JPH03164408A - 金属酸化物の複合材料の製造方法、金属酸化物の複合材料粉末及びセラミック材料 - Google Patents

金属酸化物の複合材料の製造方法、金属酸化物の複合材料粉末及びセラミック材料

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JPH03164408A
JPH03164408A JP2192822A JP19282290A JPH03164408A JP H03164408 A JPH03164408 A JP H03164408A JP 2192822 A JP2192822 A JP 2192822A JP 19282290 A JP19282290 A JP 19282290A JP H03164408 A JPH03164408 A JP H03164408A
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フラン　レグラン
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    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
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    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/441—Alkoxides, e.g. methoxide, tert-butoxide

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、金属酸化物の複合材料の製造を可能にする方
法、並びにこの方法により得られた金属酸化物の粉末及
びこのような粉末を焼結することにより製造されたセラ
ミック材料に関する。
（従来の技術） セラξフク材料は、非金属の無機材料であり、その使用
は融合処理または焼結処理の如き、高温に於ける処理を
必要とする（Ｐ．ウィリアム・り−（ｗｉｌｌｉａｍ　
Ｌｅｂ）著、′セラＳ　７ク（Ｃｅｒａｎ＋ｉｃｓ）　
”一１９６１年一ラインホールド・パブリッシング・コ
ーポレーション．　（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｉｎｇＣｏｒｐ．−■頁）；キルクーオスマ−（Ｋｉ
ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）著、（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）一
第３編−５巻−１９７９年一ジョン・ウィリイ・アンド
・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）一米
国−２３６頁を参照のこと）。
セラミック材料は、一般に、それらの機械的性質の漸進
的劣化を受けないで、温度の著しい変化、特に熱衝撃に
耐えるのに不充分な能力を有する。
焼結により得られたセラミック材料の機械的性質、特に
熱衝撃に対するそれらの抵抗性を改良するために、それ
が周囲温度であるか、または焼結温度であるかに応じて
、異なる安定な同素体変化を有する化合物の分散相をそ
の中に含むことが考えられていた。酸化ジルコニウム及
び酸化ハフニウムが分散相に推奨され、分散相は、例え
ば酸化アルミニウムであり得る（フランス特許第２．３
３０．６６０号を参照のこと）．これらのセラミ７ク材
料は、少なくとも二種の異なる金属酸化物（これらは、
夫々、分散させる相（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇｐｈａｓｅ
）及びセラξソク材料の分散相を形戒することを目的と
する）を含む複合材料粉末を焼結することにより製造さ
れる． この種の複合材料の製造のための種々の方法が提案され
た． 最初の既知の方法は、分散性の相の材料の粉末を分散相
の化合物の・粉末と機械混合することにある（フランス
特許第２，３３０，６６０号を参照のこと）．この既知
の方法は、強力で長すぎる混合を伴ない、その方法は均
一な組成物の複合材料粉末を得るのに良く適合しない。
肋の既知の方法によれば、分散させる相の材料と分散相
の化合物を溶融することにより浴が調製され、ついで浴
を微細な液滴で噴霧することにより浴が冷却を受けて粉
末を形或する．この方法は実施し難い．それは非常に高
い温度を伴ない、それは高度に耐火性のセラミック材料
の製造にのみかろうじて適合する． また、ジルコニウムアルコラートが酸化ジルコニウム粉
末をアルミナ粉末の上に沈殿させるように調節された条
件下でアルξナ粉末の存在下に加水分解される、方法が
知られている．この既知の方法に於いて、アルミナ粉末
が溶解ジルコニウムアルコラートを含む液体有機媒体中
に分散され、得られた有機懸濁液が、ジルコニウムアル
コラートを加水分解し、且つ酸化ジルコニウム粉末を沈
殿させるように調節された条件下で水と混合される（？
１ａｔａｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｎｃｅ　Ｍｏｎｏｇｒａｐ
ｈｓ−旧ｇｈ　ＴｅｃｈＣｅｒａｍｉｃｓ，　３　８巻
、パートＡ〜Ｃ，１９８７年、エルセビア・サイエンス
・パブリッシャーズ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）Ｂ．Ｖ．，アムステムダム
：バートＢ、１３４５〜１３５６頁を参照のこと）。こ
の既知の方法に於いて、アルミナ籾末を形或する粒子の
外部で、反応混合物中の酸化ジルコニウムの寄生播種を
防止することが困難であり、これが複合材料のアルミナ
と酸化ジルコニウムの粉末の均一性に悪影響を及ぼす。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、金属酸化物の複合材料、特に化学均一
性が既知の方法で一般に得られる化学均一性に対して改
良される複合材料粉末を一層容易に製造することを可能
にする新規な方法を提供することにより、上記の既知の
方法の欠点を解消することである。
（課題を解決するための手段） それ故、本発明は、金属酸化物の複合材料の製造方法に
関するものであり、この方法によれば、金属アルコラー
トを金属酸化物（または水酸化物）粒子を囲む金属酸化
物（または水酸化物）粒子に変換するために加水分解を
調節して、金属アルコラートが金属酸化１７ｌ（水酸化
￥ｙＪ）粒子の存在下で加水分解される。
本発明の方法に於いて、金属酸化物の複合材料は少なく
とも二種の異なる金属の酸化物の混合物から形戒される
固体材料であり、その材料は固体ブロックの形態または
微細なほぼ球形、針状もしくは管形（もしくは平らな）
粒子の粉末の形態であることが可能である。
金属酸化物（または水酸化物〉という用語は、金属酸化
物、金属水酸化物、または金属酸化物と金属水酸化物と
の混合物を表わすことが意図される。金属酸化物（また
は水酸化物）は無水または水和されてもよく、無定形も
しくは結晶性の状態であってもよい。
金属酸化物（水酸化物）粒子は、一般に、数ミクロンを
越えない直径、−ｔａに１０ミクロン未満の直径を有す
る。推奨される直径は、５ミクロンを越えない直径、例
えば０．０５〜２ミクロンの直径である。１ミクロンよ
り小さい直径が好ましい．金属アルコラートは、金属が
酸素原子を介して芳香族基または直鎖もしくは環状の、
飽和もしくは不飽和の、未置換または部分置換もし《は
完全置換の脂肪族基の如き炭化水素基に結合される化合
物である。脂肪族基を含む金属アルコラートが特に推奨
される。未置換の飽和脂肪族基、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロビル基、イソプロビル基、ｎ−ブチル
基及びイソブチル基を含む金属アルコラートが好ましい
。
加水分解の目的は、金属アルコラートを金属酸化物また
は水酸化物に変換することである。本発明によれば、加
水分解は、反応混合物のゲル化を生じ、沈殿を防止する
ために、“ゾルーゲル”技術の既知の条件下で行なわれ
る（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，１９８５年、６２
巻、１８９頁及び１９０頁を参照のこと）。
加水分解は、周囲空気中で行なうことができる。
しかしながら、金属アルコラートの未調節の分解を防止
するために、加水分解は水分を含まないガス雰囲気中で
行なわれることが望ましい。無水の空気、窒素及びアル
ゴンが、本発明の方法に使用し得る雰囲気の例である。
原則として、温度及び圧力は重要ではない。
般に、殆どの場合、周囲温度及び通常の大気圧で操作す
ることが可能である。
加水分解に関する特別な特徴及びさらに付け加えられた
詳細が、欧州特許出願第０．２３４，６４７号（ソルベ
イ・アンド・シイ　（ＳＯＬＶＡＹ　＆　Ｃｉｅ）明細
書に説明されている。
加水分解の終了時に集められた生戒物は、脈石と同様に
金属酸化物（または水酸化物）粒子を囲む、一Ｓに水和
された、金属酸化物または水酸化物のゲル化物質である
。それはそのまま使用できる。それを前もって乾燥する
ことが好ましい。
本発明の方法の好ましい実施態様に於いて、金属酸化物
（または水酸化物）粒子の存在下で金属アルコラートを
加水分解するために、これらの粒子が金属アルコラート
の有機溶液中に分散され、得られた有機懸濁液が水で処
理される。水は、有機液体、一般にアルコールに溶解さ
れた状態で使用されることが好ましい。
本発明の方法のこの実施態様に於いて、夫々の溶媒中の
アルコラートの最適の希釈の程度及び水の最適の希釈の
程度は、種々の因子、特に金属アルコラートの組成に含
まれる金属、選ばれたアルコラート、使用される溶媒及
び操作温度に依存する。それらは、常套の実験室操作に
より夫々特別な場合に決定される必要がある。加水分解
を行なうこの方法に関する特別な特徴及び更に付け加え
られた詳細は、欧州特許出願第０．２３４．６４７号（
ソルベイ・アンド・シイ）明細書に説明されている。
本発明の方法の別の特に有利な実施態様に於いて、使用
される金属酸化物（または水酸化物）粒子は、塊状物へ
の加水分解ゲル化から生じる反応混合物なしに粒子を沈
殿させるために調節された条件下で金属アルコラートを
加水分解にかけることにより得られる。加水分解を行な
うこの方法に関する特別な特徴及び更に付け加えられた
詳細は、欧州特許出願第０．２３８．１０３号、同第０
，２６３．５４４号及び同第０．２８６．１５５号（ソ
ルベイ・アンド・シイ）明細書に説明されている。
本発明の方法のこの実施態様は、金属酸化物（または水
酸化物）が均一な形状（これはほぼ球形である）及び寸
法である複合材料を与えるという利点を有する。
本発明の方法の別の特に有利な実施態様に於いて、加水
分解の終了時に集められたゲル化物質は、それを粉末に
するために、破砕、例えば摩擦粉砕機中の破砕にかけら
れる。この実施態様の別法に於いて、破砕の終了時に集
められた粉末が、金属酸化物を結晶化するために調節さ
れた条件下で加熱される。本発明の方法のこの実施態様
及びそれを実施するための別法に於いて、破砕は、製造
される粉末の粒子が金属酸化物（または水酸化物）の粒
子の直径より大きい平均直径を有するように調節される
ことが好ましい。平均直径は、下記の関係式により定義
される。
（式中、ｎ．は直径ｄ．の粒子の度数（数または質量）
を表わす） 一般に、破砕は、粉末の粒子の平均直径が０．　１〜Ｉ
ＯＧクロン、例えば５旦クロン未満であるように、調節
される。２ミクロン未満の平均直径が好ましい。
直前に説明された実施態様及びそれを実施するための別
法が、金属酸化物の粉末を焼結することによるセラミッ
ク材料の製造に特に推奨される。
それ故、また、本発明は本発明の方法により得られた金
属酸化物の複合材料粉末及びこのような粉末を焼結する
ことにより得られたセラξ・ノク材料に関する．本発明
は、特に、少なくとも二種の異なる金属酸化物（そのう
ちの一つは、二つの異なる同素体変化で存在し、且つ粉
末の焼結温度と周囲温度との間にある自然同素体変換温
度を有する）の複合材料粉末に関する．本発明は、特に
、非安定化酸化ジルコニウムの結晶と、酸化アルξニウ
ム及び／または酸化アルミニウムの結晶（例えば、ムラ
イト、コーディエライトまたはサイアロンの結晶）とを
含む粉末、並びにこのような粉末を焼結することにより
得られたセラミック材料に関する。本発明のこれらの複
合材料粉末及びこれらのセラミフク材料に於いて、非安
定化酸化ジルコニウムの結晶は、同素体変換を受け得る
結晶である．実際に、純粋な状態の酸化ジルコニウムは
、温度に応じて、三つの異なる同素体形態、即ち、 二約１）００℃まで単斜晶系形態、 −１　１　０　０〜２２００℃で正方晶系、即ち二次元
の（ｑｕａｄｒａｔｉｃ）形態、及び−　２　２　０　
０℃より高い温度で立方晶系形態で存在するという特徴
をもつ。
酸化ジルコニウムの同素体変換は、容積の著しい変化に
より伴なわれ、正方晶系形態または立方晶系形態は、そ
の結晶格子中にその他の適当に選ばれた金属の酸化物、
特に希土類金属の酸化物またはミッシュメタル酸化物を
混入することにより低温で安定化し得ることが知られて
いる（米国特許第３．６３４，１）３号、同第３，８６
０．５２９号を参照のこと）。
本発明の構或内で、゛非安定化酸化ジルコニウム”とい
う用語は、結晶状態の酸化ジルコニウムであって、その
立方晶系形態または正方晶系形態が上記のように低温で
安定化されていないか、またはわずかに部分的に安定化
されている酸化ジルコニウムを表わす。
本発明の複合材料粉末の例は、５〜５０容量％、好まし
くは１０〜２５容量％の酸化ジルコニウム（または水酸
化ジルコニウム）を含む。
本発明の複合材料は、金属酸化物（または水酸化物）粒
子の分散相を含む金属酸化物の分散させる相から形威さ
れる。本発明は、得られるべきこれらの複合材料の重量
基準の組成の正確な調節を可能にする。本発明は、金属
酸化物（または水酸化物の分散した粒子の大きさが非常
に正確に調節でき、上記の粒子が複合材料中に均一な様
に分敗される、複合材料を提供するという付加的な利点
を有する。
以下実施例により、第１図（これは本発明の複合材料の
２０．０００倍の倍率の写真による再現である〉を参照
して本発明を説明する。
これらの実施例は、一つの第１図（これはこの前駆体複
合材料の写真による再現である）を参照して、本発明に
よる、ムライトと酸化ジルコニウムとの混合物の前駆体
複合材料の調製に関する。
実施例 エタノール中のジルコニウムｎ−ブトキシドの０．２モ
ルの溶液１００ｍｌ．及びオレイン酸１５ｍｌを、２５
℃の温度で無水の窒素の雰囲気下に保たれた反応室に導
入した。混合物を均一にした後、これを激しく撹拌し、
エタノール中の水の｛．２５モルの溶液１００ｒｎｌ．
を一度に混合物に添加し、ついで反応混合物を２時間に
わたって熟或した。この目的のため、その操作は欧州特
許出願第０．　２３８，　１０３号、同第０．　２　８
　６，　１　５　５号及び英国特許出願第２，１６８．
３３４号明細書に説明されているとおりであった。熟戊
の終了時に、反応混合物を遠心分離にかけ、粉末を集め
、これを無水アルコールで洗浄し、ついで周囲温度で無
水の空気流により乾燥した。粉末は、無定形の水和され
た酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウム往びに有機
残渣の複合の混合物から形或された、平均直径０．　２
　４　ミクロンを有する実質的に球形の粒子からなるこ
とがわかった。
酸化ジルコニウム（または水酸化ジルコニウム）粒子を
エタノール中に再分散し、均一にした後、得られた懸濁
肢を、２５℃の温度で無水の窒素の雰囲気下に保たれた
室に導入した。２−メトキシｌ一エタノール中のアルミ
ニウムブトキシド、テトラエチルオルトシリケート及び
水の溶液（溶液１ｊ７当りｌモルのアルミニウム、０．
３３モルのケイ素及び１．　５モルの水に相当する濃度
）７５ｍｊｌ！を、前もって室に導入していた。酸化ジ
ルコニウム（または水酸化ジルコニウム）の懸濁液を、
アルミ≧ウム１モルに対し０．　３モルのジルコニウム
に相当する量で室に導入した。混合物の均一化の後に、
２−メトキシ−ｌ一エタノール（４０容量％）中の水の
溶液３５ｄをそれに添加した。反応混合物は、ゲルを生
或することにより凝固させたくこれは約４５分を要した
〉。ゲルを集め、１２５℃で乾燥空気流中で乾燥し、こ
れはその破砕を生じた。ついで、ゲルを粉砕し、５００
℃で空気中で４時間にわたって乾燥した。
第１図は、５００℃で乾燥する前のゲルを示す。
【図面の簡単な説明】
第ｌ図は、実施例で得られた本発明の前駆体複合材料の
２０．０００倍の倍率の顕微鏡写真である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）金属アルコラートが金属酸化物（または水酸化物
    ）粒子の存在下で加水分解される、金属酸化物の複合材
    料の製造方法であって、 加水分解が金属アルコラートを金属酸化物 （または水酸化物）粒子を囲む金属酸化物（または水酸
    化物）ゲルに変換するために調節されることを特徴とす
    る、上記の金属酸化物の複合材料の製造方法。
  2. （２）金属酸化物（または水酸化物）粒子の存在下で金
    属アルコラートを加水分解するために、金属酸化物（ま
    たは水酸化物）粒子が金属アルコラートの有機溶液中に
    分散され、得られた有機懸濁液が水で処理されることを
    特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. （３）ゲルが、それを粉末にするために破砕され、粉末
    が金属酸化物を結晶化するために調節された条件下で加
    熱されることを特徴とする、請求項１または２記載の方
    法。
  4. （４）塊状物への加水分解ゲル化から生じる反応混合物
    なしに、粒子を沈殿するために、金属アルコラートを調
    節された条件下で加水分解にかけることにより得られる
    金属酸化物（水酸化物）粒子が使用されることを特徴と
    する、請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
  5. （５）０．０５〜２ミクロンの直径を有する金属酸化物
    （水酸化物）粒子が使用されることを特徴とする、請求
    項１〜４のいずれか一項記載の方法。
  6. （６）酸化ジルコニウム（または水酸化ジルコニウム）
    の粒子並びにアルミニウム及びケイ素から選ばれた少な
    くとも一種の金属のアルコラートが使用されることを特
    徴とする、請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
  7. （７）請求項３〜６のいずれか一項記載の方法により得
    られた金属酸化物の複合材料粉末。
  8. （８）非安定化酸化ジルコニウムの結晶及び酸化アルミ
    ニウム、ムライト、コーディエライトまたはサイアロン
    の結晶を含む、請求項７記載の複合材料粉末。
  9. （９）複合材料粉末が５〜５０容量％の酸化ジルコニウ
    ムを含むことを特徴とする、請求項８記載の複合材料粉
    末。
  10. （１０）請求項７〜９のいずれか一項記載の粉末を焼結
    することにより得られたセラミック材料。
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