JPH06219828A - ムライト・炭化珪素複合セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 広い温度範囲にわたって強度、靱性、及び耐
磨耗性といった特性に優れ、さらには耐熱性にも優れた
ムライト・炭化珪素複合セラミックスが歩留り良く、か
つ、安価に得られる技術を提供することである。 【構成】 アルミナゾルとシリカゾルとを分散してムラ
イト組成ゾルを調整するムライト組成ゾル調整工程と、
ムライト組成ゾルに炭化珪素粉末を混合するムライト・
炭化珪素複合ゾル調整工程と、ムライト・炭化珪素複合
ゾルをゲル化するゲル化工程と、ゲル化工程で得られた
物を仮焼する仮焼工程と、仮焼工程で得られた仮焼物を
成形し、焼結する焼結工程とを具備するムライト・炭化
珪素複合セラミックスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば高温構造材料と
して優れたムライト・炭化珪素複合セラミックスの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高純度ムライトセラミックスは、高温強
度、クリープ抵抗性、化学的耐久性に優れ、又、低熱膨
張性であることから、高温構造材料として有望視されて
いる酸化物材料の一つである。しかしながら、その破壊
靱性値や室温強度は、Ｓｉ₃ Ｎ₄ やＳｉＣで代表される
非酸化物材料に劣っていることから、実用化が妨げられ
ている。

【０００３】この為、現在では、熱処理用、高温搬送
用、耐火物用といった限られた範囲の用途にしか用いら
れていない。しかしながら、用途の拡大を目指して、例
えば自動車エンジン部品や発電用ガスタービンといった
各種の産業分野での使用を目指した研究開発が進められ
ている。前記のような高機能性エンジニアリングセラミ
ックスに要求されるスペックとして、米国エネルギー省
のＡＧＴ（Advanced Gas Turbine）計画によると、 １４００℃での高負荷に耐え得ること。具体的に
は、１４００℃でσ_f ＞７００（ＭＰａ），Ｋ_IC＞６．
０（ＭＰａｍ^0.5 ）が好ましい。 耐熱衝撃性に優れていること。具体的には、ΔＴ＞
８００が好ましい。 耐酸化性および耐食性に優れていること。 熱膨張率が低いこと。具体的には、α＜４．０×１
０^-6／℃が好ましい。 などが挙げられている。

【０００４】このようなスペックを満たすものとして、
単相材料としてＳｉ₃ Ｎ₄ が最有望視されているもの
の、耐酸化性に劣ること、又、形状付与性と量産性に難
があると言われている。この為、各種の研究が鋭意推し
進められており、例えばムライト・ＺｒＯ₂ 複合材料の
ような酸化物・酸化物複合材料とかムライト・ＳｉＣ複
合材料のような酸化物・非酸化物複合材料が提案されて
いる。

【０００５】しかしながら、ムライト・ＺｒＯ₂ 複合材
料は強靱性に富むものではあったが、耐用温度が１００
０℃程度であるといった問題点が有る。これに対して、
ムライト・ＳｉＣ複合材料はムライト・ＺｒＯ₂ 複合材
料のような問題点がないものの、その製造方法が研究段
階を脱してなく、常圧焼結による製造方法の開発が待た
れている。

【０００６】尚、ムライト粉末、炭化珪素粉末、及び焼
結助剤として炭酸アルカリ粉末を湿式混合し、この混合
スラリーを乾燥・造粒し、成形し、焼結するといったム
ライト・ＳｉＣ複合材料の製造方法が提案（特開平４−
１０４９４５号公報）されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、前記特開平
４−１０４９４５号公報で提案されているムライト・炭
化珪素複合セラミックスの製造方法では、焼結工程でホ
ットプレスを必要としたり、常圧焼結でも比較的多くの
ガラス質添加物を必要とし、さらには１７００℃以上と
言った高い焼成温度を必要とする為、コスト面で難点が
ある。

【０００８】従って、本発明の目的は、広い温度範囲に
わたって強度、靱性、及び耐磨耗性といった特性に優
れ、さらには耐熱性にも優れたムライト・炭化珪素複合
セラミックスが歩留り良く、かつ、安価に得られる技術
を提供することである。すなわち、例えばエンジン部
材、熱交換器部材、ローラーのような高温搬送用部材、
ガスタービン部材、バーナーノズル部材といったような
高温構造材料として好適なムライト・炭化珪素複合セラ
ミックスを歩留り良く得る技術を提供することである。

【０００９】

【課題を解決する為の手段】前記本発明の目的は、アル
ミナゾルとシリカゾルとを分散してムライト組成ゾルを
調整するムライト組成ゾル調整工程と、ムライト組成ゾ
ルに炭化珪素粉末を混合するムライト・炭化珪素複合ゾ
ル調整工程と、ムライト・炭化珪素複合ゾルをゲル化す
るゲル化工程と、ゲル化工程で得られた物を仮焼する仮
焼工程と、仮焼工程で得られた仮焼物を成形し、焼結す
る焼結工程とを具備することを特徴とするムライト・炭
化珪素複合セラミックスの製造方法によって達成され
る。

【００１０】本発明において用いられるアルミナゾルの
アルミナ源としては、非晶質アルミナ若しくはγ−アル
ミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、κ−アルミナ等の
非水和アルミナ、又はギブサイト、パイヤライト、ノー
ストランダイト、ボーキサイト、ベーマイト、ダイヤス
ポア、ドータイト等の水和アルミナの何れか一種又は二
種以上を適宜使用でき、そしてこのようなアルミナ源が
水または不活性溶媒に分散された液が用いられる。特
に、好ましくは、γ−アルミナやベーマイトの水分散液
を８０℃以上に加熱しながら、硝酸、塩酸等の無機酸や
酢酸、ギ酸等の有機酸を適量加えて、解膠することによ
って得られたベーマイトゾルが用いられる。

【００１１】シリカゾルのシリカ源としては、シリカ微
粒子、例えば湿式法で製造されるホワイトカーボンや乾
式法で製造されるヒュームドシリカを水中に分散させた
コロイダルシリカが用いられる。そして、上記のような
ベーマイトゾルやコロイダルシリカを、酸性溶液、特に
希硝酸溶液中に分散させてムライト組成ゾルが調製され
る。ベーマイトゾルとコロイダルシリカとの混合割合
は、アルミナ：シリカが重量比で５０：５０〜７５：２
５となることが好ましい。すなわち、アルミナ／シリカ
の重量比が５０／５０未満では、ムライト結晶以外にク
リストバライトが生成する傾向が有り、焼結時に異常膨
張が起きる恐れが有り、逆に、７５／２５を越えてしま
うと、ムライト生成に必要な量以上のアルミナが存在す
る為、ムライト結晶間にコランダム（α−Ａｌ₂ Ｏ₃ ）
が析出する傾向が有るからである。一層好ましくはアル
ミナ／シリカが重量比で７０：３０〜７５：２５であ
る。

【００１２】このようなムライト組成ゾルに粒径が０．
１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍの炭化
珪素粉末が混合され、ムライト・炭化珪素複合ゾルが調
整される。ここで、特に、ムライト組成ゾルに炭化珪素
粉末を混合といった手段を採用したのは、炭化珪素粉末
が均一に混合分散したからと思われるのであるが、常圧
焼結でも緻密な焼結が可能となったからである。すなわ
ち、ムライト粉末と炭化珪素粉末とを分散混合したので
は、炭化珪素粉末の均一な混合分散が得られていない為
と思われるのであるが、常圧焼結では緻密な焼結体が得
られなかったのである。

【００１３】炭化珪素粉末は、α型、β型いずれのタイ
プのものでも使用できる。形状としては、球状、板状い
ずれのものでも良いが、好ましくは球状のものである。
炭化珪素粉末の混合割合は、ムライト・炭化珪素複合セ
ラミックス焼結体におけるムライト／炭化珪素（容積
比）が９５／５〜８５／１５であることが好ましい。す
なわち、炭化珪素の混合割合が５ｖ／ｖ％より少な過ぎ
る場合には、添加効果が少なく、ムライト・炭化珪素複
合セラミックスのσ_f やＫ_ICが満足できない傾向が有
り、逆に、１５ｖ／ｖ％を越えて多すぎる場合には、強
度や密度が低下する傾向があったからである。

【００１４】尚、この他にも、例えばＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ
₂ ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ がムライト・炭化珪素複合セラミックス
における５容積％を越えない範囲で含まれても良い。そ
して、ムライト・炭化珪素複合ゾル調整工程で得られた
ムライト・炭化珪素複合ゾルを、例えば加熱乾燥するこ
とによってゲル化する。ゲル化によって得られた物を仮
焼する訳であるが、この仮焼は窒素気流中といったよう
な非酸化性雰囲気下で行われる。ここで、特に、窒素気
流中といった非酸化性雰囲気下での仮焼手段を採用した
のは、炭化珪素の酸化あるいは炭化珪素と酸化アルミニ
ウムや酸化珪素との固相反応を防ぎ、かつ、ムライトの
結晶化を完了させ得るからによる。逆に、酸化性の雰囲
気下で仮焼させると、炭化珪素の酸化が起きるといった
問題の恐れが有る。

【００１５】次に、仮焼物を粉砕し、所定の形状に成形
した後、好ましくは１５７５〜１６７５℃の温度範囲に
おける常圧、かつ、非酸化性雰囲気下で焼結する。ここ
で、１５７５℃以上の温度での焼結が好ましいのは、低
すぎる場合には焼結体が緻密化し難いからである。１６
７５℃以下の温度での焼結が好ましいのは、高すぎる場
合にはムライトの分解とＳｉＣの酸化が起き、焼結体が
緻密化せず、強度が低下する傾向があったからによる。
又、酸化性雰囲気下での焼結では炭化珪素の酸化が起き
る為、非酸化性雰囲気下での焼結を採用した。

【００１６】以下、具体的実施例を挙げて本発明を説明
する。

【００１７】

【実施例】

〔本発明のムライト・炭化珪素複合セラミックス原料粉
末〕ベーマイトを解膠剤として少量の硝酸を加えたイオ
ン交換水に投入し、８０℃以上に加熱、攪拌しながら分
散してベーマイトゾルを得た。又、ヒュームドシリカを
解膠剤として少量の硝酸を加えたイオン交換水に攪拌し
ながら分散してシリカゾルを得た。

【００１８】そして、これら所定量のベーマイトゾル及
びシリカゾルを希硝酸水溶液中に分散させ、ムライトの
化学量論組成（Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝７１．８ｗｔ％，ＳｉＯ₂
＝２８．２ｗｔ％）を有するムライト組成ゾルを得た。
一方、β−ＳｉＣ微粉末（三井東圧化学製のＭＳＣ−２
０、平均粒径０．２μｍ）をイオン交換水に添加し、超
音波手段により分散させ、懸濁液を得た。

【００１９】この懸濁液を前記ムライト組成ゾルに所定
量添加し、高速ホモジナイザーにより７５００ｒｐｍで
１５分間攪拌させ、その後１２０℃で乾燥した。尚、β
−ＳｉＣ微粉末懸濁液の添加量は、ＳｉＣがムライト・
炭化珪素複合セラミックス中において５ｖ／ｖ％，１０
ｖ／ｖ％，１５ｖ／ｖ％となるように調製した。

【００２０】乾燥ゲルをボールミルで粉砕し、窒素気流
中において１４００℃で１．５時間かけて仮焼した。こ
の仮焼粉末をＸ線回折により調べると、生成相はムライ
トとβ−ＳｉＣ相のみであり、ムライトの結晶化は完了
しており、かつ、ＳｉＣの酸化は起きていないことが確
かめられた。

【００２１】そして仮焼粉末を水スラリーにして平均粒
径１．３μｍになるまで微粉砕し、乾燥物を１４０メッ
シュの篩いを通し、ムライト・炭化珪素複合セラミック
ス原料粉末を得た。 〔比較例のムライト・炭化珪素複合セラミックス原料粉
末〕本比較例は特開平４−１０４９４５号公報に記載の
技術に準ずるものである。

【００２２】結晶質ムライト微粉末（秩父セメント社製
のＭＰ４０）とβ−ＳｉＣ微粉末（三井東圧化学製のＭ
ＳＣ−２０、平均粒径０．２μｍ）とを４８時間かけて
湿式ボールミルにより混合し、粉体混合試料を得た。
尚、試料は、充分に乾燥させた後、２４時間かけて乾式
粉砕し、そして１４０メッシュの篩いを通し、ムライト
・炭化珪素複合セラミックス原料粉末を得た。

【００２３】結晶質ムライト微粉末とβ−ＳｉＣ微粉末
との混合割合は、ＳｉＣがムライト・炭化珪素複合セラ
ミックス中において５ｖ／ｖ％，１０ｖ／ｖ％となるよ
うに調製した。 〔焼結体の作製〕前記各例で得た原料粉末を２００ＭＰ
ａで静水圧成形し、これらの成形体をＡｌ₂ Ｏ₃ ボート
に載せ、シリコニット製管状炉を用いて窒素気流（流量
０．６〜１．５Ｌ／ｍｉｎ）中にて１５００〜１７００
℃で３時間かけて焼成した。

【００２４】〔焼結体の特性〕図１に焼成温度と密度と
の関係を示した。これによれば、本発明の方法による焼
結体は略理論密度に達しているのに対して、比較例によ
る焼結体は焼成温度によらず劣っていることが判る。特
に、１６５０℃での焼成の場合には９９％ＴＤにまで緻
密化しており、本発明の方法によれば高密度化が可能と
なる。

【００２５】図２にＳｉＣ添加量と相対密度との関係を
示した。これによれば、ＳｉＣ添加量が１５％を越えて
多くなり過ぎると、密度が低下し始めることが判る。図
３にＳｉＣ添加量と抗折強度との関係を示した。これに
よれば、本発明の方法による焼結体は比較例による焼結
体に比べて格段に優れたものであることが判る。

【００２６】図４にＳｉＣ添加量と破壊靱性値Ｋ_ICとの
関係を示した。これによれば、本発明の方法による焼結
体は比較例による焼結体に比べて格段に優れたものであ
ることが判る。又、本発明におけるＳｉＣ量が１０％で
１６２５℃の焼結体について、室温から１４００℃の範
囲にわたって曲げ強度を測定した処、１４００℃までσ
_f は略４８０ＭＰａで一定であり、又、ガラス相の共存
が確認されたが、ガラス相を含んだムライト焼結体に認
められる筈の高温での遅れ破壊は起こらなかった。

【００２７】ＳｉＣ微粒子の分散複合化によるムライト
焼結体の強靱化と耐久性の向上は、 マトリックス組織の均質、微細化による欠陥寸法の
低下、 高ヤング率のＳｉＣ微粒子によるクラック偏向、分
岐および粒内破壊の誘導などに起因する破壊エネルギー
の増加、 ＳｉＣ微粒子によってマトリックスの転位移動が抑
制され、クリープ抵抗性の向上、遅れ破壊の改善 などによるものと考えられている。

【００２８】ところで、図示していないのであるが、本
発明になる焼結体、比較例になる焼結体、及びムライト
単相品焼結体のＳＥＭ写真によれば、ムライト単相品焼
結体は、１０μｍ以上の柱状に成長した結晶粒と１μｍ
程度の微細な結晶粒とが混在した不均質な構造のもので
あるのに対して、ＳｉＣの複合化により粒径のバラツキ
が改善されており、しかもこの改善割合は比較例になる
焼結体よりも本発明になる焼結体の方が格段に大きいも
のであった。すなわち、ムライト結晶の粒径が本発明に
なる焼結体の場合には小さく、かつ、形状も等軸状のも
のであった。

【００２９】又、図示していないが、本発明になる焼結
体のＴＥＭ写真によれば、マトリックス粒内に含まれる
ナノコンポジット化されたＳｉＣ微粒子は数十ｎｍのオ
ーダーの粒径であり、粒径が２００ｎｍ程度になると粒
界上に位置する傾向が認められた。後者のものはＳＥＭ
観察では明瞭には認められなかったものの、これがムラ
イトの粒界移動（粒成長）の抑制に貢献しているものと
考えられる。一方、ナノコンポジット化された粒内Ｓｉ
Ｃ微粒子の数が多くなると、顕著な亜粒界を形成してい
る。これはマトリックス粒内でＳｉＣ微粒子により転位
がピン止めされて集積したものと考えられ、これが形成
されることによって実質的な結晶粒径が小さくなり、抗
折強度の向上が得られているものと考えられる。

【００３０】

【効果】本発明によれば、広い温度範囲にわたって強
度、靱性、及び耐磨耗性といった特性に優れ、さらには
耐熱性にも優れたムライト・炭化珪素複合セラミックス
が常圧焼結により歩留り良く得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】焼成温度と密度との関係を示すグラフである。

【図２】ＳｉＣ添加量と相対密度との関係を示すグラフ
である。

【図３】ＳｉＣ添加量と抗折強度との関係を示すグラフ
である。

【図４】ＳｉＣ添加量と破壊靱性値Ｋ_ICとの関係を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 根本 文男 埼玉県熊谷市大字三ケ尻5310番地 秩父セ メント株式会社ファインセラミックス本部 内 (72)発明者 片山 恵一 埼玉県熊谷市大字三ケ尻5310番地 秩父セ メント株式会社ファインセラミックス本部 内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナゾルとシリカゾルとを分散して
   ムライト組成ゾルを調整するムライト組成ゾル調整工程
   と、ムライト組成ゾルに炭化珪素粉末を混合するムライ
   ト・炭化珪素複合ゾル調整工程と、ムライト・炭化珪素
   複合ゾルをゲル化するゲル化工程と、ゲル化工程で得ら
   れた物を仮焼する仮焼工程と、仮焼工程で得られた仮焼
   物を成形し、焼結する焼結工程とを具備することを特徴
   とするムライト・炭化珪素複合セラミックスの製造方
   法。
2. 【請求項２】 ムライト組成ゾルの調整が希硝酸溶液中
   で行われることを特徴とする請求項１のムライト・炭化
   珪素複合セラミックスの製造方法。
3. 【請求項３】 炭化珪素粉末の混合割合は、ムライト・
   炭化珪素複合セラミックス焼結体におけるムライト／炭
   化珪素（容積比）が９５／５〜８５／１５であることを
   特徴とする請求項１のムライト・炭化珪素複合セラミッ
   クスの製造方法。
4. 【請求項４】 炭化珪素粉末は、その粒径が０．１〜
   １．０μｍのものであることを特徴とする請求項１また
   は請求項３のムライト・炭化珪素複合セラミックスの製
   造方法。
5. 【請求項５】 仮焼工程が非酸化性雰囲気下で行われる
   ことを特徴とする請求項１のムライト・炭化珪素複合セ
   ラミックスの製造方法。
6. 【請求項６】 焼結工程における焼結は、常圧で１５７
   ５〜１６７５℃の温度の非酸化性雰囲気下で行われるこ
   とを特徴とする請求項１のムライト・炭化珪素複合セラ
   ミックスの製造方法。