 및 제 6 시점 중의 적어도 1 개에 관련된 지르코니아 가소체를 소결 가능 온도 이상에서 소성하여 소결체를 제작하는 소결 공정을 포함하는, 지르코니아 소결체의 제조 방법이 제공된다.
본 개시에 의하면, 소성노 내의 온도 불균일에 의해 발생할 수 있는 조성물로부터 가소체로의 수축률의 편차를 억제할 수 있다. 이에 의해, 제품의 수율을 높일 수 있음과 함께, 제품의 생산 효율을 높일 수 있다. 또한, 소결체를 보다 고정밀도로 성형할 수 있다.
본 개시에 의하면, 소결체의 제조 시간을 단축하면서도, 투광성이 높은 지르코니아 소결체를 제작할 수 있다. 이에 의해, 제품의 생산 효율을 높일 수 있음과 함께, 에너지 비용을 저감시킬 수 있다. 지르코니아 소결체를 치과용 보철물에 적용하는 경우에는, 환자에 대한 시간적 부담을 저감시킬 수 있다.
본 개시의 조성물은, 상기 서술한 수축률의 편차 억제 및 제조 시간 단축 중 적어도 1 개의 이점을 가지면 된다.
도 1 은 실시예 5-2 에 있어서 제작한 가소체의 X 선 회절 패턴이다.
도 2 는 실시예 6-2 에 있어서 제작한 가소체의 X 선 회절 패턴이다.
도 3 은 비교예 4-2 에 있어서 제작한 가소체의 X 선 회절 패턴이다.
도 4 는 소성 온도에 대한 수축률의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 소성 온도에 대한 투광성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 실시예 3-2 의 과립의 전자 현미경 사진이다.
도 7 은 실시예 3-2 의 구성 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 8 은 비교예 1 의 과립의 전자 현미경 사진이다.
도 9 는 비교예 1 의 구성 입자의 전자 현미경 사진이다.
상기 각 시점의 바람직한 형태를 이하에 기재한다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, BET 비표면적이 7.5 ㎡/g ∼ 25 ㎡/g 이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아의 80 ％ 이상이 단사정이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 평균 입경이 0.10 ㎛ ∼ 0.14 ㎛ 이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 평균 입경이 0.13 ㎛ 미만이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 안정화제는 이트리아이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 조성물은, 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대하여, 이트리아를 3 ㏖％ ∼ 7.5 ㏖％ 함유한다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 조성물의 X 선 회절 패턴에 있어서 이트리아의 피크가 존재한다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 이하의 수학식 1 에 기초하여 산출한 fy 가 1 ％ 이상이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, fy 가 15 ％ 이하이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 조성물에 있어서의 이트리아의 함유율이 3 ㏖％ 이상 4.5 ㏖％ 미만이다. fy 가 2 ％ 이상이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 조성물에 있어서의 이트리아의 함유율이 4.5 ㏖％ 이상 5.8 ㏖％ 미만이다. fy 가 3 ％ 이상이다.
상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 조성물에 있어서의 이트리아의 함유율이 5.8 ㏖％ 이상 7.5 ㏖％ 이하이다. fy 가 4 ％ 이상이다.
상기 제 2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 가소체의 밀도가 2.7 g/㎤ ∼ 3.6 g/㎤ 이다.
상기 제 2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 가소체의 굽힘 강도가 15 ㎫ ∼ 70 ㎫ 이다.
상기 제 2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아의 80 ％ 이상이 단사정이다.
상기 제 2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 안정화제는 이트리아이다.
상기 제 2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대하여, 이트리아를 3 ㏖％ ∼ 7.5 ㏖％ 함유한다.
상기 제 2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 가소체의 X 선 회절 패턴에 있어서 이트리아의 피크가 존재한다.
상기 제 2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 이하의 수학식 1 에 기초하여 산출한 fy 가 1 ％ 이상이다.
상기 제 2 시점의 바람직한 형태에 의하면, fy 가 15 ％ 이하이다.
상기 제 2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 조성물에 있어서의 이트리아의 함유율이 3 ㏖％ 이상 4.5 ㏖％ 미만이다. fy 가 2 ％ 이상이다.
상기 제 2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 조성물에 있어서의 이트리아의 함유율이 4.5 ㏖％ 이상 5.8 ㏖％ 미만이다. fy 가 3 ％ 이상이다.
상기 제 2 시점의 바람직한 형태에 의하면, 조성물에 있어서의 이트리아의 함유율이 5.8 ㏖％ 이상 7.5 ㏖％ 이하이다. fy 가 4 ％ 이상이다.
상기 제 2 및 제 3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 가소체를 1550 ℃ 에서 30 분간 소성하여 제작된 제 1 소결체의 제 1 투광성과, 가소체를 1550 ℃ 에서 120 분간 소성하여 제작된 제 2 소결체의 제 2 투광성을 비교했을 때, 제 1 투광성은 제 2 투광성의 85 ％ 이상이다.
상기 제 5 시점의 바람직한 형태에 의하면, 혼합물에 있어서의 지르코니아 분말의 95 ％ 이상이 단사정이다.
상기 제 5 시점의 바람직한 형태에 의하면, 혼합 공정에 있어서, 별개로 준비한 지르코니아 분말과 안정화제를 혼합한다.
상기 제 5 시점의 바람직한 형태에 의하면, 조성물의 제조 방법은, 평균 입경이 0.06 ㎛ ∼ 0.17 ㎛ 가 되도록 혼합물을 분쇄하는 분쇄 공정을 추가로 포함한다.
상기 제 5 시점의 바람직한 형태에 의하면, 분쇄 공정에 있어서 평균 입경을 0.13 ㎛ 미만으로 한다.
상기 제 5 시점의 바람직한 형태에 의하면, 조성물의 제조 방법은, 혼합물을 분무 건조에 의해 과립 상태로 하는 건조 공정을 추가로 포함한다.
상기 제 5 시점의 바람직한 형태에 의하면, 조성물의 제조 방법은, 혼합물을 700 ℃ 이상에서 소성하는 공정을 포함하지 않는다.
상기 제 6 시점의 바람직한 형태에 의하면, 가소 공정에 있어서, 제 1 성형체를 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 소성한다.
상기 제 6 시점의 바람직한 형태에 의하면, 가소체의 제조 방법은, 가소 공정 전에, 조성물을 700 ℃ 이상에서 소성하는 공정을 포함하지 않는다.
상기 제 7 시점의 바람직한 형태에 의하면, 소결체의 제조 방법은, 소결 공정 전에, 조성물을 700 ℃ 이상에서 소성하는 공정을 포함하지 않는다.
상기 제 7 시점의 바람직한 형태에 의하면, 소결체의 제조 방법은, 소결 공정 전에, 제 1 성형체를 소결에 이르지 않는 온도에서 소성하여 가소체를 제작하는 가소 공정을 추가로 포함한다. 소결 공정에 있어서 제 1 성형체로서 가소체를 소성한다.
상기 제 8 시점의 바람직한 형태에 의하면, 소결체의 제조 방법은, 소결 공정 전에, 가소체를 성형하여, 제 2 성형체를 제작하는 제 2 성형 공정을 추가로 포함한다. 소결 공정에 있어서, 가소체로서 제 2 성형체를 소성한다.
상기 제 8 시점의 바람직한 형태에 의하면, 소결 공정에 있어서, 최고 소성 온도에서의 유지 시간이 1 시간 이하이다.
상기 제 8 시점의 바람직한 형태에 의하면, 소결 공정에 있어서 안정화제의 원소를 지르코니아에 고용시킨다.
제 1 실시형태로서 본 개시의 조성물에 대하여 설명한다. 조성물은, 지르코니아 소결체 및 가소체의 전구체 (중간 제품) 가 될 수 있는 것이다.
조성물은, 지르코니아 분말과, 지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제를 함유한다. 안정화제는, 부분 안정화 지르코니아를 형성 가능한 것이 바람직하다. 안정화제로는, 예를 들어, 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 이트리아, 산화세륨 (CeO2), 산화스칸듐 (Sc2O3) 등의 산화물을 들 수 있다. 조성물, 가소체 및 소결체 중의 안정화제의 함유율은, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 (ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석, 형광 X 선 분석 등에 의해 측정할 수 있다.
조성물에 있어서, 안정화제는, 지르코니아의 결정 중 적어도 일부가 단사정이도록 존재하고 있는 것이 바람직하다. 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않은 것이 바람직하다. 안정화제의 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 것은, 예를 들어, X 선 회절 (XRD ; X-Ray Diffraction) 패턴에 의해 확인할 수 있다. 조성물의 XRD 패턴에 있어서, 안정화제에서 유래하는 피크가 확인된 경우에는, 조성물 중에 있어서 지르코니아에 고용되어 있지 않은 안정화제가 존재하고 있는 것이 된다. 안정화제의 전체량이 고용된 경우에는, 기본적으로, XRD 패턴에 있어서 안정화제에서 유래하는 피크는 확인되지 않는다. 단, 안정화제의 결정 상태 등의 조건에 따라서는, XRD 패턴에 안정화제의 피크가 존재하고 있지 않은 경우에도, 안정화제가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 경우도 있을 수 있다. 지르코니아의 주된 결정계가 정방정 및/또는 입방정이고, XRD 패턴에 안정화제의 피크가 존재하고 있지 않은 경우에는, 안정화제의 대부분, 기본적으로 전부는 지르코니아에 고용되어 있는 것으로 생각된다.
본 개시의 조성물에 있어서는, 안정화제의 전부가 지르코니아에 고용되어 있지 않아도 된다.
또한, 본 개시에 있어서, 안정화제가 고용된다는 것은, 예를 들어, 안정화제에 포함되는 원소 (원자) 가 지르코니아에 고용되는 것을 말한다.
본 개시의 조성물로부터 제작한 소결체의 강도 및 투광성의 관점에서, 안정화제는 이트리아인 것이 바람직하다. 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대하여, 3 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 3.5 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 3 ㏖％ 이상이면 소결체의 투광성을 높일 수 있다. 또한, 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대하여, 7.5 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 7 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.5 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 7.5 ㏖％ 이하이면 소결체의 강도 저하를 억제할 수 있다.
조성물에 있어서 지르코니아에 고용되어 있지 않은 이트리아 (이하에 있어서 「미고용 이트리아」 라고 한다) 의 존재율 fy 는, 이하의 수학식 1 에 기초하여 산출할 수 있다. 미고용 이트리아의 존재율 fy 는, 0 ％ 보다 큰 것이 바람직하고, 1 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 미고용 이트리아의 존재율 fy 의 상한은, 조성물에 있어서의 이트리아의 함유율에 의존한다. 이트리아의 함유율이 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대하여 7.5 ㏖％ 이하일 때, fy 는 15 ％ 이하로 할 수 있다. 예를 들어, 이트리아의 함유율이 3.5 ㏖％ ∼ 4.5 ㏖％ 일 때, fy 는 7 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 5 ㏖％ ∼ 6 ㏖％ 일 때, fy 는 10 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 5.5 ㏖％ ∼ 6.5 ㏖％ 일 때, fy 는 11 ％ 이하로 할 수 있다.
조성물에 있어서, 이트리아의 함유율이 3 ㏖％ 이상 4.5 ㏖％ 미만일 때, fy 가 2 ％ 이상인 것이 바람직하고, 3 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 4.5 ㏖％ 이상 5.8 ㏖％ 미만일 때, fy 가 3 ％ 이상인 것이 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 5.8 ㏖％ 이상 7.5 ㏖％ 이하일 때, fy 가 4 ％ 이상인 것이 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00001
수학식 1 에 있어서, Iy (111) 은, CuKα 선에 의한 XRD 패턴에 있어서의 2θ = 29°부근의 이트리아의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. Im (111) 및 Im (11-1) 은, 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타낸다. It (111) 은, 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. Ic (111) 은, 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.
상기 수학식 1 은, Iy (111) 대신에 다른 피크를 대입함으로써, 이트리아 이외의 안정화제의 미고용 존재율의 산출에도 적용할 수 있다
조성물에 있어서의 지르코니아의 주된 결정계는 단사정계인 것이 바람직하다. 조성물에 있어서, 지르코니아 중의 단사정계의 비율 fm 은, 단사정계, 정방정계 및 입방정계의 총량에 대하여 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 55 ％ 이상인 것이 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단사정계의 비율 fm 은, CuKα 선에 의한 XRD 피크에 기초하여 이하의 수학식 2 로부터 산출할 수 있다. 수학식 2 에 있어서의 각 기호의 의미는 수학식 1 과 동일하다. 조성물에 있어서의 주된 결정계는, 수축 온도의 고온화 및 소결 시간의 단축화에 기여하고 있을 가능성이 있다.
본 개시의 조성물에 있어서는, 정방정 및 입방정의 피크가 실질적으로 검출되지 않아도 된다. 즉, 단사정계의 비율 fm 이 100 ％ 로 할 수 있다.
Figure pct00002
조성물의 프레스 성형체를 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 소성하여 가소체를 제작한 경우, 프레스 성형체로부터 가소체로의 수축률은, 프레스 성형체의 일 방향의 치수에 대하여 1 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 조성물의 프레스 성형체를 1000 ℃ 보다 높고 1200 ℃ 이하에서 소성하여 가소체를 제작한 경우, 프레스 성형체로부터 가소체로의 수축률은, 프레스 성형체의 일 방향의 치수에 대하여 5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 단, 여기서 말하는 프레스 성형체는, 지르코니아 분말을 300 ㎏/㎠ 의 압력으로 프레스 성형한 성형체에 대하여, 1700 ㎏/㎠ 로 추가로 CIP 처리를 실시한 것이다.
조성물은, 분말의 형태를 가질 수 있다. 분말은 과립의 집합체여도 된다. 과립은, 1 차 입자 및/또는 1 차 입자가 응집한 2 차 입자가 응집한 것이다.
과립은 입자의 집합체 (응집체) 이다. 조성물이 과립의 형태를 취하는 경우에, 입자와 과립의 구별을 하기 위해서, 이하에 있어서는 「입자」 및 「과립을 구성하는 입자」 라는 표현을 사용하고 있다. 본 개시의 조성물은 과립 형태를 가지고 있지 않아도 된다. 조성물이 과립의 형태를 취하지 않는 경우에는, 「과립을 구성하는 입자」 란 분말에 있어서의 입자를 가리킨다. 「과립을 구성하는 입자」 에는, 지르코니아 입자 및 안정화제 입자가 포함된다.
본 개시에서 말하는 「1 차 입자」 란, 최소 단위의 구상체의 입자를 말한다. 예를 들어, 1 차 입자는, 전자 현미경에 있어서, 입자끼리 결합하고 있지 않아, 분리 가능한 상태로 보이는 구상체를 말한다. 본 개시에서 말하는 「2 차 입자」 란, 전자 현미경에 있어서 1 차 입자와 같이 보이는 입자가 응집한 상태의 입자를 말한다. 2 차 입자에는, 1 차 입자가 해쇄 가능하게 부착된 응집체, 및 1 차 입자끼리 분리 불가능하게 융착하여 1 개의 입자가 되어 보이는 응집체도 포함된다. 2 차 입자는, 전자 현미경 화상에 있어서, 대부분의 경우, 구상체가 되어 있지 않고, 일그러진 형상을 가지고 있다.
과립을 구성하는 입자는, 1 차 입자가 주체인 것이 바람직하다. 예를 들어, 전자 현미경 화상의 육안 확인에 있어서, 1 차 입자의 수는, 2 차 입자의 수보다 많은 것이 바람직하다. 예를 들어, 전자 현미경 화상의 육안 확인에 있어서, 1 차 입자 (2 차 입자를 구성하는 1 차 입자를 포함한다) 중, 50 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상의 1 차 입자가, 2 차 입자를 구성하지 않는 입자인 것이 바람직하다. 2 차 입자는 통상적으로 불규칙적인 형상이 되기 때문에, 2 차 입자가 많아지면, 후술하는 과립의 원형도가 낮아지게 된다.
과립을 구성하는 입자의 평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정했을 때, 0.06 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.08 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.10 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.11 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 0.06 ㎛ 미만이면, 소결이 곤란하거나, 소결할 수 있었다고 해도 소결체가 백탁하게 된다. 또한, 당해 평균 입경은, 0.17 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.14 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.13 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 0.17 ㎛ 를 초과하면, 후술하는 변속 온도가 높아져, 소성노 내의 온도 불균일의 영향을 받기 쉬워지게 된다. 또한, 소결을 위한 소성 시간을 단축하면 소결체의 투광성이 저하하게 된다. 여기서 말하는 평균 입경이란, 1 차 입자와 2 차 입자를 구별하지 않고 측정되는 입경이다.
입자 내지 과립이 소성 공정을 거치지 않고 제작되어 있는 경우, 입자 내지 과립으로부터 제작되는 소결체의 투광성을 보다 높이기 위해서는, 과립을 구성하는 입자의 평균 입경은, 0.13 ㎛ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.125 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.12 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.115 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
과립을 구성하는 입자의 BET 비표면적은, JIS Z 8830 (2013) 에 준거하여 측정했을 때, 7.0 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 7.5 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 7.0 ㎡/g 미만이면, 소결이 곤란하거나, 소결할 수 있었다고 해도 소결체가 백탁하게 된다. 또한, 당해 BET 비표면적은, 30 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 30 ㎡/g 를 초과하면, 후술하는 변속 온도가 높아져, 소성노 내의 온도 불균일의 영향을 받기 쉬워지게 된다. 또한, 소결을 위한 소성 시간을 단축하면 소결체의 투광성이 저하하게 된다. 여기서 말하는 BET 비표면적이란, 1 차 입자와 2 차 입자를 구별하지 않고 측정되는 비표면적이다.
지르코니아 조성물에 있어서의 지르코니아 중, 50 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상의 지르코니아가 과립의 형태를 취할 수 있다.
본 개시의 지르코니아 조성물이 과립의 형태를 취하지 않는 경우에는, 분말을 구성하는 지르코니아 입자가 상기 서술한 평균 입경 및 BET 비표면적을 가지면 된다.
지르코니아 조성물에 있어서의 과립의 평균 입경은, 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 12 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 14 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 과립의 평균 입경이 10 ㎛ 미만이면, 과립을 금형에 넣었을 때에 공기를 끌어들여, 성형시에 탈기가 불충분해져, 균일하고 치밀한 성형체를 제작할 수 없을 우려가 있다. 또한, 성형시에 간극으로부터 과립이 분출되어, 소정의 필요량을 만족하지 않는 성형체를 제작할 우려가 있다. 과립의 평균 입경은, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 190 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 과립의 평균 입경이 200 ㎛ 를 초과하면, 과립의 내부에 공동이 형성되기 쉬워지게 된다. 또한, 과립을 금형에 넣었을 때에 간극이 발생하기 쉬워지게 된다. 이들 현상에 의해, 성형시에 탈기가 불충분해져, 치밀한 성형체를 제작할 수 없을 우려가 있다. 또한, 성형시에 수축이 커져, 원하는 크기를 갖는 성형체를 제작할 수 없을 우려가 있다. 지르코니아 조성물에 있어서의 지르코니아 중, 50 ％ 이상이 과립을 구성하고 있는 것이 바람직하다. 과립의 평균 입경은, 과립이 파괴되지 않는 것과 같은 방법으로 측정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 과립의 평균 입경은, 진동식·로탭식 입도 분포 측정 방법, 또는, 음파 진동 체질식 입도 분포 측정 방법에 의해 (예를 들어, 주식회사 세이신 기업 제조 로봇 시프터를 사용하여) 측정할 수 있다.
과립의 구형도는 높은 것이 바람직하다. 과립의 구형도를 높이는 것에 의해, 조성이 상이한 지르코니아 분말을 적층했을 때에, 층간의 계면에 있어서의 혼합을 일으킬 수 있다. 또한, 지르코니아 분말을 형틀에 충전하여 성형체를 제작하는 경우에, 평균 입경이 동일하다고 해도 구형도가 높은 쪽이 충전 밀도를 높일 수 있다. 충전 밀도를 높이는 것에 의해, 소결체의 강도 및 투광성을 높일 수 있다. 또한, 형틀이 모서리부를 갖는 경우에도, 모서리부에 대한 과립의 충전성을 높일 수 있다.
과립의 구형도는, 예를 들어, 투영 이미지에 기초하는 원형도, 안식각, 경장 부피 밀도, 중장 부피 밀도 등으로 나타낼 수 있다.
지르코니아 조성물에 있어서의 과립의 투영 이미지에 기초하는 평균 원형도는, 0.81 이상인 것이 바람직하고, 0.85 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.90 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이상인 것이 더욱 바람직하다. 원형도는, 투영 이미지에 있어서의 과립의 주위 길이에 대한 과립의 면적과 동등한 원의 주위 길이의 비로서 산출할 수 있다. 즉, 원형도는 이하의 식으로부터 산출할 수 있다. 평균 원형도는, 1 만개 이상의 과립의 원형도의 평균치로 하는 것이 바람직하다.
원형도 = (과립의 면적과 동등한 원의 주위 길이 (원주))/과립의 주위 길이
지르코니아 조성물의 안식각은, 35°이하인 것이 바람직하고, 32°이하인 것이 보다 바람직하고, 28°이하인 것이 보다 바람직하고, 26°이하인 것이 보다 바람직하고, 24°이하인 것이 더욱 바람직하다. 안식각은, JIS R 9301-2-2 에 준거하여 측정할 수 있다.
지르코니아 조성물의 경장 부피 밀도는, 1.0 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 1.1 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3 g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 경장 부피 밀도는, JIS R 9301-2-3 에 준거하여 측정할 수 있다.
지르코니아 조성물의 중장 부피 밀도는, 1.3 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 1.4 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중장 부피 밀도는, JIS R 9301-2-3 에 준거하여 측정할 수 있다.
조성물은, 지르코니아 및 이트리아 이외의 첨가물을 함유해도 된다. 첨가물로는, 예를 들어, 안료 (착색제 및 형광제 포함한다), 바인더, 분산제, 소포제, 알루미나 (Al2O3), 산화티탄 (TiO2), 실리카 (SiO2) 등을 들 수 있다.
착색제 등의 첨가물로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Er 의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물을 들 수 있다. 형광제로는, 예를 들어, Y2SiO5 : Ce, Y2SiO5 : Tb, (Y, Gd, Eu) BO3, Y2O3 : Eu, YAG : Ce, ZnGa2O4 : Zn, BaMgAl10O17 : Eu 등을 들 수 있다.
바인더로는, 유기 바인더를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계, 아크릴산계, 파라핀계, 지방산계, 폴리비닐알코올계를 사용할 수 있다.
본 개시의 조성물은, 건조한 상태여도 되고, 액체를 포함하는 상태 또는 액체에 포함되는 상태여도 된다. 예를 들어, 조성물은, 파우더상, 페이스트상, 슬러리상 등의 형태를 취할 수 있다. 또한, 조성물은, 소정의 형상을 갖는 성형체 (이하 「제 1 성형체」 라고 한다) 여도 된다.
제 1 성형체의 밀도는, 2.75 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 2.80 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.85 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.90 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.00 g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 밀도는, 예를 들어, (제 1 성형체의 질량)/(제 1 성형체의 체적) 로서 산출할 수 있다.
일반적으로, 프레스 성형체로부터 소결체까지의 수축 속도는, 소성 온도에 대하여 일정하지 않고, 어느 온도까지는 수축 속도는 낮지만, 당해 온도에서 수축 속도가 높아진다. 이 수축 속도가 변화하는 온도를 본서에서는 「변속 온도」 라고 표기한다. 본 개시의 조성물에 의하면, 변속 온도를 1050 ℃ 이상, 바람직하게는 1100 ℃ 이상으로 할 수 있다. 변속 온도는, 후술하는 실시예와 같이, 최고 소성 온도에 대한 수축률의 플롯을 작성함으로써 결정할 수 있다.
1 개의 로트로서, 1 개의 소성노에서 복수의 프레스 성형체를 동시에 소성하여, 복수의 가소체 (블록체) 를 제작하는 경우, 복수의 프레스 성형체 사이에 있어서, 가소체까지의 수축률의 편차가 작은 것이 바람직하다. 수축률의 편차가 크면, 그 가소체를 성형 가공할 때에, 당해 로트에 대하여, 동일한 계수를 적용하여 성형 가공체의 치수를 결정하면, 목적으로 하는 치수를 가지지 않는 소결체가 얻어지게 되기 때문이다. 치과용 보철물 등의 고도의 치수 정밀도가 요구되는 제품의 경우에는 특히 문제가 된다. 따라서, 1 개의 로트에 있어서 수축률이 허용 범위로부터 벗어난 블록체는 제품으로서 사용할 수 없어, 수율이 저하하게 된다.
본 개시의 조성물에 의하면, 가소체 블록을 제조하기 위한 소성 온도 (예를 들어, 약 1000 ℃) 에 대하여, 1 개의 로트에 있어서의 수축률의 편차를 작게 할 수 있다. 통상적으로, 가소체를 제작하기 위한 최고 소성 온도 (이하 「가소 온도」 라고 한다) 는, 변속 온도와 가깝다. 통상적으로, 가소 온도에 있어서 소성노 내에는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 정도의 온도차 (온도 불균일) 가 발생한다. 이 때문에, 변속 온도가 가소 온도 부근이면, 조성물의 로트는, 이 온도 불균일의 영향을 강하게 받게 된다. 즉, 1 개의 로트에 있어서, 온도가 낮은 지점에 있던 가소체와 온도가 높은 지점에 있던 가소체는 수축률이 크게 상이하게 된다. 수축률이 허용 범위로부터 벗어난 가소체는 제품으로 할 수 없기 때문에, 수율이 저하하게 된다. 한편, 본 개시의 조성물에 의하면, 변속 온도가 높기 때문에, 변속 온도와 가소 온도의 차를 작게 할 수 있다. 이 때문에, 1 개의 로트에 있어서, 온도가 낮은 지점에 있던 가소체와 온도가 높은 지점에 있던 가소체의 수축률의 차를 작게 할 수 있다. 이에 의해, 수축률이 허용 범위로부터 벗어나는 가소체를 적게 하여, 수율을 높일 수 있다. 또한, 한 번에 소성 가능한 제품 수를 증가시킬 수 있어, 생산 효율을 높일 수 있다. 또한, 본 개시의 조성물 및 가소체에 의하면, 1 개의 로트 내의 어느 블록체라도 높은 치수 정밀도로 최종 제품 (소결체) 을 제작할 수 있다. 본 개시의 조성물 및 가소체는, 특히 고도의 치수 정밀도가 요구되는 제품 (예를 들어 치과용 제품) 의 제작에 유용하다.
본 개시의 조성물 및 가소체는 추가적인 이점을 갖는다. 본 개시의 조성물 및 가소체에 의하면, 제작되는 지르코니아 소결체의 투광성 및 강도를 저하시키지 않고, 소결체를 제작하기 위한 소성 시간을 단축할 수 있다. 특히, 소결체를 제작하기 위한 최고 소성 온도 (이하 「소결 온도」 라고 한다) 에 있어서의 유지 시간을 단축할 수 있다 (단시간 소결). 이에 의해, 생산 효율을 높임과 함께, 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 개시의 조성물 및 가소체를 치과용 제품에 적용하는 경우에, 치료에 사용하는 치과용 제품의 치수를 결정하고 나서, 당해 치과용 제품으로 치료 가능하게 하기까지의 시간을 단축할 수 있어, 환자의 시간적 부담을 경감시킬 수 있다.
제 1 실시형태에 관련된 조성물은, 상기 서술한 변속 온도 및 단시간 소결에 관한 이점 중, 적어도 일방의 이점을 가지면 된다. 제 1 실시형태에 관련된 조성물은, 변속 온도 및 단시간 소결에 관한 양이점을 갖는 것이 바람직하다.
제 2 실시형태로서 본 개시의 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 지르코니아와 안정화제를 소정의 비율로 혼합하여 혼합물을 제작한다 (혼합 공정). 예를 들어, 안정화제가 이트리아인 경우, 혼합 비율은, 이트리아의 상기 함유율과 동일하게 할 수 있다. 혼합은 건식으로 실시해도 되고, 습식으로 실시해도 된다. 조성물을 상기 서술한 평균 입경 및/또는 BET 비표면적이 될 때까지 분쇄할 수 있다 (제 1 분쇄 공정). 혼합 공정과 제 1 분쇄 공정은 동일한 공정으로 실시할 수 있다. 분쇄는, 예를 들어, 물 등의 용매에 조성물을 분산시킨 후 (분산 공정), 볼 밀을 사용하여 실시할 수 있다. 후술하는 소성 공정 이후의 공정을 실시하지 않는 경우에는, 변속 온도의 고온화 및/또는 단시간 소결을 위하여, 조성물의 평균 입경이, 예를 들어, 0.10 ㎛ ∼ 0.14 ㎛ 가 되도록, 조성물을 분쇄한다. 평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 혼합 공정 및/또는 제 1 분쇄 공정 후, 스프레이 드라이어 등으로 혼합물을 분무 건조로 건조시켜, 조성물을 상기 서술한 바와 같은 과립 형태로 성형할 수 있다 (제 1 건조 공정). 이에 의해, 본 개시의 조성물을 제작할 수 있다.
후술하는 소성 공정 이후의 공정을 실시하지 않는 경우에는, 제 1 분쇄 공정에 있어서, 조성물의 평균 입경은 0.13 ㎛ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.125 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.12 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.115 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 조성물의 평균 입경을 0.13 ㎛ 미만으로 함으로써, 소결체의 투광성을 높일 수 있다.
후술하는 소성 공정 이후의 공정을 실시하지 않는 경우에는, 후술하는 가소체 및 소결체를 제작하는 공정 전에 조성물을 700 ℃ 이상에서 소성하는 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제조 공정을 간략화함과 함께, 소결 전에 있어서의 안정화제의 고용을 억제할 수 있다.
지르코니아와 안정화제는 별개로 준비하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 지르코니아와 안정화제는, 동시에 (동일한 공정으로) 석출시키는 것이 아니라, 지르코니아의 준비 공정 (예를 들어 제조 공정) 과 안정화제의 준비 공정 (예를 들어 제조 공정) 은, 각각 독립적인 별개의 공정인 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 가소체의 제조 공정에 있어서 안정화제가 지르코니아에 고용하는 것을 억제할 수 있다.
이하의 공정은, 조성물의 이용 목적에 따라 임의로 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 공정의 어느 공정 후, 혼합물 및/또는 조성물을 소성할 수 있다 (소성 (가소) 공정). 소성 조건은, 상기 서술한 바와 같이, 소성 후 냉각시켰을 때의 지르코니아의 주된 결정계가 정방정 및 입방정이 되지 않는 것과 같은 조건인 것이 바람직하다. 또한, 소성 조건은, 적어도 일부의 안정화제가 지르코니아에 고용하지 않는 것과 같은 조건인 것이 바람직하다. 예를 들어, 소성 온도는 700 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 800 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소성 온도는, 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 980 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 950 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 소성은 대기하에서 실시할 수 있다. 소성 공정을 실시함으로써, 안정화제의 일부를 지르코니아에 고용시키거나, 소결 공정에 있어서 안정화제를 고용시키기 쉽게 하거나, 소결체의 성상을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 서술한 공정의 어느 공정 후, 조성물을 물 등의 용매에 분산시켜 슬러리를 제작하여, 바인더, 안료 등의 첨가물을 조성물에 첨가할 수 있다 (첨가 공정). 조성물을 상기 서술한 평균 입경 및/또는 BET 비표면적이 될 때까지 분쇄할 수 있다 (제 2 분쇄 공정). 첨가 공정과 제 2 분쇄 공정은 동일한 공정으로 실시할 수 있다. 제 2 분쇄 공정은, 제 1 분쇄 공정과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 첨가 공정 및/또는 제 2 분쇄 공정 후, 스프레이 드라이어 등으로 혼합물을 분무 건조로 건조시켜, 조성물을 상기 서술한 바와 같은 과립 형태로 성형할 수 있다 (제 2 건조 공정).
조성물은 성형하여 제 1 성형체로 할 수 있다 (제 1 성형 공정). 성형 방법은 특정한 방법에 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 바람직한 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어, 조성물은, 프레스 성형, 사출 성형, 광 조형법 등에 의해 성형할 수 있다. 또한, 다단계적인 성형을 실시해도 된다. 예를 들어, 조성물을 프레스 성형한 후에, 추가로 CIP 처리를 실시한 것이어도 된다.
상기 서술한 첨가물은, 각 공정에 있어서 적절히 첨가할 수 있다.
제 2 실시형태에 관련된 조성물의 제조 방법에 의하면, 제 1 실시형태에 관련된 조성물을 제작할 수 있다. 즉, 제 2 실시형태에 관련된 조성물의 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 변속 온도가 높고, 및/또는 소결을 위한 소성 시간을 단축시킬 수 있는 조성물을 제작할 수 있다.
이트리아가 고용한 지르코니아 분말은, 일반적으로는, 공침법 및 가수 분해법으로 제작되어 있다. 공침법 및 가수 분해법에 있어서는, 옥시염화지르코늄 및 염화이트륨으로부터 수화지르코니아와 이트리아의 혼합물이 동일한 공정으로 제작되고, 이 혼합물을 800 ℃ ∼ 900 ℃ 에서 소성함으로써 이트리아 (이트륨) 가 고용된 안정화 지르코니아 분말이 제작되어 있다. 이 이트리아 고용 지르코니아는 주로 정방정 및/또는 입방정이다. 이에 의해 얻어지는 지르코니아 분말의 입경은, 수십 nm 레벨의 크기이다. 이 지르코니아 분말을 지르코니아 소결체의 원료로 하기 위해서는, 소성물을 소정의 입경까지 분쇄한 후, 조립 (造粒) 하여 조성물이 제작된다.
이와 같은 공침법 또는 가수 분해법으로 제작한 조성물에서는, 가소체 제작 온도 영역에 있어서의 수축률의 온도 의존성이 높아지게 된다. 또한, 짧은 소성 시간으로는 소결체의 충분한 투광성을 얻을 수 없다.
본 개시의 제조 방법에 있어서는, 지르코니아 (단사정) 를 제작한 후에, 별도 안정화제 (이트리아) 를 혼합하고, 기본적으로는 소결 공정에 있어서 안정화제를 지르코니아에 고용시킨다. 이에 의해, 가소체 제작 온도 영역에 있어서의 수축률의 온도 의존성을 낮게 할 수 있다. 또한, 단시간 소결로도 투광성이 높은 소결체를 얻을 수 있다.
또한, 본 개시의 제조 방법에 있어서, 소성 공정, 제 2 분쇄 공정 및 제 2 건조 공정을 실시하지 않는 경우에는, 대폭적인 시간 단축에 의해, 조성물의 제조 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 제 2 분쇄 공정 및 제 2 건조 공정을 실시하고 있던 설비 및 시간을 제 1 분쇄 공정 및 제 1 건조 공정으로 전용함으로써, 시간 당의 제조량을 배증시킬 수 있다. 또한, 제 2 분쇄 공정 및 제 2 건조 공정의 생략에 의해 조성물에 먼지 등의 불순물이 혼입될 기회를 삭감할 수 있다.
제 3 실시형태로서, 본 개시의 지르코니아 가소체에 대하여 설명한다. 가소체는, 지르코니아 소결체의 전구체 (중간 제품) 가 될 수 있는 것이다. 본 개시에 있어서, 가소체란, 예를 들어, 지르코니아 입자 (분말) 가 완전하게는 소결되어 있지 않은 상태에서 블록화한 것을 말할 수 있다. 특히, 본 개시의 가소체는, 본 개시의 조성물로 제작된 것을 말한다. 가소체의 밀도는 2.7 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가소체의 밀도는 4.0 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 3.8 g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.6 g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 밀도 범위에 있으면 성형 가공을 용이하게 실시할 수 있다.
가소체에 있어서의 지르코니아 및 안정화제의 함유 비율은, 가소체 제작 전의 조성물에 있어서의 함유 비율과 동일하다. 본 개시의 가소체로부터 제작한 소결체의 강도 및 투광성의 관점에서, 안정화제는 이트리아인 것이 바람직하다.
가소체에 있어서의 안정화제의 미고용 비율은, 가소체 제작시의 소성 온도에 의존하지만, 가소체 제작 전의 조성물에 있어서의 미고용 비율 이하인 것으로 생각된다. 가소체에 있어서 미고용 이트리아의 존재율 fy 는, 상기 수학식 1 에 기초하여 산출할 수 있다. 가소체에 있어서의 미고용 이트리아의 존재율 fy 는, 상기 서술한 조성물의 fy 와 동일하게 할 수 있다.
가소체에 있어서, 미고용 이트리아의 존재율 fy 는, 0 ％ 보다 큰 것이 바람직하고, 1 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 미고용 이트리아의 존재율 fy 의 상한은, 가소체에 있어서의 이트리아의 함유율에 의존한다. 이트리아의 함유율이 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대하여 7.5 ㏖％ 이하일 때, fy 는 15 ％ 이하로 할 수 있다. 예를 들어, 이트리아의 함유율이 3.5 ㏖％ ∼ 4.5 ㏖％ 일 때, fy 는 7 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 5 ㏖％ ∼ 6 ㏖％ 일 때, fy 는 10 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 5.5 ㏖％ ∼ 6.5 ㏖％ 일 때, fy 는 11 ％ 이하로 할 수 있다.
가소체에 있어서, 이트리아의 함유율이 3 ㏖％ 이상 4.5 ㏖％ 미만일 때, fy 가 2 ％ 이상인 것이 바람직하고, 3 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 4.5 ㏖％ 이상 5.8 ㏖％ 미만일 때, fy 가 3 ％ 이상인 것이 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 5.8 ㏖％ 이상 7.5 ㏖％ 이하일 때, fy 가 4 ％ 이상인 것이 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
가소체에 있어서의 지르코니아의 결정계는, 가소체 제작시의 소성 온도에 의존하지만, 단사정의 함유 비율은, 가소체 제작 전의 조성물에 있어서의 단사정의 함유 비율 이하인 것으로 생각된다. 지르코니아 중의 단사정계의 비율 fm 은, 단사정계, 정방정계 및 입방정계의 총량에 대하여 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
JIS R 1601 에 준거하여 측정한 가소체의 굽힘 강도는, 기계적 가공을 가능하게 하는 강도를 확보하기 위해서, 15 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가소체의 굽힘 강도는, 기계적 가공을 용이하게 하기 위해서, 70 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 60 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다.
굽힘 강도는, ISO6872 에 준거하여 측정할 수도 있다.
단, JIS R 1601 또는 ISO6872 의 규정과는 시험편의 크기를 바꾸어, 시험편의 크기는 5 ㎜ × 10 ㎜ × 50 ㎜ 로 한다. 시험편의 면 및 C 면은, 600 번의 샌드 페이퍼로 길이 방향으로 면 마무리한다. 시험편은, 가장 넓은 면이 연직 방향 (하중 방향) 을 향하도록 배치한다. 굽힘 시험 측정에 있어서, 스팬은 30 ㎜, 크로스 헤드 스피드는 0.5 ㎜/분으로 한다.
가소체는, 상기 서술한 첨가물을 함유할 수 있다.
가소체는, 소정의 형상을 갖는 성형체 (이하 「제 2 성형체」 라고 한다) 여도 된다. 예를 들어, 가소체는, 디스크 (원판) 형상, 직방체 형상, 치과 제품 형상 (예를 들어 치관 형상) 을 가질 수 있다. 가소한 지르코니아 디스크를 CAD/CAM (Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing) 시스템으로 가공한 치과용 제품 (예를 들어 치관 형상의 보철물) 도 가소체에 포함된다.
제 3 실시형태에 관련된 가소체는, 조성물로부터의 수축률 변동이 작게 제작되어 있다. 이에 의해, 제 3 실시형태에 관련된 가소체에 의하면, 가소체로부터 소결체로의 수축률을 동등하게 할 수 있고, 치수 정밀도가 높은 소결체를 제조할 수 있다.
제 3 실시형태에 관련된 가소체에 의하면, 상기 서술한 바와 같이, 단시간의 소성으로도 투광성이 높은 소결체를 제작할 수 있다. 따라서, 제 3 실시형태에 관련된 가소체는, 상기 서술한 단시간 소결에 관한 이점을 갖는다.
본 개시의 가소체를 1550 ℃ 에서 30 분간 소성하여 제작한 소결체를 제 1 소결체라고 한다. 본 개시의 가소체를 1550 ℃ 에서 120 분간 소성하여 제작한 소결체를 제 2 소결체라고 한다. 제 1 소결체와 제 2 소결체의 투광성 (후술 참조) 을 비교했을 때, 제 1 소결체의 투광성은, 제 2 소결체의 투광성의 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 동등한 것이 더욱 바람직하다.
제 3 실시형태에 관련된 가소체는, 상기 서술한 치수 정밀도 및 단시간 소결에 관한 이점 중 적어도 1 개를 갖고, 바람직하게는 양이점을 갖는다.
다음으로, 제 4 실시형태로서, 본 개시의 가소체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 개시의 가소체는, 상기 제 1 성형 공정에서 제작한 제 1 성형체를, 지르코니아 입자가 소결에 이르지 않는 온도에서 소성 (즉 가소) 하여 제작할 수 있다 (가소 공정). 소성 온도는, 블록화를 확실하게 하기 위해서, 예를 들어, 800 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 900 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 950 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 소성 온도는, 치수 정밀도를 높이기 위해서, 예를 들어, 1200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1150 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1100 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 소성 온도이면, 안정화제의 고용은 진행되지 않는 것으로 생각된다.
가소체는 성형하여 제 2 성형체를 제작할 수 있다 (제 2 성형 공정). 성형 방법은 특정한 방법에 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 바람직한 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어, 가소체이기도 한 지르코니아 디스크를 CAD/CAM 시스템으로 치과용 제품 (예를 들어 치관 형상의 보철물) 의 형상으로 절삭 가공하여 제 2 성형체를 제작할 수 있다.
제 4 실시형태에 관련된 가소체의 제조 방법에 의하면, 제 3 실시형태에 관련된 가소체를 제작할 수 있다. 제 4 실시형태에 의하면, 수축률 변동이 작은 가소체를 제작할 수 있고, 및/또는 단시간 소결 가능한 가소체를 제작할 수 있다.
제 5 실시형태로서, 본 개시의 소결체에 대하여 설명한다. 본 개시에 있어서, 소결체란, 예를 들어, 지르코니아 입자 (분말) 가 소결 상태에 이른 것이라고 할 수 있다. 특히, 본 개시의 소결체는, 본 개시의 조성물 및/또는 가소체로부터 제작된 것을 말한다. 소결체의 상대 밀도는 99.5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상대 밀도는, 이론 밀도에 대한, 아르키메데스법으로 측정한 실측 밀도의 비율로서 산출할 수 있다.
본 개시의 지르코니아 소결체에는, 성형한 지르코니아 입자를 상압하 내지 비가압하에 있어서 소결시킨 소결체뿐만 아니라, HIP (Hot Isostatic Pressing ; 열간 정수 등방압 프레스) 처리 등의 고온 가압 처리에 의해 치밀화시킨 소결체도 포함된다.
소결체에 있어서의 지르코니아 및 안정화제의 함유 비율은, 소결체 제작 전의 조성물 및/또는 가소체에 있어서의 함유 비율과 동일하다. 소결체에 있어서의 지르코니아의 결정계에 대해서는, 단사정계의 비율 fm 은, 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로는 함유되어 있지 않는 (0 ％) 것이 더욱 바람직하다. 단사정계 이외의 결정계는, 정방정 및/또는 입방정이다.
소결체에 있어서의 안정화제의 고용 비율에 대해서는, 함유되어 있는 안정화제의 95 ％ 이상이 지르코니아에 고용되어 있는 것이 바람직하고, 실질적으로는 전체 안정화제가 고용되어 있는 것이 보다 바람직하다. 미고용 이트리아의 존재율 fy 는, 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로는 모두 고용되어 있는 (0 ％) 것이 더욱 바람직하다.
소결체의 투광성은, 12 이상인 것이 바람직하고, 14 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하고, 16 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 투광성이란, L*a*b* 표색계 (JIS Z 8781) 에 있어서의 명도 (색 공간) 의 L* 값에 대하여, 두께 1.2 ㎜ 의 시료의 배경을 백색으로 하여 측정한 L* 값을 제 1 L* 값으로 하고, 제 1 L* 값을 측정한 동일한 시료에 대하여, 시료의 배경을 흑색으로 하여 측정한 L* 값을 제 2 L* 값으로 하고, 제 1 L* 값으로부터 제 2 L* 값을 공제한 값이다. 시료의 제작 방법에 대해서는, 먼저, 소결체의 두께가 1.2 ㎜ 가 되도록, 과립 (조성물) 을 프레스 성형, 계속되는 CIP 성형으로, 예를 들어 직경 19 ㎜ 의 원판상의 성형체를 제작할 수 있다. 다음으로, 성형체를 소정의 소성 조건으로 소성하여, 시료가 되는 두께 1.2 ㎜ 의 소결체를 제작할 수 있다. L* 값의 측정에 대해서는, 시료의 표면에 접촉액을 도포한 후, 색차계 (예를 들어, CE100, 해석 소프트 크리스탈 아이 (올림푸스사 제조)) 를 사용하여, 흑색 배경 및 백색 배경의 L* 값을 측정할 수 있다. 접촉액으로는, 예를 들어, 측정 파장 589 nm (나트륨 D 선) 로 측정한 굴절률 nD 가 1.60 인 것을 사용할 수 있다.
소결체는, 상기 서술한 첨가물을 함유할 수 있다.
소결체는, 소정의 형상을 갖는 성형체 (이하 「제 3 성형체」 라고 한다) 여도 된다. 예를 들어, 소결체는, 디스크 (원판) 형상, 직방체 형상, 치과 제품 형상 (예를 들어 치관 형상) 을 가질 수 있다.
다음으로, 제 6 실시형태로서, 본 개시의 소결체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 개시의 소결체는, 본 개시의 조성물 (제 1 성형체 포함한다) 및/또는 가소체 (제 2 성형체 포함한다) 를, 지르코니아 입자가 소결에 이르는 온도에서 소성하여 제작할 수 있다 (소결 공정). 소성 온도는, 예를 들어, 1400 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 1450 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소성 온도는, 예를 들어, 1650 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1600 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 승온 속도 및 강온 속도는 300 ℃／분 이하인 것이 바람직하다.
소결 공정에 있어서, 소결 가능 온도 (예를 들어, 최고 소성 온도) 에 있어서의 유지 시간은, 120 분 미만인 것이 바람직하고, 90 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 유지 시간은 1 분 이상인 것이 바람직하고, 5 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 분 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 개시의 제조 방법에 의하면, 이와 같은 소성 시간이어도, 제작되는 소결체의 투광성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 소성 시간을 단축함으로써, 생산 효율을 높임과 함께, 에너지 비용을 저감시킬 수 있다.
소결 공정에 있어서, 소결 가능 온도 (예를 들어, 최고 소성 온도) 에 있어서의 유지 시간은, 예를 들어, 25 분 이하, 20 분 이하 또는 15 분 이하로 할 수도 있다.
소결 공정에 있어서의 승온 속도 및 강온 속도는, 소결 공정에 필요로 하는 시간이 짧아지도록 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 승온 속도는, 소성노의 성능에 따라 최단 시간에 최고 소성 온도에 도달하도록 설정할 수 있다. 최고 온도까지의 승온 속도는, 예를 들어, 10 ℃／분 이상, 50 ℃／분 이상, 100 ℃／분 이상, 120 ℃／분 이상, 150 ℃／분 이상, 또는 200 ℃／분 이상으로 할 수 있다. 강온 속도는, 소결체에 크랙 등의 결함이 발생하지 않는 것과 같은 속도를 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가열 종료 후, 소결체를 실온에서 방냉할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서는, 안정화제 (예를 들어 이트리아) 는, 소결 공정에 있어서 지르코니아에 고용되는 것으로 생각된다.
소결체는 성형하여 제 3 성형체를 제작할 수 있다 (제 3 성형 공정). 성형 방법은 특정한 방법에 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 바람직한 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어, 소결체이기도 한 지르코니아 블록을 CAD/CAM 시스템으로 치과용 제품 (예를 들어 치관 형상의 보철물) 의 형상으로 절삭 가공하여 제 3 성형체를 제작할 수 있다.
제 7 실시형태로서, 본 개시의 치과용 제품에 대하여 설명한다. 본 개시의 치과용 제품은, 제 5 실시형태에 관련된 지르코니아 소결체를 구비한다. 지르코니아 소결체는, 예를 들어, 치관 형상을 가질 수 있다. 치과용 제품은, 지르코니아 소결체 상에 적층된 도재를 추가로 포함할 수 있다. 도재는, 예를 들어 유리 재료 등의 세라믹스로 할 수 있다. 치과용 제품으로는, 예를 들어, 보철물 (예를 들어, 세라믹 프레임, 풀 콘투어 크라운), 치열 교정용 제품 (예를 들어, 치열 교정용 브래킷), 치과 임플란트용 제품 (예를 들어, 치과 임플란트용 어버트먼트) 을 들 수 있다.
다음으로, 제 8 실시형태로서, 본 개시의 치과용 제품의 제조 방법에 대하여 설명한다. 치과용 제품은, 소정의 형상을 갖는 본 개시의 조성물 (제 1 성형체 포함한다) 및/또는 가소체 (제 2 성형체 포함한다) 를 소결시켜 제작할 수 있다. 또한, 치과용 제품은, 본 개시의 소결체를 절삭 가공하여 제작할 수 있다 (제 3 성형체 포함한다).
도재를 갖는 치과용 제품은, 예를 들어, 소결체 상에, 도재를 함유하는 슬러리를 도포하는 공정, 및 도재를 도포한 소결체를 소성하여 소결체 상에 도재를 베이킹 공정에 의해 제작할 수 있다.
제 5 ∼ 8 실시형태에 의하면, 치수 정밀도가 높은 소결체 및 치과용 제품을 얻을 수 있고, 및/또는 투광성이 높은 소결체 및 치과용 제품을 단시간에 제작할 수 있다.
조성물, 가소체, 소결체 및 적층체에 대한 본서에 기재 이외의 구성 및 특성에 대해서는 본원 출원시에 있어서 분석 등에 의해 직접 특정하는 것이 불가능하거나, 또는 대략 실제적이지 않은 것으로 생각된다. 이 때문에, 본서에 기재 이외의 구성 또는 특성에 대하여 특정하는 경우에는 제조 방법에 의한 특정이 유용한 것으로 생각된다.
이하에, 본 개시의 실시예를 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3]
[조성물의 제작 및 XRD 측정]
본 개시의 지르코니아 조성물을 제작하고, 지르코니아의 결정계 및 안정화제가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 정도를 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
안정화제로서 이트리아를 사용하였다. 실시예 1 ∼ 3 에 있어서는, 각각 이트리아의 첨가율을 변경하였다. 실시예 4 에 있어서는, 단사정의 비율을 변경하였다. 표 1 에 나타내는 이트리아 첨가율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대한 이트리아의 비율이다. 표 1 에 나타내는 공정은, 이하에 설명하는 각 공정으로 얻어진 조성물인 것을 나타낸다. 미고용 이트리아의 존재율을 나타내는 fy 는, 상기 수학식 1 을 기초로 산출하였다. 지르코니아에 있어서의 단사정의 비율을 나타내는 fm 은 상기 수학식 2 를 기초로 산출하였다.
표 1 에 나타내는 실시예 1 ∼ 3 에 관련된 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 단사정의 산화지르코늄과 이트리아를 합하여 혼합물을 제작하였다 (혼합 공정). 이 산화지르코늄과 이트리아는 각각 독립적인 공정으로 제작한 것이다. 다음으로, 이 혼합물을 물에 첨가하여 슬러리를 제작하고, 평균 입경 0.13 ㎛ 까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합하였다 (1 차 분쇄 공정). 이 분쇄 후의 혼합물을, 표 1 에 나타내는 「1 차 분쇄」 공정의 조성물로 한다. 다음으로, 분쇄 후의 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조시킨 분말을 950 ℃ 에서 2 시간 소성하였다 (소성 공정). 다음으로, 소성 후의 분말을 물에 첨가하여 슬러리를 제작하고, 평균 입경 0.13 ㎛ 이하가 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄하였다 (2 차 분쇄 공정). 분쇄 후의 슬러리에 바인더를 첨가한 후, 스프레이 드라이어로 건조시켜, 조성물을 제작하였다. 이 건조 후의 조성물을, 표 1 에 나타내는 「2 차 분쇄」 공정의 조성물로 한다.
또한, 비교예로서, 시판되는 부분 안정화 지르코니아 분말에 대해서도 fy 및 fm 을 산출하였다. 비교예 1 의 지르코니아는, 토소사 제조 TZ-3YSB-E 이다. 비교예 2 의 지르코니아는, 토소사 제조 Zpex 이다. 비교예 3 의 지르코니아는, 토소사 제조 Zpex Smile 이다.
실시예 4 에 관련된 조성물은, 상기 혼합 공정에 있어서, 단사정의 산화지르코늄 및 이트리아에 더하여, 비교예 1 에 관련된 조성물을 첨가하여, 조성물에 있어서의 단사정의 비율이 실시예 1 ∼ 3 보다 저하하도록 하였다.
비교예 1 ∼ 3 에 있어서의 시판품의 지르코니아 분말에 있어서는, 지르코니아의 결정계는 기본적으로는 정방정 및 입방정이고, 단사정은 많아도 약 50 ％ 였다. 또한, 비교예 1 ∼ 3 의 분말에 있어서는, 이트리아의 XRD 피크는 확인되지 않았다. 따라서, 이트리아는 모두 지르코니아에 고용되어 있는 것으로 생각된다.
한편, 실시예 1 ∼ 3 에 있어서는, 소성 공정에 의해 일부 정방정 및 입방정화가 진행되었지만, 90 ％ 이상, 보다 많게는 95 ％ 이상이 단사정이었다. 실시예 4 에 있어서는, 정방정의 부분 안정화 지르코니아를 첨가했기 때문에, 약 80 ％ 가 단사정이었다. 또한, 실시예 1 ∼ 4 에 있어서는, 모두 이트리아의 XRD 피크가 관측되었다. 이트리아 첨가율이 낮은 실시예 1 에서는, fy 는 2.5 이상 6 이하였다. 또한, 이트리아 첨가율이 높은 실시예 2 ∼ 4 에 있어서는, fy 는 4 이상 10 이하였다. 1 차 분쇄 공정으로부터 2 차 분쇄 공정으로 fy 가 저하하고 있지만, 혼합 공정 직후 및 소성 공정 직후의 fy 와 대비하면, 이것은 분쇄에 의해 입경이나 입자의 형상이 변화했기 때문에, 이트리아의 지르코니아에 대한 상대적 피크가 저하한 것으로 생각된다. 단 고용에 의한 fy 의 저하의 가능성을 부정하는 것은 아니다.
Figure pct00003
[실시예 5 ∼ 7 및 비교예 4]
[가소체의 제작, 수축률의 측정, 및 XRD 패턴의 측정]
실시예 1-2, 3-2 및 4 그리고 비교예 2 의 각 조성물을 사용하여 가소체 블록을 제작하고, 각 가소체의 치수 변화의 편차를 측정하였다. 먼저, 각 조성물을 300 ㎏/㎠ 의 압력으로 프레스 성형하였다. 다음으로, 프레스 성형체에 대하여 1700 ㎏/㎠ 로 추가로 CIP 처리를 실시하여, 상기 서술에서 말하는 제 1 성형체를 제작하였다. 제 1 성형체를 소성하여 가소체를 제작하였다. 제 1 성형체의 소성은, 1000 ℃, 1050 ℃, 및 1100 ℃ 의 3 개의 설정 온도에서 각각 실시하였다. 각 소성에 있어서는, 동일 치수를 갖는 제 1 성형체를 9 개 제작하고, 전기노 내를 상하 3 단으로 나누어, 각 단에 제 1 성형체를 3 개씩 배치하였다. 제작한 각 가소체에 대하여 원판의 직경을 측정하였다. 1 회의 소성으로 제작한 9 개의 가소체 중, 가장 직경이 큰 가소체와 가장 직경이 작은 가소체의 측정 직경 (최대 직경 및 최소 직경), 및 최대 직경과 최소 직경의 차를 표 2 ∼ 4 에 나타낸다. 또한, 9 개의 가소체 중에서, 목표 직경 ± 0.15 ㎜ 에 있는 것을 합격으로 판정하였다. 목표 직경은, 조성물 및 소성 온도에 따라 각 실시예 및 비교예 별로 개별적으로 설정하였다. 예를 들어, 실시예 5-2 에 있어서는 목표 직경을 98.20 ㎜ 로 설정하였다. 실시예 5 ∼ 7 및 비교예 4 에 있어서의 합격품의 수 (합격률) 도 표 2 ∼ 4 에 나타낸다.
표 2 는, 전기노의 설정 온도 1000 ℃ 로 했을 때의 결과를 나타낸다. 설정 온도 1000 ℃ 에 이르렀을 때의 노 내의 최저 온도는 975 ℃ 이고, 최고 온도는 1025 ℃ 였다. 실시예 5-1 ∼ 7-1 에 있어서는, 비교예 4-1 보다 최대 치수와 최소 치수의 차를 작게 할 수 있었다. 즉, 소성노 내에 온도 불균일이 존재해도, 동일 기회에 소성한 가소체의 수축률의 편차를 저감시킬 수 있었다. 또한, 실시예 5-1 ∼ 7-1 에 있어서는, 모든 가소체의 수축률을 허용 범위 내로 제어할 수 있었지만, 비교예 4-1 에 있어서는 3 분의 1 의 가소체가 허용 범위로부터 벗어났다.
표 3 은, 전기노의 설정 온도 1050 ℃ 로 했을 때의 결과를 나타낸다. 설정 온도 1050 ℃ 에 이르렀을 때의 노 내의 최저 온도는 1040 ℃ 이고, 최고 온도는 1060 ℃ 였다. 설정 온도 1050 ℃ 일 때에 있어서도, 실시예 5-2 및 6-2 에 있어서는, 비교예 4-2 보다 수축률의 편차를 저감시킬 수 있었다. 또한, 실시예 5-2 및 6-2 에 있어서는, 모든 가소체의 수축률을 허용 범위 내로 제어할 수 있었지만, 비교예 4-2 에 있어서는 3 분의 1 의 가소체가 허용 범위로부터 벗어났다. 실시예 7-2 에 있어서는, 1 개의 가소체가 허용 범위로부터 벗어났지만, 비교예 4-2 보다는 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
표 4 는, 전기노의 설정 온도 1100 ℃ 로 했을 때의 결과를 나타낸다. 설정 온도 1100 ℃ 에 이르렀을 때의 노 내의 최저 온도는 1090 ℃ 이고, 최고 온도는 1100 ℃ 였다. 설정 온도 1100 ℃ 일 때에 있어서도, 실시예 5-3 및 6-3 에 있어서는, 비교예 4-3 보다 수축률의 편차를 저감시킬 수 있었다. 또한, 실시예 5-3 및 7-3 에 있어서는 일부 허용 범위로부터 벗어난 것이 발생했지만, 비교예 4-3 보다 합격률을 높이는 것이 가능하였다.
각 가소체의 밀도를 측정한 결과, 평균치는 3.1 g/㎤ 이었다.
실시예 5-2, 실시예 6-2 및 비교예 4-2 에 있어서 제작한 가소체에 대하여, CuKα 선을 사용하여 XRD 패턴을 측정하였다. 도 1 에, 실시예 5-2 에서 제작한 가소체의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 2 에, 실시예 6-2 에서 제작한 가소체의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 3 에, 비교예 4-2 에서 제작한 가소체의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3 을 보면, 비교예 4-2 에 있어서의 가소체에 있어서는, 단사정의 지르코니아의 피크는 확인되지 않았다. 또한, 이트리아의 피크도 확인되지 않았다. 한편, 도 1 및 도 2 를 보면, 실시예 5-2 및 6-2 에 있어서의 가소체에 있어서는, 단사정, 정방정 및 입방정의 지르코니아의 피크가 확인되고, 단사정의 피크가 고강도였다. 또한, 어느 가소체에 있어서도, 2θ 가 29.4°부근에 이트리아의 피크 (도 1 에 있어서는 피크 번호 6, 도 2 에 있어서는 피크 번호 5) 도 확인되어, 가소체에 있어서 일부의 이트리아는 지르코니아에 고용되어 있지 않은 것으로 생각된다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
[실시예 8 ∼ 11 및 비교예 5 ∼ 8]
[소성 온도에 대한 수축률 변화의 측정]
소성 온도가 상이한 조건으로 가소체를 제작하고, 각 가소체에 있어서의 수축률을 측정하였다. 실시예 8 에 있어서는, 실시예 1-1 의 조성물을 그대로 원료로서 사용하였다. 실시예 9 에 있어서는, 실시예 1-1 의 조성물에, 이트리아의 총함유율이 6 ㏖％ 가 되도록, 이트리아를 첨가하여 혼합한 것을 원료로서 사용하였다. 즉, 실시예 1-1 의 조성물에 있어서의 미고용의 이트리아를 증가시켰다. 실시예 10 에 있어서는, 실시예 3-1 의 조성물을 그대로 원료로서 사용하였다. 실시예 11 에 있어서는, 실시예 3-1 의 조성물에, 이트리아의 함유율이 4 ㏖％ 가 되도록, 이트리아를 함유하지 않는 지르코니아를 첨가하여 혼합한 것을 원료로서 사용하였다. 비교예 5 에 있어서는, 비교예 1 의 조성물을 그대로 원료로서 사용하였다. 비교예 6 에 있어서는, 비교예 2 의 조성물을 그대로 원료로서 사용하였다. 비교예 7 에 있어서는, 비교예 1 의 조성물에, 이트리아의 총함유율이 6 ㏖％ 가 되도록, 이트리아를 첨가하여 혼합하여, 1 차 분쇄 공정을 실시한 것을 원료로서 사용하였다. 비교예 8 에 있어서는, 비교예 1 의 조성물에, 이트리아의 총함유율이 6 ㏖％ 가 되도록, 이트리아를 첨가하고, 상기 서술한 혼합 공정부터 2 차 분쇄 공정까지 실시한 분말을 원료로서 사용하였다.
먼저, 실시예 1 ∼ 3 과 동일하게 하여, 제 1 성형체를 제작하였다. 제 1 성형체를 950 ℃ ∼ 1200 ℃ 의 범위에서 50 ℃ 마다 최고 소성 온도를 변화시켜 가소체를 제작하고, 각 가소체에 있어서의 수축률을 측정하였다. 각 실시예에 있어서는, 시료는 3 개씩 제작하고, 소성노 내의 온도 불균일의 영향이 나오지 않게, 소성노 내의 동일한 위치에 두었다. 제 1 성형체의 치수는 상기 서술한 실시예 5 ∼ 7 과 동일하게 하였다. 수축률은, 이하의 식으로부터 산출하고, 3 개의 시료의 평균치로서 구하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 표 5 에 나타내는 결과를 기초로 하여, 소성 온도에 대한 수축률을 플롯한 그래프를 도 4 에 나타낸다.
수축률 (％) = {(제 1 성형체의 직경) - (가소체의 직경)}/(제 1 성형체의 직경) × 100
실시예 8 ∼ 11 에서 제작된 가소체의 XRD 패턴을 측정한 결과, 지르코니아의 주된 결정계는 단사정이었다. 또한, 이트리아의 피크가 확인되었다.
도 4 의 그래프를 보면, 비교예 5 ∼ 8 에 있어서는, 소성 온도 1000 ℃ 부근부터 수축 속도가 높아지고 있다. 즉, 변속 온도는 약 1000 ℃ 로 간주할 수 있다. 한편, 실시예 8 ∼ 11 에 있어서는, 소성 온도 1100 ℃ 부근부터 수축률이 높아지고 있다. 즉, 변속 온도는 약 1100 ℃ 라고 간주할 수 있다. 이 때문에, 비교예 4 에 나타내는 바와 같이, 비교예에 관련된 조성물은, 1000 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 범위에 있어서는 소성 온도에 따라 수축률이 크게 상이하기 (수축 속도가 높기) 때문에, 소성노 내의 온도 불균일에 의해 수축량이 상이한 가소체가 제작되게 된다. 한편, 본 개시의 조성물에 의하면, 실시예 5 ∼ 7 에 나타내는 바와 같이, 1000 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 범위에 있어서 수축률은 대략 동일하다 (수축 속도는 낮다). 이 때문에, 소성노 내에 온도 불균일이 발생했다고 해도, 수축량이 균일한 가소체를 제작할 수 있다.
비교예 5 ∼ 8 의 조성물에 있어서의 지르코니아의 결정계는 정방정 및 입방정이고, 단사정은 실질적으로는 검출할 수 없었다. 비교예 5 및 6 에 있어서는, 조성물 중에 미고용의 이트리아는 존재하고 있지 않다. 비교예 7 및 8 에 있어서는, 조성물 중에 미고용의 이트리아가 존재하도록, 이트리아를 첨가하였다. 한편, 실시예 8 ∼ 11 의 조성물에 있어서는, 지르코니아의 결정계는 주로 단사정이고, 미고용의 이트리아가 존재한다. 이것으로부터, 단사정을 주로 하는 조성물로부터 가소체를 제작하면, 변속 온도를 높일 수 있는 것으로 생각된다.
Figure pct00007
[실시예 12 및 비교예 9]
[소성 시간에 대한 투광성의 측정]
본 개시의 조성물 (가소체) 을 사용하여 소결체를 제작하고, 최고 온도에 있어서의 유지 시간과 투광성의 관계를 조사하였다. 실시예 12 에 있어서는 실시예 3-2 의 조성물을 사용하였다. 먼저, 두께 1.2 ㎜ 의 소결체가 얻어지도록 성형체를 제작하고, 성형체를 1000 ℃ 에서 2 시간 소성하여 가소체를 제작하였다. 다음으로, 최고 온도를 1550 ℃ 로 설정하여, 120 분간 시료 (가소체) 를 소성하여 소결체를 제작하였다. 그리고, 그 소결체의 투광성을 측정하였다. 다음으로, 동일한 방법으로 제작한 시료에 대하여, 최고 소성 온도 1450 ℃, 1500 ℃, 1550 ℃ 및 1600 ℃ 에서 최고 온도에서의 유지 시간을 30 분으로 하여 소결체를 제작하고, 각 소결체에 대하여 투광성을 측정하였다. 승온 속도도 강온 속도도 30 분 소성과 120 분 소성으로 동일하다. 최고 온도에서 120 분간 소성한 소결체의 투광성에 대한, 최고 온도에서 30 분간 소성한 소결체의 투광성의 변화를 변화율로서 산출하였다. 비교예로서, 비교예 3 의 조성물을 사용하여 동일한 시험을 실시하였다. 표 6 에, 결과를 나타낸다. 표 6 에 나타내는 변화율을 기초로 작성한 그래프를 도 5 에 나타낸다.
투광성은, 색차계 CE100, 해석 소프트 크리스탈 아이 (올림푸스사 제조) 를 사용하여 측정한, L*a*b* 표색계 (JIS Z 8781) 에 있어서의 명도 (색 공간) 의 L* 값을 사용하여 산출하였다. 시료의 배경을 백색으로 하여 측정한 L* 값을 제 1 L* 값으로 하고, 제 1 L* 값을 측정한 동일한 시료에 대하여, 시료의 배경을 흑색으로 하여 측정한 L* 값을 제 2 L* 값으로 하고, 제 1 L* 값으로부터 제 2 L* 값을 공제한 값을 투광성을 나타내는 수치로 하였다. 시료의 측정면에는, 굴절률 nD 가 1.60 인 접촉액을 도포하였다.
통상적으로, 소성 온도를 높이면 소결체의 투광성을 높일 수 있다. 그러나, 비교예 9 에 있어서는, 최고 온도에서의 유지 시간이 30 분인 소성에서는, 소성 온도를 높여도 투명성을 높일 수 없어, 120 분 소성에 있어서의 투광성의 약 80 ％ 였다. 한편, 실시예 12 에 있어서는, 30 분 소성에 있어서도 120 분 소성과 동등한 투광성을 확보할 수 있었다. 최고 소성 온도 1450 ℃ 에 있어서도 120 분 소성의 85 ％ 이상으로 할 수 있고, 최고 소성 온도 1500 ℃ 이상에 있어서는 120 ℃ 소성의 95 ％ 이상, 대략 100 ％ 로 할 수 있었다. 이것으로부터, 본 개시의 조성물에 의하면, 소성 시간을 단축시킬 수 있다. 이에 의해, 소결체의 생산 효율을 높일 수 있음과 함께, 에너지 비용을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 개시의 조성물 및 가소체를 사용하여 치과용 보철물을 제작하는 경우에는, 환자에 대한 시간적 부담을 경감시킬 수 있다.
비교예 9 에서 사용한 조성물의 결정계는 정방정 및 입방정이고, 단사정은 실질적으로는 검출할 수 없었다. 이트리아는 모두 지르코니아에 고용되어 있는 것으로 생각된다. 비교예 9 에서 사용한 비교예 3 의 조성물은 과립 상태로 되어 있어, 평균 입경을 측정할 수 없었지만, 비교예 10 으로부터 추찰하면 0.7 ㎛ 이상인 것으로 생각된다. 한편, 실시예 12 에서 사용한 실시예 3-2 의 조성물에 있어서는, 지르코니아의 결정계는 주로 단사정이고, 미고용의 이트리아가 존재한다. 평균 입경은 0.13 ㎛ 였다. 이들 차이의 적어도 어느 것이 단시간 소결의 가부에 영향을 주고 있는 것으로 생각된다.
실시예 12 에 있어서 제작한 소결체의 XRD 패턴에 있어서, 지르코니아의 단사정 피크는 검출되지 않았다. 또한, 이트리아의 피크도 검출되지 않았다. 이것으로부터, 소결을 위한 소성에 의해, 이트리아가 지르코니아에 고용됨과 함께, 지르코니아는 단사정으로부터 입방정으로 상 전이한 것으로 생각된다.
Figure pct00008
[실시예 13 ∼ 14 및 비교예 10 ∼ 12]
[미고용 이트리아 및 입경에 의한 영향에 대하여]
비교예 1 의 조성물에 미고용의 이트리아가 존재함과 함께, 입경을 작게 한 경우의 거동에 대하여 시험하였다. 실시예 13 및 14 의 조성물은, 실시예 3-1 및 3-2 와 동일하다. 비교예 10 의 조성물은, 비교예 1 과 동일하지만, 과립을 해쇄할 정도로 1 차 분쇄 공정을 실시하였다. 비교예 11 의 조성물은, 비교예 1 의 조성물에, 이트리아의 함유율이 6 ㏖％ 가 되도록 이트리아를 첨가한 후, 실시예 3 의 조성물과 동일한 정도의 입경이 될 때까지, 상기 서술한 1 차 분쇄 공정을 실시한 것이다. 비교예 12 의 조성물은, 비교예 11 의 조성물에, 추가로, 상기 서술한 소성 공정 및 2 차 분쇄 공정을 실시한 것이다. 표 7 및 표 8 에, 결과를 나타낸다. BET 비표면적은 JIS Z 8830 (2013) 에 준거하여 측정하였다. 평균 입경은, 과립으로 하기 전의 상태의 분말에 대하여, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 방법을 사용하여 측정하였다. 「1100 ℃ 수축률」 및 「1150 ℃ 수축률」 은, 상기 서술한 실시예 8 ∼ 11 과 동일하게 하여 측정하였다. 「투광성 가부」 는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 최고 소성 온도 1550 ℃ 에서 30 분간 유지하여 가소체로부터 소결체를 제작하고, 그 소결체의 투광성이 높은지 여부를 육안으로 판정하였다. A 판정은, 최고 온도 유지 시간 2 시간의 소결체와 동등한 투광성을 가지고 있는 것을 나타내고, B 판정은, 최고 온도 유지 시간 2 시간의 소결체보다 낮은 투광성을 가지고 있는 것을 나타낸다.
비교예 10, 즉 비교예 1 의 조성물의 평균 입경은 0.67 ㎛ 로 본 개시의 조성물보다 큰 입경을 갖는다. 또한, 가소시에 있어서의 수축률은, 비교예 5 에 나타내는 바와 같이 높아져 있다. 비교예 11 에 있어서는, 비교예 1 의 조성물에 미고용의 이트리아가 존재하고 있게 된다. 또한, 비교예 11 의 조성물의 평균 입경은 실시예 13 및 14 와 동일한 정도가 되었다. 그러나, 수축률은 모두 높아, 소성노의 온도 불균일의 영향을 받기 쉬운 조성물이 되어 있다. 또한, 단시간의 소성에 의한 소결로는 충분한 투광성을 얻을 수 없었다. 비교예 12 에 있어서는, 별도 첨가한 이트리아는, 소성 공정에 의해 지르코니아에 고용되게 된 것으로 생각된다. 또한, 소성 공정에 의해 단사정으로부터 정방정 및 입방정으로의 상 전이가 진행되었다. 그러나, 비교예 11 은, 비교예 12 와 동일한 결과가 되었다.
실시예 13 및 14 의 조성물의 BET 비표면적은 9 ㎡/g ∼ 10 ㎡/g 였다. 평균 입경은, 0.11 ㎛ ∼ 0.13 ㎛ 였다. 실시예 13 및 14 의 수축률은, 실시예 8 ∼ 11 에 나타내는 바와 같이, 낮은 값이 되어 있다. 또한, 단시간의 소성에 의한 소결로도 충분한 투광성을 얻을 수 있었다. 이것으로부터, 조성물에 있어서의 지르코니아의 주된 결정계는 단사정일 필요가 있는 것으로 생각된다. 또한, fy 도 어느 정도 높은 것이 바람직할 가능성이 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
[실시예 15 ∼ 21 및 비교예 13 ∼ 16]
[입경 및 BET 비표면적에 의한 영향에 대하여]
평균 입경이 상이한 조성물을 제작하고, 각 조성물에 대하여 상기 서술한 각 시험을 실시하였다. 조성물의 이트리아 함유율은 6 ㏖％ 로 하였다. 실시예 15 ∼ 21 및 비교예 15 ∼ 16 의 조성물은 가수 분해법에 의해 제작하였다. 비교예 13 의 조성물은 수열 합성법에 의해 제작하였다. 비교예 14 의 조성물은 플라즈마 용융법에 의해 제작하였다. 실시예 15 ∼ 21 및 비교예 15 ∼ 16 의 조성물의 평균 입경은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 방법을 사용하여 측정하였다. 비교예 13 및 14 의 조성물의 평균 입경은, 각 입자가 진구인 것으로 가정하여 BET 비표면적으로부터 산출하였다. 실시예 15 ∼ 21 및 비교예 13 ∼ 16 의 조성물의 BET 비표면적은 JIS Z 8830 (2013) 에 준거하여 측정하였다. 표 8 에 결과를 나타낸다. 「소결 가부」 란, 1550 ℃ 의 소성으로 소결 가능한지 여부를 시험한 결과이다. A 판정은 소결 가능한 것을 나타내고, B 판정은, 생성물이 백탁되어 있는 것을 나타내고, C 판정은, 소결할 수 없었던 것을 나타낸다. 「수축 시험 합격률」 은, 실시예 5 ∼ 7 에서 나타낸 합격률과 동일하고, 1100 ℃ 에서 가소체를 제작했을 때의 합격률이다. 「투광성 변화율」 은, 실시예 12 에서 나타낸 변화율과 동일하고, 최고 소성 온도 1550 ℃ 에서 소결체를 제작했을 때의 변화율이다.
평균 입경 0.08 ㎛ ∼ 0.15 ㎛, BET 비표면적 7 ㎡/g ∼ 28 ㎡/g 의 실시예 15 ∼ 21 에 있어서는 모두 양호한 결과가 얻어졌다. 특히, 실시예 16 ∼ 20 에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예 13 및 14 에 있어서는, 평균 입경이 지나치게 작았기 때문에, 충분히 소결할 수 없었던 것으로 생각된다. 이것으로부터, 평균 입경은 0.05 ㎛ 보다 큰 것이 바람직하고, 0.08 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.10 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직한 것으로 생각된다. BET 비표면적은, 30 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직한 것으로 생각된다. 또한, 비교예 15 및 16 에 있어서는, 수축 시험 합격률 및 투광성 변화율이 모두 낮아지게 되었다. 특히, 실시예 21, 비교예 15 및 비교예 16 과 비교하면, 평균 입경이 커짐에 따라 (BET 비표면적이 작아짐에 따라), 수축 시험 합격률 및 투광성 변화율이 저하하였다. 이것으로부터, 변속 온도 및 단시간 소결에 대해서는 평균 입경 및/또는 BET 비표면적이 영향을 주고 있을 가능성이 있다. 평균 입경은 0.18 ㎛ 보다 작은 것이 바람직하고, 0.15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.14 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직한 것으로 생각된다. BET 비표면적은, 6.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 7 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직한 것으로 생각된다.
Figure pct00011
[실시예 22]
[전자 현미경에 의한 관찰]
실시예 3-2 및 비교예 1 의 과립에 대하여 전계 방출형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 을 사용하여, 그 형상을 관찰하였다. 또한, 과립을 구성하는 입자의 형상에 대해서도 관찰하였다. 도 6 에, 실시예 3-2 의 과립의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 7 에, 실시예 3-2 의 구성 입자의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 8 에, 비교예 1 의 과립의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 9 에, 비교예 1 의 구성 입자의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 6 에 나타내는 과립에 있어서는, 과립의 형상은 구형 (진구) 상으로 보여, 구형도 (원형도) 가 높은 것을 알 수 있다. 도 7 에 나타내는, 과립을 구성하는 입자에 있어서는, 많은 입자가 분리 가능하게 보이는 1 차 입자이고, 1 차 입자가 응집한 2 차 입자는 적었다. 즉, 도 6 에 나타내는 과립은, 주로, 1 차 입자로 구성되어 있다. 한편, 도 8 에 나타내는 과립에 있어서는, 과립의 형상은 비구형 (부정형) 으로, 구형도 (원형도) 가 낮은 것을 알 수 있다. 도 9 에 나타내는, 과립을 구성하는 입자는, 1 차 입자가 분리 불가능하게 응집한 2 차 입자 (복수의 1 차 입자가 용융 결합하여 형성된 2 차 입자) 로 되어 있다. 즉, 도 8 에 나타내는 과립은, 주로, 일그러진 2 차 입자로 구성되어 있다. 이 때문에, 비교예 1 의 평균 입경이 커져 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 상기 서술한 비교예 10 보다, (과립 해쇄시에, 과립을 구성하는 입자가 세세하게 분쇄되게 될 가능성이 있지만) 비교예 1 의 과립은 적어도 약 0.7 ㎛ 이상의 구성 입자로 형성되어 있는 것으로 생각된다. 또한, 비교예 1 에 있어서는 일그러진 2 차 입자로 과립이 구성되어 있기 때문에, 과립의 구형도에 차가 발생한 것으로 생각된다.
[실시예 23]
[가소체의 굽힘 강도의 측정]
실시예 3-2 의 조성물을 1100 ℃ 에서 소성하여 가소체를 제작하고, 상기 서술한 JIS R 1601 에 준거한 조건으로 굽힘 강도를 측정한 결과, 35 ㎫ 였다.
[실시예 24 ∼ 25]
[이트리아 첨가율에 의한 영향에 대하여]
실시예 13 에 있어서는 실시예 3-1 의 조성물을 사용하여 시험을 실시했지만, 실시예 24 ∼ 25 에 있어서는, 이트리아 첨가율이 상이한 실시예 1-1 및 2-1 의 조성물에 대해서도 실시예 13 과 동일한 시험을 실시하였다. 표 10 에 결과를 나타낸다. 각 측정치의 측정 방법 및 평가 기준은 실시예 13 과 동일하다.
표 8 에 나타내는 실시예 13 ∼ 14 및 비교예 10 ∼ 12 와 비교하여 분명한 바와 같이, 실시예 24 및 25 에 있어서는, 1100 ℃ 수축률 및 1150 ℃ 수축률을 낮은 값으로 할 수 있었다. 또한, 단시간 소성에 의한 소결로도 충분한 투광성을 얻을 수 있었다. 이것으로부터, 가소체 제작시의 수축률 및 단시간 소결시의 투광성은, 이트리아 첨가율에 의존하지 않는 것으로 생각된다. 따라서, 이트리아 첨가율은, 얻어지는 소결체의 투광성, 강도 등에 따라 원하는 값을 선택할 수 있다.
실시예 24 및 25 에 있어서는, BET 비표면적에 의한 영향은 확인되지 않았다.
Figure pct00012
[실시예 26 ∼ 35]
[입경에 의한 투광성에 대한 영향에 대하여]
실시예 2-1 및 실시예 2-2 의 조성물을 기초로 하여, 1 차 분쇄의 시간을 조정하여, 실시예 2-1 및 실시예 2-2 와는 상이한 평균 입경을 갖는 조성물을 제작하였다. 실시예 26 ∼ 30 의 조성물은, 평균 입경 이외에는 실시예 2-1 의 조성물과 동일하다. 실시예 31 ∼ 35 의 조성물은, 평균 입경 이외에는 실시예 2-2 의 조성물과 동일하다. 각 실시예의 조성물을 1000 ℃ 에서 소성하여 가소체를 제작하고, 당해 가소체를 최고 소성 온도 1550 ℃ 에서 15 분간 소성하여 제작한 소결체 및 30 분간 소성하여 제작한 소결체를 제작하고, 각 소결체에 대하여 실시예 12 와 동일한 방법으로 투광성을 측정하였다. 승온 속도는, 소성노의 최고 속도 150 ℃／분으로 하였다. 냉각은, 실온에 있어서의 방냉으로 하였다. 표 11 에 결과를 나타낸다. 표 11 에 나타내는 측정치는, 3 회의 측정치의 평균치이다. 표 11 에 나타내는 변화율이란, 실시예 27 ∼ 30 에 대해서는 실시예 26 에 있어서의 투광성의 측정치로부터의 변화율이고, 실시예 31 ∼ 35 에 대해서는 실시예 31 에 있어서의 투광성의 측정치로부터의 변화율이다.
최고 소성 온도의 유지 시간 15 분으로 제작한 소결체와 유지 시간 30 분으로 제작한 소결체를 비교하면, 실시예 26 ∼ 35 의 어느 것에 있어서도 투광성은 거의 변하지 않았다. 또한, 얻어진 투광성도 유지 시간 2 시간으로 얻어지는 소결체의 투광성과 변하지 않는 값이었다. 이것으로부터, 본 개시의 조성물 및 가소체는, 15 분이라고 하는 매우 단시간으로도 소결 가능한 것을 알 수 있었다.
실시예 2-2 의 조성물을 기초로 하는 실시예 31 ∼ 35 에 있어서는, 실시예 35 의 소결체의 투광성이 약간 저하했지만, 투광성에 큰 변화는 볼 수 없었다. 즉, 조성물 제조 공정에 있어서의 상기 소성 공정 및 2 차 분쇄 공정을 거친 조성물로부터 제작한 소결체에 있어서는, 조성물의 평균 입경에 의한 투광성에 대한 의존성은 확인되지 않았다. 그러나, 실시예 2-1 의 조성물을 기초로 하는 실시예 26 ∼ 30 에 있어서는, 평균 입경이 0.13 ㎛ 이상인 조성물로부터 제작한 소결체는, 평균 입경이 0.13 ㎛ 미만인 조성물로부터 제작한 소결체보다 투광성이 저하하는 경향이 관찰되었다. 이것으로부터, 실시예 29 및 30 에 있어서 제작된 소결체에 대해서도, 예를 들어 치과용 보철재에 적용하기에는 충분한 투광성을 가지고 있지만, 상기 소성 공정 및 2 차 분쇄 공정을 거치지 않는 조성물로부터 소결체를 제작하는 경우에, 소결체의 투광성을 보다 높이고자 하는 경우에는, 조성물의 평균 입경을 0.13 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.125 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.120 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.115 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직한 것으로 생각된다.
Figure pct00013
[실시예 36]
[조성물의 직접 소결에 대하여]
실시예 2-1 및 2-2 의 조성물로부터 제작한 제 1 성형체를, 가소체를 경유하지 않고, 최고 온도 1550 ℃ 에서 각각 30 분 소성하여 소결체를 제작하였다. 어느 소결체도 가소체를 경유하여 제작한 소결체와 동등한 투광성을 가지고 있었다. 이것으로부터, 가소체를 경유하지 않아도, 본 개시의 조성물로부터 직접 소결체를 제작 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 조성물, 가소체 및 소결체 그리고 이들의 제조 방법은, 상기 실시형태 및 실시예에 기초하여 설명되어 있지만, 상기 실시형태 및 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 범위 내에 있어서, 또한 본 발명의 기본적 기술 사상에 기초하여, 각 개시 요소 (청구의 범위, 명세서 및 도면에 기재된 요소를 포함한다) 에 대하여 다양한 변형, 변경 및 개량을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 청구 범위의 범위 내에 있어서, 각 개시 요소의 다양한 조합·치환 내지 선택이 가능하다.
본 발명의 추가적인 과제, 목적 및 형태 (변경 형태 포함한다) 는, 청구의 범위를 포함하는 본 발명의 전체 개시 사항으로부터도 명확해진다.
본서에 기재한 수치 범위에 대해서는, 특별한 기재가 없는 경우에도, 당해 범위 내에 포함되는 임의의 수치 내지 범위가 본서에 구체적으로 기재되어 있는 것으로 해석되어야 한다.
산업상 이용가능성
본 개시의 조성물, 가소체 및 소결체 그리고 이들의 제조 방법은, 보철물 등의 치과용 재료, 페룰이나 슬리브 등의 광 파이버용 접속 부품, 각종 공구 (예를 들어, 분쇄 볼, 연삭구), 각종 부품 (예를 들어, 나사, 볼트·너트), 각종 센서, 일렉트로닉스용 부품, 장식품 (예를 들어, 시계의 밴드) 등의 다양한 용도에 이용할 수 있다. 조성물, 가소체 및 소결체를 치과용 재료에 사용하는 경우, 예를 들어, 코핑, 프레임 워크, 크라운, 크라운 브릿지, 어버트먼트, 임플란트, 임플란트 스크루, 임플란트 픽스처, 임플란트 브릿지, 임플란트 바, 브래킷, 의치 플로어, 인레이, 안레이, 온레이, 교정용 와이어, 라미네이트 베니어 등에 사용할 수 있다.

Claims (45)

  1. 55 ％ 이상이 단사정인 지르코니아 분말과,
    지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하고,
    지르코니아 입자 및 상기 안정화제의 입자의 평균 입경이 0.06 ㎛ ∼ 0.17 ㎛ 이고,
    상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용 (固溶) 되어 있지 않은, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    BET 비표면적이 7.5 ㎡/g ∼ 25 ㎡/g 인, 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지르코니아의 80 ％ 이상이 단사정인, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평균 입경이 0.10 ㎛ ∼ 0.14 ㎛ 인, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평균 입경이 0.13 ㎛ 미만인, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안정화제는 이트리아인, 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대하여, 이트리아를 3 ㏖％ ∼ 7.5 ㏖％ 함유하는, 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    X 선 회절 패턴에 있어서 이트리아의 피크가 존재하는, 조성물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이하의 수학식 1 에 기초하여 산출한 fy 가 1 ％ 이상인, 조성물 :
    단, Iy (111) 은, CuKα 선에 의한 X 선 회절 패턴에 있어서의 이트리아의 (111) 면의 피크 강도를 나타내고,
    Im (111) 및 Im (11-1) 은, 상기 X 선 회절 패턴에 있어서의 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타내고,
    It (111) 은, 상기 X 선 회절 패턴에 있어서의 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타내고,
    Ic (111) 은, 상기 X 선 회절 패턴에 있어서의 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.
    [수학식 1]
    Figure pct00014
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 fy 가 15 ％ 이하인, 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 조성물에 있어서의 이트리아의 함유율이 3 ㏖％ 이상 4.5 ㏖％ 미만이고,
    상기 fy 가 2 ％ 이상인, 조성물.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 조성물에 있어서의 이트리아의 함유율이 4.5 ㏖％ 이상 5.8 ㏖％ 미만이고,
    상기 fy 가 3 ％ 이상인, 조성물.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 조성물에 있어서의 이트리아의 함유율이 5.8 ㏖％ 이상 7.5 ㏖％ 이하이고,
    상기 fy 가 4 ％ 이상인, 조성물.
  14. 55 ％ 이상이 단사정인 지르코니아와,
    지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하고,
    상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않은, 가소체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    밀도가 2.7 g/㎤ ∼ 4.0 g/㎤ 인, 가소체.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    굽힘 강도가 15 ㎫ ∼ 70 ㎫ 인, 가소체.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지르코니아의 80 ％ 이상이 단사정인, 가소체.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안정화제는 이트리아인, 가소체.
  19. 제 18 항에 있어서,
    지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대하여, 이트리아를 3 ㏖％ ∼ 7.5 ㏖％ 함유하는, 가소체.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    X 선 회절 패턴에 있어서 이트리아의 피크가 존재하는, 가소체.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이하의 수학식 2 에 기초하여 산출한 fy 가 1 ％ 이상인, 가소체 :
    단, Iy (111) 은, CuKα 선에 의한 X 선 회절 패턴에 있어서의 이트리아의 (111) 면의 피크 강도를 나타내고,
    Im (111) 및 Im (11-1) 은, 상기 X 선 회절 패턴에 있어서의 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타내고,
    It (111) 은, 상기 X 선 회절 패턴에 있어서의 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타내고,
    Ic (111) 은, 상기 X 선 회절 패턴에 있어서의 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.
    [수학식 2]
    Figure pct00015
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 fy 가 15 ％ 이하인, 가소체.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 조성물에 있어서의 이트리아의 함유율이 3 ㏖％ 이상 4.5 ㏖％ 미만이고,
    상기 fy 가 2 ％ 이상인, 가소체.
  24. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 조성물에 있어서의 이트리아의 함유율이 4.5 ㏖％ 이상 5.8 ㏖％ 미만이고,
    상기 fy 가 3 ％ 이상인, 가소체.
  25. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 조성물에 있어서의 이트리아의 함유율이 5.8 ㏖％ 이상 7.5 ㏖％ 이하이고,
    상기 fy 가 4 ％ 이상인, 가소체.
  26. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 프레스 성형체를 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 소성하여 제작된, 가소체.
  27. 제 14 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가소체를 1550 ℃ 에서 30 분간 소성하여 제작된 제 1 소결체의 제 1 투광성과,
    상기 가소체를 1550 ℃ 에서 120 분간 소성하여 제작된 제 2 소결체의 제 2 투광성을 비교했을 때,
    상기 제 1 투광성은 상기 제 2 투광성의 85 ％ 이상인, 가소체.
  28. 지르코니아 분말이 소결에 이르지 않을 정도로 고결한 지르코니아 가소체로서,
    지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하고,
    상기 가소체를 1550 ℃ 에서 30 분간 소성하여 제작된 제 1 소결체의 제 1 투광성과, 상기 가소체를 1550 ℃ 에서 120 분간 소성하여 제작된 제 2 소결체의 제 2 투광성을 비교했을 때, 상기 제 1 투광성은 상기 제 2 투광성의 85 ％ 이상인, 가소체.
  29. 55 ％ 이상이 단사정인 지르코니아 분말과, 지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제를 혼합하는 혼합물을 제작하는 혼합 공정을 포함하고,
    상기 혼합물을 700 ℃ 이상에서 소성하는 공정을 포함하지 않는, 조성물의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 혼합물에 있어서의 상기 지르코니아 분말의 95 ％ 이상이 단사정인, 조성물의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 혼합 공정에 있어서, 별개로 준비한 상기 지르코니아 분말과 상기 안정화제를 혼합하는, 조성물의 제조 방법.
  32. 제 29 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입경이 0.06 ㎛ ∼ 0.17 ㎛ 가 되도록 상기 혼합물을 분쇄하는 분쇄 공정을 추가로 포함하는, 조성물의 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 분쇄 공정에 있어서 상기 평균 입경을 0.13 ㎛ 미만으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  34. 제 29 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물을 분무 건조에 의해 과립 상태로 하는 건조 공정을 추가로 포함하는, 조성물의 제조 방법.
  35. 제 29 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물을 700 ℃ 이상에서 소성하는 공정을 포함하지 않는, 조성물의 제조 방법.
  36. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 29 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 성형하여 제 1 성형체를 제작하는 제 1 성형 공정과,
    상기 제 1 성형체를 소결에 이르지 않는 온도에서 소성하여 가소체를 제작하는 가소 공정
    을 포함하는, 지르코니아 가소체의 제조 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 가소 공정에 있어서, 상기 제 1 성형체를 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 소성하는, 지르코니아 가소체의 제조 방법.
  38. 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서,
    상기 가소 공정 전에, 상기 조성물을 700 ℃ 이상에서 소성하는 공정을 포함하지 않는, 지르코니아 가소체의 제조 방법.
  39. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 29 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 성형하여 제 1 성형체를 제작하는 제 1 성형 공정과,
    상기 제 1 성형체를 소결 가능 온도 이상에서 소성하여 소결체를 제작하는 소결 공정
    을 포함하는, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 소결 공정 전에, 상기 조성물을 700 ℃ 이상에서 소성하는 공정을 포함하지 않는, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 소결 공정 전에, 상기 제 1 성형체를 소결에 이르지 않는 온도에서 소성하여 가소체를 제작하는 가소 공정을 추가로 포함하고,
    상기 소결 공정에 있어서 상기 제 1 성형체로서 상기 가소체를 소성하는, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
  42. 제 14 항 내지 제 28 항 및 제 36 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 기재된 가소체를 소결 가능 온도 이상에서 소성하여 소결체를 제작하는 소결 공정을 포함하는, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
  43. 제 41 항 또는 제 42 항에 있어서,
    상기 소결 공정 전에, 상기 가소체를 성형하여, 제 2 성형체를 제작하는 제 2 성형 공정을 추가로 포함하고,
    상기 소결 공정에 있어서, 상기 가소체로서 상기 제 2 성형체를 소성하는, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
  44. 제 39 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결 공정에 있어서, 최고 소성 온도에서의 유지 시간이 1 시간 이하인, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
  45. 제 39 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결 공정에 있어서 상기 안정화제의 원소를 지르코니아에 고용시키는, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
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