JPH075291B2 - ジルコニア均一分散ムライト質微粉末の製造方法 - Google Patents
ジルコニア均一分散ムライト質微粉末の製造方法Info
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- JPH075291B2 JPH075291B2 JP61040474A JP4047486A JPH075291B2 JP H075291 B2 JPH075291 B2 JP H075291B2 JP 61040474 A JP61040474 A JP 61040474A JP 4047486 A JP4047486 A JP 4047486A JP H075291 B2 JPH075291 B2 JP H075291B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微細で焼結性に優れ、しかも高強度高靱性の
複合セラミックスが得られるジルコニア均一分散ムライ
ト質微粉末の製造方法に関する。
複合セラミックスが得られるジルコニア均一分散ムライ
ト質微粉末の製造方法に関する。
ムライトは３Al2O3・２SiO2（Al2O3／SiO2のモル比＝1.
5）の化学組成で示されるケイ酸アルミニウムを指称す
るものであるが、ジェイ・エイ・パスク（Ｊ・Ａ・Pas
k）の研究論文（「Ceramic International」、9（４）.
107〜113.（1983））によると、Al2O3／SiO2のモル比が
1.50ないし2.87の範囲でアルミナ（Al2O3）と固溶体を
形成する。
5）の化学組成で示されるケイ酸アルミニウムを指称す
るものであるが、ジェイ・エイ・パスク（Ｊ・Ａ・Pas
k）の研究論文（「Ceramic International」、9（４）.
107〜113.（1983））によると、Al2O3／SiO2のモル比が
1.50ないし2.87の範囲でアルミナ（Al2O3）と固溶体を
形成する。
このムライトは、従来より化学工業磁器や耐火物等に含
まれる結晶相として知られていたが、近年ガラス相や不
純物を含まない高純度ムライトセラミックスは高温強
度、高温クリープ特性、低熱膨張率など熱的特性に優れ
ることから、窒化けい素、炭化けい素、ジルコニアと共
に、高温構造用セラミック候補材料として有望視されて
いる。しかし、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコニアと
比べると、ムライトは強度、破壊靱性等の機械的特性の
面で劣り、現在これらの特性の改善が急務とされてい
る。
まれる結晶相として知られていたが、近年ガラス相や不
純物を含まない高純度ムライトセラミックスは高温強
度、高温クリープ特性、低熱膨張率など熱的特性に優れ
ることから、窒化けい素、炭化けい素、ジルコニアと共
に、高温構造用セラミック候補材料として有望視されて
いる。しかし、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコニアと
比べると、ムライトは強度、破壊靱性等の機械的特性の
面で劣り、現在これらの特性の改善が急務とされてい
る。
ニールス・クラウセン（Nils Claussen）等の研究論文
（J.of.Am Ceram.Soc.63〔３−４〕228〜229.（198
0））により、ジルコニア（ZrO2）の添加がムライトの
焼結性や機械的特性を向上させることが可能であること
が明らかになって以来、ジルコニア−ムライト系複合セ
ラミックの研究が盛んに行なわれてきている。
（J.of.Am Ceram.Soc.63〔３−４〕228〜229.（198
0））により、ジルコニア（ZrO2）の添加がムライトの
焼結性や機械的特性を向上させることが可能であること
が明らかになって以来、ジルコニア−ムライト系複合セ
ラミックの研究が盛んに行なわれてきている。
従来、ジルコニア−ムライト系複合セラミックスは、ジ
ルコン（ZrO2・SiO2）とアルミナの混合物、あるいはム
ライトとジルコニアの混合物を粉砕、焼成して製造され
てきた。しかしジルコンとアルミナあるいはムライトと
ジルコニアの均一混合や微粉砕が難しかったり、焼成時
に多大のエネルギーを要したりといった問題がある。ま
たこれら従来の製造方法では強度や破壊靱性の向上に不
可欠な正方晶ジルコニア（ｔ−ZrO2）の他に、単斜晶ジ
ルコニア（ｍ−ZrO2、これは強度、破壊靱性の向上に寄
与しない。）も共存するといった問題もある。なおｔ−
ZrO2は粒径が0.6μｍ以下の場合に安定であり、さらに
マルテンサイト変態による強度および破壊靱性の改善に
有効なｔ−ZrO2は粒径が0.3μｍ以下のものであると言
われている。従来の方法で得られる粉末中に存在する有
効なｔ−ZrO2量は全ジルコニアの約30％である。
ルコン（ZrO2・SiO2）とアルミナの混合物、あるいはム
ライトとジルコニアの混合物を粉砕、焼成して製造され
てきた。しかしジルコンとアルミナあるいはムライトと
ジルコニアの均一混合や微粉砕が難しかったり、焼成時
に多大のエネルギーを要したりといった問題がある。ま
たこれら従来の製造方法では強度や破壊靱性の向上に不
可欠な正方晶ジルコニア（ｔ−ZrO2）の他に、単斜晶ジ
ルコニア（ｍ−ZrO2、これは強度、破壊靱性の向上に寄
与しない。）も共存するといった問題もある。なおｔ−
ZrO2は粒径が0.6μｍ以下の場合に安定であり、さらに
マルテンサイト変態による強度および破壊靱性の改善に
有効なｔ−ZrO2は粒径が0.3μｍ以下のものであると言
われている。従来の方法で得られる粉末中に存在する有
効なｔ−ZrO2量は全ジルコニアの約30％である。
本発明者らは、すでにゾル−ゲル法による高純度ムライ
ト質微粉末の製造方法を提案しているが、（特開昭61−
281013）本発明はこの経済性に優れる製造方法を応用し
て、前記の諸問題を解決する微細で焼結性に優れ、しか
も高強度高靱性のジルコニア−ムライト系複合セラミッ
クスが得られるジルコニア（ｔ−ZrO2）均一分散ムライ
ト質微粉末の製造方法を新たに提供することを目的とす
る。
ト質微粉末の製造方法を提案しているが、（特開昭61−
281013）本発明はこの経済性に優れる製造方法を応用し
て、前記の諸問題を解決する微細で焼結性に優れ、しか
も高強度高靱性のジルコニア−ムライト系複合セラミッ
クスが得られるジルコニア（ｔ−ZrO2）均一分散ムライ
ト質微粉末の製造方法を新たに提供することを目的とす
る。
上記の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究した
結果、ベーマイトゾルと非晶質シリカ分散水溶液のAl2O
3／SiO2のモル比が1.5以上のムライト質ゾルに、ジルコ
ニアゾルをZrO2換算で30体積％以下加え、この混合ゾル
をpH値が２以下になるまで濃縮して生成したゲルを乾
燥、粉砕、加熱することによりジルコニア均一分散ムラ
イト質微粉末の製造に成功したものである。
結果、ベーマイトゾルと非晶質シリカ分散水溶液のAl2O
3／SiO2のモル比が1.5以上のムライト質ゾルに、ジルコ
ニアゾルをZrO2換算で30体積％以下加え、この混合ゾル
をpH値が２以下になるまで濃縮して生成したゲルを乾
燥、粉砕、加熱することによりジルコニア均一分散ムラ
イト質微粉末の製造に成功したものである。
本発明では反応性の高いベーマイトゾル（ｒ−AlO（O
H））を用いることが特徴で、通常のジプサイト（Al2O3
・３H2O）から成るアルミナゾルを用いた場合は、ジプ
サイトが安全な構造をとるため、シリカ成分との反応性
が低く、高温度・長時間の焼成処理を行なっても未反応
のシリカ（クリストバライト）やアルミナが残存して優
れた特性のムライト質マトリックスを製造することがで
きない。
H））を用いることが特徴で、通常のジプサイト（Al2O3
・３H2O）から成るアルミナゾルを用いた場合は、ジプ
サイトが安全な構造をとるため、シリカ成分との反応性
が低く、高温度・長時間の焼成処理を行なっても未反応
のシリカ（クリストバライト）やアルミナが残存して優
れた特性のムライト質マトリックスを製造することがで
きない。
このベーマイトゾルは、ベーマイトの分散水溶液を80℃
以上に加熱しながら硝酸、塩酸等の無機酸や酢酸、ギ酸
等の有機酸を適量加え解膠することによって得られる。
以上に加熱しながら硝酸、塩酸等の無機酸や酢酸、ギ酸
等の有機酸を適量加え解膠することによって得られる。
またスピネル型欠陥構造をとり活性度の高いガンマ−ア
ルミナ（ｒ−Al2O3）を前記の酸で解膠することによっ
ても反応性の高いベーマイトゾルを得ることができる。
ルミナ（ｒ−Al2O3）を前記の酸で解膠することによっ
ても反応性の高いベーマイトゾルを得ることができる。
非晶質シリカ分散水溶液についてはとくに限定しない
が、反応活性が高いコロイダルシリカ（シリカゾル）や
高純度シリカ微粒子のサスペンションが好ましい。
が、反応活性が高いコロイダルシリカ（シリカゾル）や
高純度シリカ微粒子のサスペンションが好ましい。
コロイダルシリカはシリカの超微粒子が水中に分散して
いるコロイド水溶液で、シリカ微粒子には湿式法で製造
されたホワイトカーボンや乾式法のヒュームドシリカが
ある。
いるコロイド水溶液で、シリカ微粒子には湿式法で製造
されたホワイトカーボンや乾式法のヒュームドシリカが
ある。
ジルコニアゾルはオキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコ
ニウム等のジルコニウム塩の水溶液に、ジルコニウム塩
に存在する塩素，硝酸を中和させる尿素，ヘキサメチレ
ンテトラミン等を加えることによって得られる。
ニウム等のジルコニウム塩の水溶液に、ジルコニウム塩
に存在する塩素，硝酸を中和させる尿素，ヘキサメチレ
ンテトラミン等を加えることによって得られる。
本発明は、まず前記のベーマイトゾルと非晶質シリカ分
散水溶液をAl2O3／SiO2モル比がムライト組成の1.5ある
いはアルミナと固溶体を形成する1.5以上2.87以下の範
囲の比率に混合してムライト質ゾルを作る。次いでこの
ムライト質ゾルにジルコニアゾルをZrO2換算で30体積％
以下加え高速ブレンダーで混合する。ZrO2の含有量を30
体積％以下に限定しているが、好ましくは10〜20体積％
で、30体積％を超える場合は焼結体の機械的強度が低下
する。
散水溶液をAl2O3／SiO2モル比がムライト組成の1.5ある
いはアルミナと固溶体を形成する1.5以上2.87以下の範
囲の比率に混合してムライト質ゾルを作る。次いでこの
ムライト質ゾルにジルコニアゾルをZrO2換算で30体積％
以下加え高速ブレンダーで混合する。ZrO2の含有量を30
体積％以下に限定しているが、好ましくは10〜20体積％
で、30体積％を超える場合は焼結体の機械的強度が低下
する。
次にジルコニア−ムライト系混合ゾルをpH値が２以下に
なるまで加熱等により濃縮してゲル化する。pH値を２以
下に限定した理由は、この範囲において生成するムライ
ト（質）ゲル組成が化学量論的に均質となる共に、ゲル
容積が極小となって取扱い易くなるためである。pH値が
２を超えるとゲル容積が増大したり、またムライト
（質）ゲル組成の制御が難しくなって焼結体特性の優れ
たジルコニア−ムライト系複合セラミックスが得られな
くなり適当でない。
なるまで加熱等により濃縮してゲル化する。pH値を２以
下に限定した理由は、この範囲において生成するムライ
ト（質）ゲル組成が化学量論的に均質となる共に、ゲル
容積が極小となって取扱い易くなるためである。pH値が
２を超えるとゲル容積が増大したり、またムライト
（質）ゲル組成の制御が難しくなって焼結体特性の優れ
たジルコニア−ムライト系複合セラミックスが得られな
くなり適当でない。
このようにして生成したジルコニア−ムライト系複合ゾ
ルを100℃以上の温度で乾燥してから、ボールミルや攪
拌ミル等の粉砕装置でコンタミネーションに留意しなが
ら微粉砕する。得られたゲル微粉末は非晶質であるた
め、1250℃以上の大気雰囲気で焼成したり、また高温高
圧下で水熱処理したりして結晶化することによって、結
晶子径が25〜30nmと微細で焼結性に優れ、しかも分散相
として0.3μｍ以下のｔ−ZrO2が単相として存在するた
め、機械的特性に優れた複合セラミックスを提供するジ
ルコニア均一分散ムライト質粉末を生成する。
ルを100℃以上の温度で乾燥してから、ボールミルや攪
拌ミル等の粉砕装置でコンタミネーションに留意しなが
ら微粉砕する。得られたゲル微粉末は非晶質であるた
め、1250℃以上の大気雰囲気で焼成したり、また高温高
圧下で水熱処理したりして結晶化することによって、結
晶子径が25〜30nmと微細で焼結性に優れ、しかも分散相
として0.3μｍ以下のｔ−ZrO2が単相として存在するた
め、機械的特性に優れた複合セラミックスを提供するジ
ルコニア均一分散ムライト質粉末を生成する。
本発明により得られたジルコニア−ムライト質系複合微
結晶粉末の特長を列挙すると以下のとおりである。
結晶粉末の特長を列挙すると以下のとおりである。
（１）化学量論組成のムライト（質）マトリックス中
に、0.3μｍ以下の微細な正方晶ジルコニア（ｔ−Zr
O2）が単相で均一に分散しているため、マルテンサイト
変態により強度、破壊靱性等の機械的特性を改善でき
る。
に、0.3μｍ以下の微細な正方晶ジルコニア（ｔ−Zr
O2）が単相で均一に分散しているため、マルテンサイト
変態により強度、破壊靱性等の機械的特性を改善でき
る。
（２）ムライト（質）マトリックスの結晶子径が25ない
し30nmと微細であるから、焼結性にも優れ1600℃以下の
温度でも容易に理論密度の98％以上の高密度焼結体が得
られる。
し30nmと微細であるから、焼結性にも優れ1600℃以下の
温度でも容易に理論密度の98％以上の高密度焼結体が得
られる。
なお、本発明で開示した方法を、コージエライト、チタ
ン酸アルミニウム、ゲルマニウム酸アルモニウム等をマ
トリックスとしたジルコニア均一分散セラミック微粉末
にも適用が可能であり、本発明は極めて経済性に優れた
複合セラミックス原料粉末製造方法である。
ン酸アルミニウム、ゲルマニウム酸アルモニウム等をマ
トリックスとしたジルコニア均一分散セラミック微粉末
にも適用が可能であり、本発明は極めて経済性に優れた
複合セラミックス原料粉末製造方法である。
以下、実施例について述べる。
実施例−１ 市販のガンマ−アルミナ（昭和軽金属社製、γ−Al2O3
“UA−5605"、Al2O399.9％）を70℃以上で水和させてか
ら硝酸を適量加えて80℃以上に加熱することにより生成
したベーマイトゾルに、コロイダルシリカ（日本シリカ
工業社製、“Nipsil B220A"SiO292.4％、Al2O30.5％）
をAl2O3／SiO2モル比がムライト組成の1.5になるように
加え、高速ブレダーで混合した。オキシ塩化ジルコニウ
ム（三和化学社製、ZrOCl299％）の水溶液にヘキサメチ
レンテトラミンを適量加えて生成したジルコニアゾルを
ZrO2量が全体の10体積％になるように調整し、これを前
記のムライト組成ゾルに混合後pH値が２以下になるまで
攪拌しながら加熱濃縮した。生成したゲルを120℃で蒸
発乾固し、これをボールミル（アルミナ内張りポットお
よび部分安定化ジルコニアボール使用）で微粉砕後1300
℃で１時間焼成して得られた粉末のＸ線回折図を第１図
に示す。検出されたピークはすべてムライトおよびｔ−
ZrO2に基因するもので、ムライトの結晶子径は30nmであ
った。この粉末を成形、焼結したところ曲げ強度および
破壊靱性に優れる焼結体が得られた。
“UA−5605"、Al2O399.9％）を70℃以上で水和させてか
ら硝酸を適量加えて80℃以上に加熱することにより生成
したベーマイトゾルに、コロイダルシリカ（日本シリカ
工業社製、“Nipsil B220A"SiO292.4％、Al2O30.5％）
をAl2O3／SiO2モル比がムライト組成の1.5になるように
加え、高速ブレダーで混合した。オキシ塩化ジルコニウ
ム（三和化学社製、ZrOCl299％）の水溶液にヘキサメチ
レンテトラミンを適量加えて生成したジルコニアゾルを
ZrO2量が全体の10体積％になるように調整し、これを前
記のムライト組成ゾルに混合後pH値が２以下になるまで
攪拌しながら加熱濃縮した。生成したゲルを120℃で蒸
発乾固し、これをボールミル（アルミナ内張りポットお
よび部分安定化ジルコニアボール使用）で微粉砕後1300
℃で１時間焼成して得られた粉末のＸ線回折図を第１図
に示す。検出されたピークはすべてムライトおよびｔ−
ZrO2に基因するもので、ムライトの結晶子径は30nmであ
った。この粉末を成形、焼結したところ曲げ強度および
破壊靱性に優れる焼結体が得られた。
実施例−２ 実施例−１と同じ出発原料、調整方法により、Al2O3／S
iO2モル比およびZrO2量をそれぞれ1.8、30体積％の場合
について検討した。得られた粉末のＸ線回折図を第２図
に示す。検出されたピークはすべてムライトおよびｔ−
ZrO2に基因するもので、ムライトの結晶子径は25nmであ
った。
iO2モル比およびZrO2量をそれぞれ1.8、30体積％の場合
について検討した。得られた粉末のＸ線回折図を第２図
に示す。検出されたピークはすべてムライトおよびｔ−
ZrO2に基因するもので、ムライトの結晶子径は25nmであ
った。
第１図は実施例−１で生成した粉末（ムライト：ZrO2＝
90％:10％）のＸ線回折図形、第２図は実施例−２で生
成した粉末（ムライト：ZrO2＝70％:30％）のＸ線回折
図形である。
90％:10％）のＸ線回折図形、第２図は実施例−２で生
成した粉末（ムライト：ZrO2＝70％:30％）のＸ線回折
図形である。
Claims (1)
- 【請求項１】ベーマイトゾルと非晶質シリカ分散水溶液
のAl2O3／SiO2のモル比が1.5以上のムライト質ゾルに、
ジルコニアゾルをZrO2換算で30体積％以下加え、この混
合ゾルをpH値が２以下になるまで濃縮して生成したゲル
を乾燥、粉砕、加熱することを特徴とするジルコニア均
一分散ムライト質微粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61040474A JPH075291B2 (ja) | 1986-02-27 | 1986-02-27 | ジルコニア均一分散ムライト質微粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61040474A JPH075291B2 (ja) | 1986-02-27 | 1986-02-27 | ジルコニア均一分散ムライト質微粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62202813A JPS62202813A (ja) | 1987-09-07 |
| JPH075291B2 true JPH075291B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=12581619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61040474A Expired - Lifetime JPH075291B2 (ja) | 1986-02-27 | 1986-02-27 | ジルコニア均一分散ムライト質微粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075291B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1004293A3 (fr) * | 1989-07-20 | 1992-10-27 | Solvay | Procede de fabrication d'un composite d'oxydes metalliques, poudres composites d'oxydes metalliques et materiaux ceramiques. |
| JPH0497942A (ja) * | 1990-08-17 | 1992-03-30 | Chichibu Cement Co Ltd | ムライト・ジルコニア複合セラミックスの製造方法 |
| GB9105983D0 (en) * | 1991-03-21 | 1991-05-08 | Atomic Energy Authority Uk | Interlayered clay-based materials |
| JP4025455B2 (ja) * | 1999-03-31 | 2007-12-19 | 京セラ株式会社 | 複合酸化物セラミックス |
| US8758671B2 (en) * | 2012-04-30 | 2014-06-24 | Corning Incorporated | Control of clay crystallite size for thermal expansion management |
-
1986
- 1986-02-27 JP JP61040474A patent/JPH075291B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62202813A (ja) | 1987-09-07 |
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