JPH02145405A - 金属アルコキシドからの金属酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミックスの用途に有用な、対応する金属ア
ルコキシドからの加水分解反応による金属酸化物の製造
に関する。

〔従来の技術及び解決すべき課題〕

無機性金属塩を含有する水性溶液を作り、それを非極性
溶媒、例えばトルエン、乳化剤及びアミン沈澱化塩基を
含むエマルジョンに加えることにより、無機性金属塩か
ら金属酸化物の粉末を製造することが知られている〔エ
ム　アキンク（Ｍ、　Ａｋｉｎｅ）他、“エマルジョン
沈澱によるイツトリア粉末の調製（Ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　Ｙｔｔｒｉａ　Ｐｏｗｄｅｒｓｂｙ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）”　、ア
ドバンシズイン　セラミックス（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉ
ｎ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ）、第２１巻：セラミックス粉末
の科学（ＣｅｒａｌｌｌｉＣＰＯＷｄｅｌ’５ｃｉｅｎ
ｃｅ）、　５７〜６７ページ（１９８７年）を見よ〕。

種々の塩の密度の違いにより、沈澱に先立って不等沈降
が起こり得、そのために不均一性が生じる。

当技術分野で知られた、他の一般的な方法は、極性有機
溶媒、例えばアルコール中に金属アルコキシドを溶解し
、水を加えてアルコキシドの所望の金属酸化物への加水
分解を起こすことを包含する。この方法は、欧州特許箱
１７７、１９８及び２６３．５４４号公報に示されてい
る。一般に、そのような方法は、流動性が乏しく低密度
の粒子の形状の金属酸化物生成物を生じる。そのような
生成物は、あるセラミックスの用途、例えばプラズマス
プレーコーティングに用いるための材料には非常に適し
たものではない。水とアルコキシドとの急速な接触のた
めに、生成物の凝集が起こり得、非常に多孔性の微粒子
へと分解する。

水を用いて、揮発性溶媒（極性及び非極性溶媒の混合物
）中に溶解した金属アルコキシドを加水分解することに
よる、エーロゾルゲルの生成もまた、知られている（フ
ランス１第２．０５０，７２５号公報を見よ）。この方
法は、生成物を分離するために、加圧処理すなわちエネ
ルギー集約的工程を用いる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、金属酸化物の粉末を対応する金属アルコキシ
ドから製造するための新しい方法に関する。これは、初
めにアルコキシドを非極性有機溶媒中に溶解し、続いて
化学量論的量の水を加えてエマルジョンを形成すること
を含む。水が金属アルコキシドの加水分解を引き起こし
、液体（有機溶媒）媒体から回収可能な金属酸化物の沈
澱を生じる。

本方法は広く、金属アルコキシドを極性溶媒中で加水分
解するタイプの方法で達成可能なものよりも優れた流動
性及び高い密度を有する金属酸化物の粉末の形成に適用
出来る。本方法に従い処理することの出来るアルコキシ
ドは、周期律表の第１Ｂ〜■Ｂ及び■族の遷移金属なら
びに第１ＩＡ及びＨＡ族の金属のものを包含する。代表
的な例は、ジルコニウム、イツトリウム、アルミニウム
、チタン、マグネシウム、セリウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、ケイ素のアルコキシド及びそれ
らの混合物を包含する。

選択したアルコキシドを、水と非混和性の、芳香族また
は脂肪族炭化水素溶媒のような、非極性有機溶媒中に溶
解する。代表的な溶媒は、トルエン、ベンゼン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、及びそれらの混合物を
包含する。本発明で極性溶媒でなく非極性溶媒を選んだ
目的は、アルコキシドと水との反応速度を遅らせ、それ
によってより高いかさ密度とより良い流動特性を有する
粒子の生成を促進することである。本方法は、後に水で
の加水分解のためにアルコキシド剤を溶解するため使用
されると、よりゲル様の生成物を生じる傾向のある極性
溶媒が存在しないために、より球状で、孔のより少ない
粒子を生じる。

非極性有機溶媒と金属アルコキシドの溶液を作った後、
制御された量の水を加えてエマルジョンを作ることによ
り、望まれる加水分解反応を開始する。エマルジョンは
、溶媒／アルコキシドと水の配合物を適当な撹拌に付す
こと、超音波振動の使用、または非イオン性界面活性剤
の添加のいずれによっても作ることが出来る。

本方法の加水分解反応は、選ばれた有機溶媒のタイプの
疎水性のために、極性（非極性でなく）有機溶媒を用い
た場合のように素早くは進行しない。このことは望む金
属酸化物粉末製品を生じる、簡単で低温度の方法を与え
る。本方法は概して高い反応濃度の使用を可能とし、望
まれる生成物に対する高い収率を与える。生成物は濾過
によって容易に分離される。

本発明を次の実施例により、さらに説明する９〔実　施
　例〕 実施例　１ １２．１１の丸底フラスコ中にて、ジルコニウムｎ−プ
ロポキシドのｎ−プロパツール溶液（７３，６重量％）
２４５６ｇを、イツトリウム−イソプロポキシドのトル
エン溶液（２１，３重量％）６５５ｇに加えた。その混
合物を窒素雰囲気下、２時間還流した。

次に、ｎ−プロパツール８５０ｇを留去した。混合物を
室温に冷却した。

ジルコニウム及びイツトリウムのアルコキシドと混合す
るなめ、上記の混合物にトルエン５ｇを加えた。次に水
（４２６ｍｌ　）を加え、その混合物を５分間激しく撹
拌した。ゼラチン状の半透明の沈澱が生じた。それを枦
別し、同体積のトルエンで洗浄した。その固体生成物を
１２５℃で３時間乾燥し、２００℃で２時間、４２５℃
で２時間、ａＯＯ℃で３時間加熱した。その生成物をふ
るいによって分別し、１４０メツシユ（０，１０５ｍｍ
　＞より小さく、３２５メツシユ（０，０４４ｍｍ　＞
よりも大きい両分を与えた。

粉末の特性は次の通りであった。

中央値粒径　　ニア５ミクロン 非充填かさ密度：１．０７ｇ／ｃｃ 流量（ＡＳＴＭ　Ｂ２１３−４８　［１９７０）　）　
　：　１．４２ｃｃ／　ｇ結　晶　相　　：立方晶 表面積　：　３７ｉ／　ｇ Ｙ２Ｏ２の重量％：８ 分別する前の粉末の収量は７２０ｇ、　９７．４％の回
収率であった。分別した所望の生成物の収率は、７０％
の回収率であった。力焼した生成物の熱重量分析は、１
０００℃までは実質的に一定の重量を示し、この物質が
実質的に純粋であり、揮発性有機物が事実上存在しない
ことを示す。走査型電子顕微鏡は、該粒子が、明確で滑
らかな粒界を有する、０．２〜０．３ミクロンのサイズ
の均質な粒子から成ることを示す。このことは、８００
℃の比較的低い温度での良好な高密度化を示す。そのよ
うな高い高密度化はプラズマスプレーコーティングの用
途のために必要とされる。この粉末はプラズマスプレー
法を用い、コーティング（顕微鏡試験より、１０〜１５
％の気孔率を有する）としてうまく施与される。

実施例　２ 本実施例は、最終生成物を更に１１００℃以上で力焼し
、この温度で３時間保持した以外は、実施例１と同様で
ある。力焼後の生成物の特性は次の通りであった。

中央値粒径　　ニア５ミクロン 非充填かさ密度：　１．７９ｇ　／ｃｃ流　　　　量　
　　：　１．４２ｃｃ／ｓ結　晶　相　　：立方晶 表面積　：　Ｌ４　ｒｒｒ／　ｇ Ｙ２Ｏ２の重量％：８ 走査型電子顕微鏡による生成物の微細構造の調査は、こ
の粉末が、実施例１の生成物で示された０、２〜０．８
ミクロンの粒子サイズを保っていることを示す。該粉末
をさらに１６００℃まで力焼した場合、粒子のサイズは
１〜２ミクロンに増加する。

１１００℃及び１６００℃の焼結粉末の粒界は、いずれ
も多孔性を示さず、焼結における良好な高密度化を示す
。

比較例　３ この例は、トルエンの代わりにｎ−プロパツール溶媒を
使用して実施例１に記載の方法が用いられたならば、濾
過した生成物は８００℃での力焼の後、乏しい流動性及
び低い密度を有するであろうことを示すものである。生
じた生成物の特性は次の通りであった。

中央値粒径：２２ミクロン 非充填かさ密度：０．６７ｇ／ｃｃ 流　　　　量　　　：　Ｏ，ｌｃｃ　／ｓ結　晶　相　
　：立方晶 比較例　４ この例は、トルエンの代わりにｎ−プロパツール溶媒を
使用して実施例１記載の方法を用い、濾過した生成物を
スプレー乾燥すると、８００℃での力焼の後、生じた生
成物はまだ、乏しい流動性と低い密度を有すると言うこ
とを例証するものである。該粉末の特性は次の通りであ
った。

中央値粒径：２２ミクロン 非充填かさ密度：　０．７６ｇ／ｃｃ 流　　量：　０．ｌｃｃ　／ｓ 結晶相：立方晶 実施例　５ 本実施例は、７５０ｃｃの酢酸を、ジルコニウム及びイ
ツトリウムのアルコキシドの両者を蒸留トルエン溶液に
加えた以外は、実施例１と同様に行った。中央値粒径７
５ミクロンの、所望の分別された粉末生成物の収率は、
実施例１における７０％の回収率に比べ、７４％の回収
率へと高められた。非充填かさ密度は実施例１における
１、０７ｇ／ｃｃの代わりに、１　、７５　ｇ　／　Ｃ
Ｃであった。このことは、高度の高密度化を示す。

実施例　６ 加えた水を、乳化剤としてポリソルベート２ｏポリオキ
シエチレン２０ソルビタンモノラウレート（商標：　Ｔ
ＷＥ　Ｅ　Ｎ２０）　２　ｇ、及び重合した２−メチル
−２−プロペン酸のナトリウム塩（商標：ＤＡＸＡＤ８
０）２ｇを用いてトルエン２００ｃｃに乳化した以外は
、本実施例は実施例１と同様である。

３０秒間の超音波処理の後、水エマルジョンは、トルエ
ン中の微細な水粒子から成る乳白色の、安定で粘稠な液
体であった。生じたゲルを濾過、洗浄し、１２５℃で３
時間乾燥して、自由に流動する粉末を得た。実施例１の
ように８００℃に力焼した後のかさ密度はＩｇ／ＣＣ１
流量は０．７ＣＣ／Ｓであった。１１００℃のさらなる
力焼により、密度１．２４ｇ／ｃｃ、流量１．４ＣＣ／
Ｓ　、平均粒径９０ミクロンの、プラズマ噴霧に適した
、分別された粉末が生じた。

実施例　７ 本実施例は、生成物がジルコニア強化アルミナ（以後、
“Ｚ　Ｔ　Ａ　”と称す）である以外は、実施例１と同
様である。アルミニウム＝ｓｅｃ−ブトキシド（３８６
，５ｇ＞をジルコニウム−〇−ブトキシド６８．３ｇ及
びイツトリウム−イソプロポキシド１６．３ｇと混合し
、全体をトルエン３０００ｃｃに溶解した。

その溶液を窒素気流下、５ρの丸底フラスコ中で撹拌し
な。蒸留水９６ｃｃ、ポリソルベート２０ポリオキシエ
チレン２０ソルビクンモノラウレート（商標：ＴＷＥＥ
Ｎ２０）乳化剤１ｇ、及びトルエン１００ｃｃの、１０
秒間の超音波処理によって、乳状の水エマルジョンが作
られた。その水エマルジョンをアルコキシド溶液に、２
分間激しく撹拌しながら加えた。濁った混合物を一夜放
置、次に濾過して、同体積のトルエンで洗浄し、１１０
℃で乾燥した。粉末を段階的に６００℃に加熱した：２
００℃で２時間、２時間かけて４００℃に、４００℃で
２時間、２時間かけて６００℃に、そして最後に６００
℃にて３時間保持した。力焼した粉末は０．１６ｇ／Ｃ
Ｃのかさ密度を有した。平均粒径は高級セラミックス材
料に適した、２３ミクロンであった。

実施例　８ 本実施例は、アルミニウム＝ｓｅｃ−ブトキシドのみを
加水分解した以外は、実施例７と同様である。

最終的に力焼された生成物の密度は０．１５ｇ／ｃｃで
あった。平均粒径は２０ミクロンであった。このアルミ
ナ粉末は高級セラミックス材料として有用である。

出　願　人　　アクゾ　ナーム口−ゼ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属アルコキシドを非極性有機溶媒に溶解し、水を
   加え、次に、水及び金属アルコキシドを溶解含有する有
   機溶媒の配合物を乳化して、沈澱としての金属酸化物の
   生成を伴う該アルコキシドの加水分解を引き起こし、そ
   して該金属酸化物の沈澱を回収することを含む、金属酸
   化物粉末の製造方法。 ２、金属アルコキシドを含有する溶媒に、カルボン酸を
   添加する第１項記載の方法。 ３、水と溶剤の配合物中に界面活性剤が含まれる第１項
   記載の方法。 ４、金属アルコキシドがジルコニウムとイットリウムの
   アルコキシドの混合物である第１項記載の方法。 ５、金属アルコキシドの比率が、ジルコニウム６０〜９
   ８重量％（ＺｒＯ＿２として計算）、イットリウム４０
   〜２重量％（Ｙ＿２Ｏ＿３として計算）である第４項記
   載の方法。 ６、金属アルコキシドがアルミニウム、ジルコニウム及
   びイットリウムのアルコキシドの混合物である第１項記
   載の方法。 ７、金属アルコキシドの比率が、アルミニウム約６０〜
   ９８重量％（Ａｌ＿２Ｏ＿３として計算）、ジルコニウ
   ム約４０〜２重量％（ＺｎＯ＿２として計算）、イット
   リウム約１０〜０．２重量％（Ｙ＿２Ｏ＿３として計算
   ）である第６項記載の方法。