JP2010500957A - 酸化ジルコニウム及びその製造方法 - Google Patents

酸化ジルコニウム及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、スカンジウム、イットリウム、希土類及び／又はそれらの混合物の群からの金属酸化物を含有する粉末状酸化ジルコニウム、その製造方法、並びに燃料電池における、特にセラミック燃料電池用の電解質基板の製造のための、それらの使用に関する。

Description

本発明は、スカンジウム、イットリウム、希土類及び／又はそれらの混合物の群からの金属酸化物を含有する粉末状酸化ジルコニウム、その製造方法、並びに燃料電池における、特にセラミック燃料電池用の電解質基板の製造のための、それらの使用に関する。
純酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）は３つの変態で存在する。立方晶高温相は、２３００℃未満で準安定な正方晶酸化ジルコニウムへ転移し、かつ１２００℃〜９５０℃の間で正方晶ＺｒＯ2から単斜晶ＺｒＯ2への転移が観察される。加熱及び冷却の際の単斜晶相と高温相との間の変換は、急激な体積変化と結び付いている。
二酸化ジルコニウムの焼結は、単斜晶−正方晶の可逆的な相転移の温度を明らかに上回る温度範囲内で行われる。単斜晶相への戻り転移を回避するために、外来酸化物での高温変態の安定化が必要である。安定化された酸化ジルコニウムはその後、室温から溶融温度までは同一の安定化された変態で存在する、すなわちセラミック構造部材の製造のために冷却する際の著しい体積変化が回避される、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A28,1996, 556頁以降, Roempp Lexikon Chemie, 第10版 1999, 3073頁。セラミック構造部材を製造するためには、故に、安定化された又は部分安定化された酸化ジルコニウム粉末が使用される。安定剤酸化物はその際に、酸化ジルコニウムと固溶体を形成できなければならない。この要件は、アルカリ土類金属酸化物、酸化スカンジウム、酸化イットリウム並びにランタノイド及びアクチノイド(Actinoiden)の幾つかの酸化物を使用する際に満たされる。必要な安定剤の量は、所望の性質及び酸化物の種類に依存する。ＺｒＯ2格子中の安定剤の不十分な均質性は、望ましくない単斜晶相の割合、すなわち安定化されていない相の割合の存在をまねく。安定剤酸化物の濃度、種類及び量及び使用される焼結条件に依存して、改善された性質を有するオーダーメードの(massgeschneiderte)酸化ジルコニウム原料が製造されることができ、これらは例えば現代的な機械工学における建築用部材及び構造部材において、人類医学(Humanmedizin)において、切削工具において及び断熱層において使用される。
近年、酸化イットリウムでドープされた酸化ジルコニウムは、セラミック燃料電池の製造の際にますます使用されている。セラミック燃料電池用の酸化ジルコニウムから製造される基板の重要な性質は、燃料電池の性能に決定的な影響を及ぼす、それらの電気伝導率である。
国際公開(WO)第03/051790号によれば、安定化された酸化ジルコニウムは通常、２つの主要な方法を通じて異なる変法で製造される。
湿式化学的方法によれば、ジルコニウム前駆物質及び安定剤前駆物質の水溶液又は有機溶液もしくは懸濁液から、双方の金属を含有する固体が分離される。通例、前記固体の分離は、水酸化物の共沈及びろ過を通じて行われる。しかし、他の分離技術、例えばゾル−ゲル法、蒸発法、噴霧熱分解法及び水熱法も使用される。沈殿された前駆物質の分離後に、これらはついで５００〜１５００℃の温度でか焼される。
米国特許第3957500号明細書には、水酸化ジルコニウム及び水酸化イットリウムから、均質な混合物を製造するための共沈殿方法が記載されている。９００〜１５００℃で１〜１０時間かけてか焼した後に、安定化された二酸化ジルコニウムが形成される。
類似の典型的で商業的な方法は、米国特許第4810680号明細書に記載されており、前記方法の場合に塩基性の炭酸ジルコニウム及び炭酸イットリウムが塩化水素酸中に溶解される。引き続き、アンモニア又は水酸化ナトリウムの添加により水酸化物が共沈される。水酸化物混合物は、洗浄され、乾燥され、かつ６８０〜９８０℃でか焼される。
独国特許(DE)第10138573号明細書には、熱分解法により製造されたナノスケールの正方晶のイットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）粉末及びその製造方法が開示されている。その際に、Ｚｒ及びＹの前駆物質、例えば硝酸塩及びプロピオン酸塩の水性及び／又はアルコール性の溶液は、ノズルを用いて、水素及び空気からなる爆鳴気炎を燃焼させる反応管中で噴霧され、引き続き８００〜１０００℃の温度で燃焼される。
米国特許第5750459号明細書には、硝酸Ｙ／Ｚｒ溶液を水酸化アンモニウム溶液中へ滴下することによる、ゲル又は球状もしくは微小球状の粒子の製造が記載されている。製造されたゲルもしくはアグロメレートの分離及び水でのすすぎ並びに引き続き５５０℃を上回る温度でのか焼後に、球状及び微小球状の安定化された二酸化ジルコニウム粉末が得られる。ゲル前駆物質の高い濾過率(Filtrationsrate)は、伝統的な水酸化物沈殿法と比較して、決定的な欠点である。
前記の全ての湿式化学的方法の欠点は、生じる大量の廃水である。そのうえ、全ての副生物を除去するために、常に大規模な洗浄が必要である。しかし前記洗浄が不完全である場合には、前駆物質のか焼の間に、廃ガス、例えばＨＣｌ／Ｃｌ2又はＮＯxが形成される。
安定化されたＺｒＯ2粉末の他の製造方法は、混合酸化物法もしくは固相法である。この方法において、二酸化ジルコニウム及び安定剤からなる混合物は均質化され、引き続き焼結されて安定化されたＺｒＯ2粉末となる。固相法は、単純にかつ費用をかけずに実施されることができる。湿式化学的な方法とは異なり、ここでは、再循環可能な水もしくは水蒸気は別として、副生物もしくは汚染された廃水及び廃ガスは生じない。
前記方法の欠点として、＞１３００℃の高い焼結温度及び焼結後に単斜晶相２５〜３０体積％を含有する粉末の低い均質性が挙げられる。単斜晶相の割合を最小限にするために、前記生成物は、複数の段階で繰り返し粉砕されかつ熱処理され、そのことから生成物コストの有意な上昇が生じる。故に安定化されたＺｒＯ2粉末は、混合酸化物法によってほぼ製造されない。
米国特許第4542110号明細書には、焼結助剤としてのＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の添加下での二酸化ジルコニウム及び酸化イットリウムの混合物の湿式粉砕(Nassmahlung)及び引き続き前記混合物の乾燥及び＞１３００℃、好ましくは１４００℃〜１５００℃の温度で１０〜１２０minの焼結による焼結体の製造方法が開示されている。引き続き混合及び熱処理を繰り返した後に、立方晶相の割合は少なくとも９５体積％に上昇する。
米国特許第4360598号明細書には、無定形の二酸化ジルコニウムと酸化イットリウム又は含イットリウム塩との混合及び引き続き焼結によるＹＳＺセラミックの製造方法が記載されている。１０００〜１５５０℃の温度での焼結後に、主に正方晶及び立方晶の二酸化ジルコニウムを含有するセラミック体が得られる。
欧州特許(EP)第1076036号明細書には、高周波数炉又は中周波数炉中で２２００〜３０００℃の温度での前駆物質の溶融による、イットリウム又は他の金属で安定化された酸化ジルコニウムの製造が記載されている。
東独国特許(DD)第96467号明細書には、塩基性炭酸ジルコニウム及び安定化添加剤、例え酸化ばカルシウム又は酸化イットリウムの混合及び引き続き８００℃／３hでの焼結を通じて製造される完全に安定化された立方晶二酸化ジルコニウムが開示されている。
国際公開(WO)第03/051790号には、正方晶の二酸化ジルコニウムもしくは正方晶及び立方晶の二酸化ジルコニウムの混合物の製造方法が記載されている。
技術水準に従い混合酸化物法を通じて製造される酸化ジルコニウム粉末の欠点は、それらの、結晶格子中の安定剤の不十分な均質性である。それにもかかわらず十分な安定化を保証するためには、高い焼結温度が必要である。しかしながら、これらは、付加的に必要なプロセス工程（粗砕、分級）によっても制約される、より高い製造コストをまねく。さらに、高い焼結温度は、前記粉末の望まれないより低いＢＥＴ値及びより低い焼結活性をまねく。これらの粉末は、それらの低い電気伝導率及び不十分な焼結活性のために、セラミック燃料電池中での使用に適していない。
故に、本発明の課題は、気密体への焼結後に高い電気伝導率及び高い機械的強さを有するセラミック燃料電池において使用するための酸化ジルコニウム粉末を提供することである。
本発明の課題はさらに、前記酸化ジルコニウム粉末の経済的な製造方法を提供することである。
前記課題は、スカンジウム、イットリウム、希土類及び／又はそれらの混合物の群からの金属酸化物の少なくとも１つを１０mol％まで含有し、かつASTM B 417に従い測定される、少なくとも１．２〜２．５g/cm3の充填密度(Fuelldichte)を有する粉末状酸化ジルコニウムにより解決される。
好ましくは、本発明による粉末状酸化ジルコニウムは、少なくとも１．２〜２．３g/cm3、特に好ましくは少なくとも１．６〜２．０g/cm3、特に好ましくは少なくとも１．３〜１．９g/cm3及び殊に好ましくは１．５〜１．７g/cm3の充填密度を有する。本発明による酸化ジルコニウムは、少なくとも１．５〜２．５g/cm3、特に好ましくは少なくとも１．６〜２．３g/cm3の充填密度により好ましくは特徴付けられる。
本発明による酸化ジルコニウムは、セラミック燃料電池においてそれらの高い電気伝導率に基づいて使用される基板の製造用の前駆物質として特に好適である。良好な結果は、前記酸化ジルコニウムが酸化イットリウム３〜１０mol％を安定剤として含有する場合に達成される。好ましくは、本発明による酸化ジルコニウムは、酸化イットリウム３〜６mol％、特に好ましくは３〜５mol％及び殊に好ましくは３〜４mol％を含有する。
本発明による酸化ジルコニウムは、安定剤として、好ましくは３〜１０mol％、より好ましくは３〜７mol％、特に好ましくは４〜６mol％の酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）も含有していてよい。
本発明による酸化ジルコニウムは、ASTM C 1070に従い測定される、０．５〜１．２μm、好ましくは０．５〜０．９μm、特に好ましくは０．６〜０．９μmの粉末粒子のＤ90値を好ましくは有する。
本発明による粉末は、それらの比表面積（ＢＥＴ）によっても特徴付けられる。好ましくは、前記粉末は、ASTM D 3663に従い測定される、５〜１８m2/g、好ましくは５〜１５m2/g、好ましくは１０〜１６m2/g、好ましくは７〜１３m2/g、特に好ましくは９〜１２m2/gのＢＥＴ値を有する。
本発明による二酸化ジルコニウムは、極めて高い単斜晶相の割合を有する。意外なことに及び技術水準とは異なり、それによれば単斜晶から正方晶への可逆的な相転移に付随する体積変化に基づいて極めて低い単斜晶相の割合、最大１０体積％までを有する完全安定化もしくは部分安定化された粉末がセラミック構造部材の製造に適している、本発明による酸化ジルコニウム粉末は、８０体積％までの単斜晶相の割合にも関わらず、セラミック基板の製造に及び特に電解質支持型セラミック燃料電池における使用に適している。本発明による酸化ジルコニウム粉末は、５〜８０体積％の単斜晶相の割合を有していてよい。好ましくは、前記粉末は、単斜晶相の割合を２０〜８０体積％、好ましくは２０〜６０体積％、特に好ましくは４０〜７５体積％、殊に好ましくは４５〜７０体積％有する。本発明による特別な粉末は、単斜晶相の割合を４０〜５５体積％、好ましくは４５〜５５体積％有する。
本発明はさらに、本発明による酸化ジルコニウムの効率的かつ経済的な製造方法に関する。
本発明の対象は、故に、スカンジウム、イットリウム及び希土類及び／又はそれらの混合物の群からなる金属酸化物でドープされた酸化ジルコニウムの製造方法でもあり、前記方法は次の工程：
ａ）所望の化学量論比の酸化ジルコニウム及びそれぞれの金属酸化物からなる水性懸濁液を、分散剤による懸濁液の安定化を含め、準備する工程；
ｂ）前記懸濁液を、粉砕助剤の使用下に、使用される固体１kg当たり＞０．１kWhの比正味粉砕エネルギーの導入により粉砕することによって均質化する工程、
ｃ）前記懸濁液を＞８０℃の温度で乾燥させて均質な酸化物混合物を得る工程、
ｄ）酸化物混合物を相形成のために少なくとも１２００℃の温度で焼結する工程、
ｅ）懸濁液を製造し、かつ工程ｄ）において形成された焼結生成物を、粉砕助剤の使用下に焼結生成物１kgあたり＞０．１kWhの比エネルギーの導入により粉砕する工程、
ｆ）前記懸濁液を乾燥させる工程
を有する。
図１には、本発明による方法が略示的に示されている。
本発明による方法によれば、少なくとも９５％、好ましくは＞９９％の純度を有する酸化ジルコニウムと、スカンジウム、イットリウム、希土類及び／又はそれらの混合物の群からの酸化物の少なくとも１つとから、所望の化学量論的比で、少なくとも５０質量％の複合酸化物固体の割合を含有する水性懸濁液が製造される。原料として使用される酸化ジルコニウムは、もちろん、ＨｆＯ2を３質量％まで含有していてよい。
酸化物粒子の凝集を予防するため、及び低粘稠でかつ良好に搬送されうる懸濁液を製造するために、この懸濁液に、ポリアクリラート、高分子電解質又はポリアクリル酸をベースとする分散助剤が添加される。良好な結果は、例えば、前記懸濁液の固体の割合を基準として、Zschimmer & Schwarz社の分散剤Dolapix CE 64及び／又はDolapix CA １〜１２質量％、好ましくは３〜８質量％の使用の際に達成された。
酸化ジルコニウム前駆物質のモルホロジー特性は本発明による方法の場合に重要な役割を果たす。ａ＝２０〜７５nm、ｂ＝２０〜９０nm及びｃ＝２０〜７５nm、好ましくはａ＝３０〜７５nm、ｂ＝３０〜７５及びｃ＝３０〜７５、特に好ましくはａ＝３５〜５０nm、ｂ＝４５〜６０nm及びｃ＝３５〜４５nmのクリスタリットの辺の長さ(Kantenlaengen)（ａ、ｂ、ｃ）を有する酸化ジルコニウム前駆物質が、本発明による粉末をもたらすことが見出された。
さらに、ASTM D 3663に従い測定される、３〜３０m2/g、好ましくは６〜１５m2/g、特に好ましくは６〜１１m2/gの比表面積（ＢＥＴ）を有する酸化ジルコニウム前駆物質が、本発明による酸化ジルコニウムをもたらすことが見出された。
本発明による酸化ジルコニウムの製造にとって、湿式粉砕による懸濁液の集中的な均質化は決定的である。粉砕過程を実施するためには、多様な装置が使用されることができる。このためには、多様なタイプのボールミルが適している。好ましくは、前記粉砕は撹拌ボールミル中で実施される。前記酸化物混合物の湿式粉砕が、撹拌ボールミル中で、使用される固体１kgあたり０．１〜２．０kWhの有効比正味粉砕エネルギー(spezifischen effektiven Netto-Mahlenergie)の導入により、以下にエネルギー導入又は粉砕エネルギー導入（ＭＥＥ）とも呼ぶ、特別な性質を有する本発明による粉末をもたらすことが見出された。
正味粉砕エネルギー導入（Ｅ正味）は、総粉砕エネルギー導入（Ｅ総）及び前記ミルの空運転の際のエネルギー導入（Ｅ空）の差として決定される。Ｅ総は、前記ミル上に取り付けられた出力／エネルギーカウンター（Goennheimer社のD 122）を用いて記録される。Ｅ空は、前記ミルの空運転出力（Ｐ空）及び粉砕期間（ｔ）の積として得られる。前記ミルが所定の回転数で粉砕体及び懸濁液を充填せずに、運転に必要とする出力を空運転出力と呼ぶ。前記ミルの出力の取り込みは、出力／エネルギーカウンターから直接読み取られることができる。
Ｅ正味 ＝ Ｅ総 − Ｅ空 （単位：kWh）、ここで
Ｅ空 ＝ Ｐ空 × ｔである。
有効比粉砕エネルギー導入（ＭＥＥ）は、Ｅ正味及び酸化物の使用された質量（Ｍ）の商として得られる。
ＭＥＥ ＝ Ｅ正味／Ｍ酸化物 （単位：kWh/kg）。
好ましくは、有効比粉砕エネルギー導入は、０．２〜１．５kWh/kg、好ましくは０．１〜１．０kW/h、好ましくは０．２〜１．０kWh/kg、好ましくは０．３〜１．０kWh/kg、特に好ましくは０．２〜０．７kWh/kg、特に好ましくは０．６〜０．８kW/kg使用される固体及び殊に好ましくは０．２〜０．５kWh/kg使用される固体である。
均質化及び引き続き≧８０℃の温度での乾燥後に、前記酸化物混合物は少なくとも１２００℃の温度で焼結される。好ましくは、前記焼結は１２００〜１３５０℃、特に好ましくは１２５０〜１３００℃の温度で実施される。
焼結された粉末は引き続き、集中的な湿式粉砕にかけれられて、さらなる加工のために良好な、ないし一次粒子範囲内で分散可能な粉末が得られる。前記懸濁液中の固体濃度は、８０質量％まで、好ましくは７０質量％までであってよい。好ましくは、前記懸濁液中の固体濃度は、４０〜７０質量％、好ましくは６０〜７０質量％、特に好ましくは５０〜６０質量％である。
好ましくは、湿式粉砕は、０．４〜２．５kWh/kg、特に好ましくは０．７〜１．９kWh/kg、特に好ましくは０．４〜１．０kWh/kg、殊に好ましくは０．４〜０．８kWh/kg及び殊に好ましくは０．４〜０．６kWh/kg固体の有効比粉砕エネルギー導入で実施される。
粉砕後に、前記懸濁液は≧８０℃の温度で乾燥される。好ましくは、前記乾燥は噴霧乾燥器中で≧８０℃、好ましくは≧１００℃、特に好ましくは≧１１０℃の温度で実施される。
本発明による方法により製造される新規の酸化ジルコニウム粉末は、特に基板の製造に及び殊にセラミック燃料電池用の電解質基板の製造に適している。
本発明による酸化ジルコニウム粉末は、プレスして特に緻密なプレス体(Presskoerpern)とすることができる。
本発明の対象は、本発明による酸化ジルコニウムからなるプレス体でもある。本発明によるプレス体は、理論密度の５４〜６５％、好ましくは５６〜６２％、特に好ましくは５６〜５８％である成形体密度(Gruendichte)を有する。
前記プレス体の成形体密度は、幾何学的方法に従い算出されることができる。その際に、１cm2の面積及び５〜１０mmの高さの試験体は１００MPaの圧力で一軸プレスされる。その後、前記試験体は２０００MPaで静水圧で後緻密化され、引き続きそれらの体積（Ｖ）は式
Ｖ＝ａ×ｂ×ｃ
に従い計算され、ここでａ、ｂ、ｃは試験体の辺の長さを意味する。成形体密度は、試験体の質量が前記試験体の体積により除されることによって算出される。
本発明による粉末状酸化ジルコニウムは、それらの高い焼結活性によっても特徴付けられる。本発明による酸化ジルコニウム粉末から製造されたプレス体は、これらが焼結後に高い強さを有する気密な焼結体を形成することより特徴付けられる。
焼結されたプレス体の密度は、浮力法に従い決定されることができる。そのためには、試験体の質量は、空気中及び水中で２１℃で測定され、かつ密度は式
試験片の密度 ＝ 空気中の試験片の質量×密度（２１℃での水）
空気中の試験片の質量−水中の試験片の質量
に従い決定される。
本発明の対象は、本発明による酸化ジルコニウムからなる電解質支持型セラミック燃料電池用の焼結された基板でもある。
本発明による焼結された基板は、それらの高い比電気伝導率により、以下にＳＥＬとも呼ぶ、特徴付けられる。比電気伝導率の大きさは、ドープ添加された金属酸化物成分の種類及び濃度及び温度に依存する。例えば、Ｙ2Ｏ3 ３．５mol％を有する本発明による酸化ジルコニウムからなる基板は、８５０℃で測定される、少なくとも２．５S/m、好ましくは少なくとも２．７S/m、特に好ましくは少なくとも２．９S/mのＳＥＬを示す。Ｙｂ2Ｏ3 ４mol％を有する本発明による酸化ジルコニウムからなる基板は、少なくとも３．８S/m、好ましくは少なくとも４．２S/mのＳＥＬを有する。
Ｙｂ2Ｏ3 ６mol％を有する基板は、少なくとも６．６S/m、好ましくは６．８S/mのＳＥＬにより特徴付けられる。
比電気伝導率は、４点直流測定を用いて測定されることができる。
前記粉末から、テープ成形(Foliengiessen)を通じて、長さ約５０mm、幅１０mm及び約１００μmの厚さを有するセラミック試験体が製造される。テープ成形スリップは、粉末２５０gを、商業的に入手可能な結合剤、例えば（Ferro社、結合剤 B73208）２０２gと、粉砕助剤Tosoh社の３ＹＳＺ粉砕円柱４１８g（直径１２mm）及び３ＹＳＺ粉砕円柱４１８g（直径１０mm）を添加しながら、１l-プラスチックびん中で混合されることによって調製される。テープ成形スリップは４８時間、ローラー組(Rollenbank)上で均質化される。引き続き、粉砕円柱は分離され、前記スリップは２４時間、０．５l ＰＥびん中で、ゆっくりと回転させることにより脱気される。前記スリップを、フィルターを通して平らな面上へ注ぎ、ナイフを用いて約２５０μmの高さに塗布する。７〜２４h乾燥後に、前記テープからストリップが切断され、１５００℃で１時間の焼結後に前記の試験体が得られる。
前記試験体の高さ（Ｈ）及び幅（Ｂ）をマイクロメーターを用いて±１μmの精度で測定した後に、フリット不含の白金ペースト（Matek社、ユーリヒ）からなる４つの接点ストリップを、前記試験体の全幅に亘ってテンプレートを用いて試験体上へ施与され、かつ１２００℃で１h焼き付ける。内部の接点ストリップ（Ｌ）の間隔は２５．５mmである。外部の接点ストリップは、内部の接点ストリップに対して７mmの間隔で存在する。試験片の焼き付けられた白金接点は、２０gの質量を有する酸化アルミニウムからなる物体を用いて、測定保持具の固定した白金接点上へ押し付ける。外部接点上で１５０μAの直流（Ｉ）が印加される一方で、内部接点間の電圧（Ｕ）はデジタル電圧計を用いて測定される。
分極効果又は内部電極上の接触効果の影響を排除するために、極性及び電流の高さは変化される。分極効果又は内部電極上での接触効果への伝導率の独立性は、極性の変化及び電流の高さが伝導率の変化をもたらさないことによって保証される。
試験片の比電気伝導率（ＳＥＬ）は、式
Figure 2010500957
 に従い算出される。
本発明による基板は、それらの高い機械的強さによっても特徴付けられる。例えば、Ｙ2Ｏ3 ３．５mol％を有する本発明による基板は、２０００〜２５００MPaの強さを示す。Ｙ2Ｏ3 ８．９mol％を有する基板は９００〜１０００MPaの強さを示す。Ｙｂ2Ｏ3 ４mol％を有する基板は２０００〜２１００MPaの強さを有し、Ｙｂ2Ｏ3 ６mol％を有する基板は１０５０〜１１５０MPaの強さを有する。
機械的強さは、DIN 52292によるボール−リング法に従い算出されることができる。
乾燥されたグリーンテープ(Gruenfolie)から、直径約３４mmの丸い試験片が打ち抜かれ、引き続き１５００℃で１時間、焼結される。焼結後に、丸い試験片は、約２７mmの半径（ｒ3）及び約１００μmの厚さ（ｔ）を有する。２０個の焼結された試験片から、連続してボール−リング装置中でInstron社の試験機を用いて、破壊に必要な力Ｆが測定される。前記リングは５．６mmの直径（ｒ2）を有する。横方向の収縮率υは、０．３０と仮定される。試験速度は０．５mm/minである。試験片の破壊は、超音波測定ヘッドを用いて検出される。負荷された面積の半径（ｒ1）は、近似的にｔ／３と仮定される。破壊の際に生じる半径方向の引張応力は次の式に従い計算される：
Figure 2010500957
２０の測定値から、Weibullに従い統計を作成する。実施例に記載された強さは、これらの統計学的標準評価から明らかになる。負荷された面積の直径（ｒ1）の常用の近似により、計算された破壊応力の系統的な過大評価が生じうる。故に、試験片の厚さが次の実施例に示されている。同じ試験片厚さの場合に、異なる試験片材料の比較が可能になる。
本発明による酸化ジルコニウムは、燃料電池中の電解質基板及び／又は機能層を製造するのに好ましくは使用される。故に、本発明の対象は、本発明による酸化ジルコニウムからなる基板を含有する燃料電池である。本発明の対象は、本発明による酸化ジルコニウム粉末の少なくとも１つを含有する少なくとも１つの機能層を有している燃料電池でもある。好ましい一実施態様において、本発明による燃料電池は、燃料極支持型(anodengestuetzte)セル又は電解質支持型セルである。
本発明による方法を示す略示図。 例１〜６において本発明による酸化ジルコニウムから製造された基板の機械的強さ及び比電気伝導率を示す図。 酸化イッテルビウムでドープされたＺｒＯ2（ＹｂＳＺ）からなる焼結された基板の８５０℃で４．２１S/mの比電気伝導率を示す図。
本発明は、以下に、実施例に基づいてより詳細に説明される。
次の実施例において、分析のために次の測定方法を使用した：
・比表面積ＢＥＴ − ASTM D 3663、
・粒度分布 − Microtrac X100、ASTM C 1070、１０min 超音波前処理を伴う、
・クリスタリットの大きさ − ＸＲＤラインプロフィール分析
・単斜晶相の割合 − Dirats / PWA-N 62に従い測定
・充填密度 − ASTM B 417。
例１
水で冷却された二重壁受器中に、脱塩水１０．７４lを装入し、かつ高速撹拌機を用いて撹拌しながら、７．５４m2/gの比表面積及びａ＝４７nm、ｂ＝５８nm、ｃ＝４３nmのクリスタリットの辺の長さを有するＺｒＯ2 ２３．５kg並びに５．３６m2/gの比表面積を有するＹ2Ｏ3 １．５６kgを懸濁させ、すなわち固体含量は７０質量％であった。前記懸濁液を安定化させるために、まず最初にZschimmer & Schwarz社の２つの分散助剤グレードDolapix CE 64及びDolapix CAの１：１混合物０．３７kgを添加し、それによりゼータ電位の増大が達成された。粉砕の間に、さらに分散助剤量の混合物Dolapix CA/CE64をついで連続的に計量供給して、粉砕を続けて新たに生成された表面及び電荷をさらに十分に安定化させたので、前記懸濁液は高い固体濃度にもかかわらず、粉砕中に低粘稠のままであり、かつ良好に撹拌及び搬送されることができた。前記懸濁液を、膜ポンプを介して前記受器からNetzsch Feinmahltechnik社の型式LMK 4のポリプロピレンでライニングされた撹拌ボールミルを経てポンプ輸送し、引き続き前記受器中へ返送した、すなわち粉砕は循環法において行った。前記ミルの粉砕室は、イットリウムで安定化された二酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）からなる０．６mmの直径を有する粉砕球１０kgで充填されていた。回転軸の回転数は１９５０min-1であった。
正味粉砕エネルギー導入（Ｅ正味）は、総粉砕エネルギー導入（Ｅ総）及びミルの空運転の際のエネルギー導入（Ｅ空）の差として決定した。Ｅ総は、前記ミル上に取り付けられた出力／エネルギーカウンター（Goennheimer社のD 122）を用いて記録される。Ｅ空は、前記ミルの空運転出力（Ｐ空）及び粉砕期間（ｔ）の積として得られる。
Ｅ正味 ＝ Ｅ総 − Ｅ空 （単位：kWh）、ここで
Ｅ空 ＝ Ｐ空 × ｔである。
有効比粉砕エネルギー導入（ＭＥＥ）は、Ｅ正味及び酸化物の使用された質量（Ｍ）の商として得られる。
ＭＥＥ ＝ Ｅ正味／Ｍ酸化物 （単位：kWh/kg）。
当該例において、３０．６kWhの総粉砕エネルギー導入まで粉砕した。１９５０min-1の回転軸の所定の回転数で記録された空運転出力は１．３０kWであり、かつ粉砕期間は９時間であった。すなわち、０．７５４kWh/kgの正味粉砕エネルギー導入が生じた。
粉砕の終了後に前記懸濁液を噴霧乾燥させた。噴霧乾燥器の入口温度は３００℃であり、出口温度は１０５℃であった。噴霧乾燥材料、排出材料及びサイクロン材料を合一し、かつ２５０μmふるいを通してふるい分けした(schutzgesiebt)。噴霧乾燥された生成物は１５．９１m2/gの比表面積を有していた。
引き続き、均質化された前駆物質混合物を、Nabertherm社の型式"NT 440"のベル型炉(Haubenofen)中で空気を吹き込みながら１３００℃で２時間の保持時間で焼結させ、加熱速度及び冷却速度はその都度５K/minであった。焼結生成物を再び、撹拌ボールミル中で０．７５kWh/kgの比正味粉砕エネルギー導入で粉砕し、引き続き噴霧乾燥させた。粗大な焼結されたアグロメレートを破壊するために、粉砕は今度は二段階でＹＳＺ粉砕球を用いて実施し、その際に第一段階において、２mmの直径を有する粉砕ビーズ及び第二段階において０．６mmの粉砕ビーズを使用した。粉砕球交換は、０．３Wh/kgの比正味粉砕エネルギー導入後に行った。前駆物質粉砕とは異なり、焼結生成物の粉砕の際に、使用された固体を基準として分散助剤１％の一度の添加で十分であることが判明した。
得られた酸化ジルコニウム粉末は、１０．６３m2/gの比表面積、０．７１μmのｄ90値及び１．８１g/cm3の充填密度を有していた。Ｙ2Ｏ3含量は３．５体積％であった。単斜晶相の割合は４１体積％であった。
前記粉末を１００MPaの圧力で一軸プレスしてプレス体にした。その後、前記試験体を２０００MPaで静水圧で後緻密化した。
前記プレス体は３．４４g/cm3の成形体密度を示した。１５００℃／１hで焼結した後の前記プレス体の密度は６．０１g/cm3（理論密度の９８．２％）であった。前記粉末は極めて良好に、テープ成形、乾燥及び１５００℃での一時間の焼結を通じて、電解質基板に加工することができた。８５０℃で焼結された前記基板は２．７０S/mの比電気伝導率を示した。ボール−リング法に従い算出された、厚さ９０μmの基板の機械的強さは、２４１３MPaであった。焼結された基板中の酸化ジルコニウムは、ほぼ完全に安定化されており、単斜晶相含量は＜１体積％であった。
例２
９．７１m2/gの比表面積及びａ＝３６nm、ｂ＝４６nm、ｃ＝３６nmのクリスタリットの辺の長さを有するＺｒＯ2 ２３．５kg及び５．３６m2/gの比表面積を有するＹ2Ｏ3 １．５６kgを水１０．７l中に懸濁させた。懸濁液の固体含量はその際に７０質量％であった。均質化された前駆物質混合物は、噴霧乾燥後に１９．２８m2/gの比表面積を示した。当該例の実施を、例１に類似して行った。
得られた酸化ジルコニウム粉末は、９．４３m2/gの比表面積、０．５７μmのｄ90値及び１．８４g/cm3の充填密度を有していた。Ｙ2Ｏ3含量は３．５mol％であった。前記粉末の単斜晶相の割合は３９体積％であった。前記粉末を１００MPaの圧力で一軸プレスしてプレス体にした。その後、前記試験体を２０００MPaで静水圧で後緻密化した。
前記プレス体は３．４９g/cm3の成形体密度を示した。１５００℃／１hで焼結した後の前記プレス体の密度は６．０１g/cm3であった。前記粉末は極めて良好に、テープ成形、乾燥及び１５００℃での一時間の焼結を通じて、電解質基板に加工することができた。焼結された基板は８５０℃で２．７２S/mの電気伝導率（ＳＥＬ）を示した。厚さ９０μmの基板の機械的強さは１９５４MPaであった。焼結された基板中の酸化ジルコニウムは完全に安定化されており、すなわち単斜晶ＺｒＯ2相は、Ｘ線構造解析を通じてもはや検出することはできなかった。
例３
６．６３m2/gの比表面積及びａ＝５０nm、ｂ＝５９nm、ｃ＝４４nmのクリスタリットの辺の長さを有するＺｒＯ2 ６６kg及び３．７４m2/gの比表面積を有するＹ2Ｏ3 ４．４kgを水４７l中に懸濁させた。固体含量はその際に６０質量％であった。前駆物質粉砕を、０．５０kWh/kg固体の比正味粉砕エネルギー導入で行った。均質化された前駆物質混合物は、噴霧乾燥後に１４m2/gの比表面積を示した。当該例のさらなる実施を、例１に類似して行った。
得られた生成物は、１０．６０m2/gの比表面積、０．６４μmのｄ90値並びに１．７２g/cm3の充填密度を有していた。Ｙ2Ｏ3含量は３．５mol％であった。前記粉末の単斜晶相の割合は５０体積％であった。前記粉末を１００MPaの圧力で一軸プレスしてプレス体にした。その後、前記試験体を２０００MPaで静水圧で後緻密化した。
前記プレス体は３．４６g/cm3の成形体密度を示した。１５００℃／１hで焼結した後の密度は６．０１g/cm3であった。前記粉末は極めて良好に、テープ成形、乾燥及び１５００℃での一時間の焼結を通じて、電解質基板に加工することができた。焼結された基板は８５０℃で２．７３S/mの比電気伝導率（ＳＥＬ）を示した。厚さ９０μmの基板の機械的強さは２３９０MPaであった。焼結された基板中の酸化ジルコニウムは完全に安定化されており、すなわち単斜晶ＺｒＯ2相は、Ｘ線構造解析を通じて検出することはできなかった。
例４
６．６３m2/gの比表面積及びａ＝５０nm、ｂ＝５９nm、ｃ＝４４nmのクリスタリットの辺の長さを有するＺｒＯ2 ９３．７kg及び３．７４m2/gの比表面積を有するＹ2Ｏ3 ６．２kgを水６６．６l中に懸濁させた。懸濁液の固体含量はその際に６０質量％であった。当該実施を、例１に類似して行った。生じる粉末は、１１m2/gの比表面積、１．１６μmのｄ90値並びに１．６７g/cm3の充填密度を有していた。Ｙ2Ｏ3含量は３．５mol％であった。前記粉末の単斜晶相の割合は６０体積％であった。前記粉末を１００MPaの圧力で一軸プレスしてプレス体にした。その後、前記試験体を２０００MPaで静水圧で後緻密化した。
前記プレス体は３．３５g/cm3の成形体密度を示した。１５００℃／１hで焼結した後の密度は６．０９g/cm3であった。前記粉末は極めて良好に、テープ成形、乾燥及び１５００℃での一時間の焼結を通じて、電解質基板に加工することができた。焼結された基板は、８５０℃で測定される、２．８３S/mの（ＳＥＬ）を有していた。厚さ９０μmの基板の機械的強さは２１９１MPaであった。焼結された基板中の酸化ジルコニウムは完全に安定化されており、すなわち単斜晶ＺｒＯ2相は、Ｘ線構造解析を通じて検出することはできなかった。
例５
７．６７m2/gの比表面積及びａ＝４７nm、ｂ＝５６nm、ｃ＝４３nmのクリスタリットの辺の長さを有するＺｒＯ2 ４６．５kg及び７m2/gの比表面積を有するＹ2Ｏ3 ３．２kgを水３３．２l中に懸濁させた。懸濁液の固体含量はその際に６０質量％であった。当該実施を、例１に類似して行った。
生じる粉末は、１１．４８m2/gの比表面積、０．７μmのｄ90値並びに１．７１g/cm3の充填密度を有していた。Ｙ2Ｏ3含量は３．５mol％であった。前記粉末の単斜晶相の割合は４５体積％であった。前記粉末を１００MPaの圧力で一軸プレスしてプレス体にした。その後、前記試験体を２０００MPaで静水圧で後緻密化した。
前記プレス体は３．５g/cm3の成形体密度を示した。１５００℃／１hで焼結した後の密度は６．０２g/cm3であった。前記粉末は極めて良好に、テープ成形、乾燥及び１５００℃での一時間の焼結を通じて、電解質基板に加工することができた。焼結された基板は、８５０℃で測定される、２．８７S/mの（ＳＥＬ）を有していた。厚さ９０μmの基板の機械的強さは２２８５MPaであった。焼結された基板中の酸化ジルコニウムは完全に安定化されており、すなわち単斜晶ＺｒＯ2相は、Ｘ線構造解析を通じて検出することはできなかった。
例６
例１に記載された方法により、異なるＹ2Ｏ3含量を有するドープされたＺｒＯ2粉末を製造した。７．６７m2/gの比表面積及びａ＝４７nm、ｂ＝５６及びｃ＝４３nmのクリスタリットの辺の長さを有する酸化ジルコニウム並びに例５においても使用された７m2/gの比表面積を有するＹ2Ｏ3を使用した。生じた粉末、プレス体及び基板の性質は、第１表に示されている。前記表中で、酸化イットリウム含量が上昇するにつれて比電気伝導率も増加することがわかる。図２には、例１〜６において本発明による酸化ジルコニウムから製造された基板の機械的強さ及び比電気伝導率が、Ｙ2Ｏ3含量に応じて示されている。
第１表
Figure 2010500957
例７
例１に記載された方法に相応して、Ｙｂ2Ｏ3 ４mol％でドープされたＺｒＯ2粉末を製造した。その際に、例５においても使用されたＺｒＯ2 ２２．１kg及び３．７７m2/gの比表面積を有するＹｂ2Ｏ3 ２．９kgを水１０．７l中で使用した。懸濁液の固体含量はその際に７０質量％であった。
得られた生成物は、１０．８９m2/gの比表面積、０．７９μmのｄ90値並びに１．７３g/cm3の充填密度を有していた。前記粉末の単斜晶相の割合は３０体積％であった。前記粉末を１００MPaの圧力で一軸プレスしてプレス体にした。その後、前記試験体を２０００MPaで静水圧で後緻密化した。
前記プレス体は３．６６g/cm3の成形体密度を示した。１５００℃／１hで焼結した後の密度は６．３２g/cm3であった。前記粉末は極めて良好に、テープ成形、乾燥及び１５００℃での一時間の焼結を通じて、電解質基板に加工することができた。
図３に示されたように、酸化イッテルビウムでドープされたＺｒＯ2（ＹｂＳＺ）からなる焼結された基板は８５０℃で４．２１S/mの比電気伝導率を示し、これはそれゆえ、Ｙ2Ｏ3 ４mol％でドープされたＺｒＯ2（ＹＳＺ）、例６からなる比較可能な基板よりも明らかに高かった。厚さ９５μmの基板の機械的強さは２０６６MPaであった。焼結された基板中の酸化ジルコニウムは完全に安定化されており、すなわち単斜晶ＺｒＯ2相は、Ｘ線構造解析を通じて検出することはできなかった。
例８
例７に相応して、Ｙｂ2Ｏ3 ６mol％でドープされたＺｒＯ2粉末を、ＺｒＯ2 ２０．８kg及びＹｂ2Ｏ3 ４．２kgから出発して製造した。
得られた生成物は、９．０７m2/gの比表面積、０．７７μmのｄ90値並びに１．８４g/cm3の充填密度を有していた。前記粉末の単斜晶相の割合は１３体積％であった。前記粉末を１００MPaの圧力で一軸プレスしてプレス体にした。その後、前記試験体を２０００MPaで静水圧で後緻密化した。
前記プレス体は３．７４g/cm3の成形体密度を示した。１５００℃／１hで焼結した後の密度は６．４９g/cm3であった。前記粉末は極めて良好に、テープ成形、乾燥及び１５００℃での一時間の焼結を通じて、電解質基板に加工することができた。
図３に示されたように、焼結された基板（６ＹｂＳＺ）は８５０℃で６．８５S/mの比電気伝導率を示し、これはそれゆえ、例６からのＹ2Ｏ3 ６mol％でドープされたＺｒＯ2からなる比較可能な基板よりも明らかに高い。厚さ９５μmの基板の機械的強さは１１０８MPaであった。焼結された基板中の酸化ジルコニウムは完全に安定化されており、すなわち単斜晶ＺｒＯ2相は、Ｘ線構造解析を通じて検出することはできなかった。

Claims (37)

  1. スカンジウム、イットリウム、希土類及び／又はそれらの混合物の群からの金属酸化物の少なくとも１つを１０mol％まで含有しており、かつASTM B 417に従い測定される、１．２〜２．５g/cm3の充填密度を有している、粉末状酸化ジルコニウム。
  2. １．３〜１．９g/cm3の充填密度を有する、請求項１記載の粉末状酸化ジルコニウム。
  3. Ｙ2Ｏ3 ３〜１０mol％を含有する、請求項１又は２記載の粉末状酸化ジルコニウム。
  4. Ｙ2Ｏ3 ３〜６mol％を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の粉末状酸化ジルコニウム。
  5. Ｙ2Ｏ3 ３〜４mol％を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の粉末状酸化ジルコニウム。
  6. Ｙｂ2Ｏ3 ３〜１０mol％を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の粉末状酸化ジルコニウム。
  7. Ｙｂ2Ｏ3 ３〜７mol％を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の粉末状酸化ジルコニウム。
  8. ASTM D 3663に従い測定される、５〜１８m2/gの比表面積ＢＥＴを有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の粉末状酸化ジルコニウム。
  9. ASTM D 3663に従い測定される、１０〜１６m2/gの比表面積ＢＥＴを有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の粉末状酸化ジルコニウム。
  10. 単斜晶相の割合を５〜８０体積％有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の粉末状酸化ジルコニウム。
  11. 単斜晶相の割合を２０〜８０体積％有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の粉末状酸化ジルコニウム。
  12. 単斜晶相の割合を４５〜７０体積％有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の粉末状酸化ジルコニウム。
  13. スカンジウム、イットリウム及び希土類及び／又はそれらの混合物の群からの金属酸化物でドープされた酸化ジルコニウムを製造するにあたり、次の工程：
    ａ）化学量論比の酸化ジルコニウム及びそれぞれの金属酸化物からなる水性懸濁液を、分散剤による懸濁液の安定化を含め、準備する工程；
    ｂ）前記懸濁液を、粉砕助剤の使用下に、使用される固体１kg当たり＞０．１kWhの比正味粉砕エネルギーの導入により粉砕することによって均質化する工程、
    ｃ）前記懸濁液を≧８０℃の温度で乾燥させて均質な酸化物混合物を得る工程、
    ｄ）酸化物混合物を少なくとも１２００℃の温度で焼結する工程、
    ｅ）懸濁液を製造し、かつ工程ｄ）において形成された焼結生成物を、焼結生成物１kgあたり＞０．１kWhの比エネルギーの導入により粉砕する工程、
    ｆ）前記懸濁液を乾燥させる工程
    を有する
    ことを特徴とする、スカンジウム、イットリウム及び希土類及び／又はそれらの混合物の群からなる金属酸化物でドープされた酸化ジルコニウムの製造方法。
  14. 使用される酸化ジルコニウム原料のクリスタリットの辺の長さ（ａ、ｂ、ｃ）が、ａ＝２０〜７５nm、ｂ＝２０〜９０nm及びｃ＝２０〜７５nmの値を有する、請求項１３記載の方法。
  15. 使用される酸化ジルコニウム原料のクリスタリットの辺の長さ（ａ、ｂ、ｃ）が、ａ＝３０〜５０nm、ｂ＝４５〜６０nm及びｃ＝３５〜４５nmの値を有する、請求項１３記載の方法。
  16. 使用される酸化ジルコニウム原料が、ASTM D 3663に従い測定される、３〜３０m2/gの比表面積ＢＥＴを有する、請求項１３記載の方法。
  17. 使用される酸化ジルコニウム原料が、ASTM D 3663に従い測定される、６〜１１m2/gの比表面積ＢＥＴを有する、請求項１３記載の方法。
  18. 原料の均質化を、０．２〜１．５kWh/kg固体の比正味粉砕エネルギー導入での湿式粉砕により実施する、請求項１３記載の方法。
  19. 原料の均質化を、０．３〜１．０kWh/kg固体の比正味粉砕エネルギー導入での湿式粉砕により実施する、請求項１３記載の方法。
  20. 原料の均質化を、０．６〜０．８kWh/kg固体の比正味粉砕エネルギー導入での湿式粉砕により実施する、請求項１３記載の方法。
  21. 懸濁液を噴霧乾燥する、請求項１３記載の方法。
  22. 焼結を１２００〜１３５０℃の温度で実施する、請求項１３記載の方法。
  23. 焼結を１２５０〜１３００℃の温度で実施する、請求項１３記載の方法。
  24. ０．５〜２．５kWh/kg酸化物混合物の比正味粉砕エネルギー導入で焼結された酸化物混合物の湿式粉砕を実施する、請求項１３記載の方法。
  25. ０．７〜１．９kWh/kg酸化物混合物の比正味粉砕エネルギー導入で焼結された酸化物混合物の湿式粉砕を実施する、請求項１３記載の方法。
  26. 請求項１から１２までのいずれか１項記載の粉末状酸化ジルコニウムからなるプレス体。
  27. 理論焼結密度の５４〜６５％の成形体密度を有する、請求項２６記載のプレス体。
  28. 理論焼結密度の５６〜６２％の成形体密度を有する、請求項２６記載のプレス体。
  29. 理論焼結密度の５６〜５８％の成形体密度を有する、請求項２６記載のプレス体。
  30. 請求項１から１２までのいずれか１項記載の粉末状酸化ジルコニウムからなる電解質支持型セラミック燃料電池用の基板。
  31. ８５０℃で測定される、少なくとも２．５S/mの比電気伝導率（ＳＥＬ）を有する、請求項３０記載の基板。
  32. ８５０℃で測定される、少なくとも３．８S/mの比電気伝導率（ＳＥＬ）を有する、請求項３０記載の基板。
  33. ８５０℃で測定される、少なくとも６．６S/mの比電気伝導率（ＳＥＬ）を有する、請求項３０記載の基板。
  34. 燃料電池における電解質基板及び／又は機能層を製造するための、請求項１から１２までのいずれか１項記載の酸化ジルコニウムの使用。
  35. 請求項３０記載の基板を有する燃料電池。
  36. 請求項１から１２までのいずれか１項記載の酸化ジルコニウムを含有する少なくとも１つの機能層を有している、燃料電池。
  37. 燃料極支持型セル又は電解質支持型セルである、請求項４０又は４１記載の燃料電池。
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