JPH06100358A

JPH06100358A - ムライト質焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH06100358A
Application number: JP4275024A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Suda; 明彦須田; Yoshio Ukiyou; 良雄右京; Shigetaka Wada; 重孝和田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1994-04-12

Abstract

(57)【要約】【目的】靱性および室温から１４００℃付近の高温ま
でにおける強度がともに優れたムライト質焼結体を製造
する方法を提供する。【構成】平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカ粉末と、平
均粒径が４０ｎｍ以下のアルミナ粉末と、平均粒径が５
０ｎｍ〜５μｍの結晶質ムライト粉末とを分散媒中で混
合し、乾燥した後、焼成することによりムライト質焼結
体を製造する。【効果】微細な粒状晶と柱状晶のムライトからなり、
靱性および強度がともに優れたムライト質焼結体を製造
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリカとアルミナとを
原料としてムライト質焼結体を製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ムライトは、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂
の組成式で示されるセラミックスであり、その焼結体は
耐熱性や強度等に優れていることにより耐火物等に利用
されて来たが、近年、高温で使用される機械部品への利
用も考えられている。そのため、更に靱性、強度（特に
１４００℃付近の高温における強度）を向上させる必要
がでてきた。

【０００３】従来、ムライト質焼結体を製造する方法と
して、カオリン等の天然アルミノシリケートを原料と
し、これを焼成する方法がある。しかし、天然原料には
カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属を含んでおり、
これがムライトの結晶粒界に低融点のガラス相を生成さ
せて高温強度を低下させてしまうという問題がある。

【０００４】そのため、高純度のシリカ粉末と高純度の
アルミナ粉末とを原料にし、これらを混合、焼成してい
る（ＣｅｒａｍｉｃＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎＶｏ
ｌ．６ｐ３５３〜ｐ３７４（１９９０））。しかしなが
ら、この場合にも、原料粒子の大きさが０．１μｍ以上
であるため、機械的な混合を行っても均一な混合には限
度があり、１００％に近いムライトを生成することは困
難である。従って、ムライトの生成に寄与しないシリカ
がガラス状態で焼結体中に存在することになり、高温強
度が低下する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、ゾルゲル法と
呼ばれる方法が利用されている。これは、コロイダルシ
リカ粉末と硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩の粉末
とを溶媒中で混合し、ゲル化させてムライト前駆体を形
成し、これを熱処理して結晶化させることによりムライ
ト質焼結体を製造する方法である（特開平３−３９９６
８号公報）。この方法では、シリカとアルミナとを均一
に混合できるため１００％に近いムライトを得ることが
できる。しかし、熱処理の際に強固な凝集体が生じ、粉
末の粒径が約１μｍと大きくなる。そのため、得られた
焼結体は結晶粒径が３〜２０μｍと大きく、しかも形状
が不規則な粒子を含んだ組織となり、強度が３００ＭＰ
ａ程度に制限される。

【０００６】また、シリカ源、アルミナ源にそれぞれゾ
ル状のものを用い、両者の混合物を乾燥し、焼成するこ
とによってムライト質のコーティングを行う方法があ
る。この場合、コーティングを形成するために微量の酸
またはアルカリで安定化させたコロイダルシリカやベー
マイトゾルのような構造水を含む原料を用いる必要があ
る。この原料を用いてバルク状のものを作ると、構造水
が成形体密度を低下させるので、焼結体の緻密化を阻害
する。そのため、原料混合後５００℃以上で乾燥して構
造水を除去しなければならない。しかし、その乾燥処理
において機械的粉砕でも超微粒子にはならない強固な凝
集体が生じる。そのため、この場合でも微細な結晶粒の
焼結体は得られない。

【０００７】また、気相法により製造したムライト組成
のアエロゾルは粒径が５０ｎｍ程度の超微粒子であり、
この粒子を焼成してムライト焼結体を得る方法もある
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７４〔１０〕２４３
８〜２４４２（１９９１））。この方法で得られた焼結
体は、結晶粒径が１μｍ程度と細かく、しかもサイズの
ばらつきが少ないため５４０ＭＰａの高強度を示す。し
かし、その反面、靱性は１．３ＭＰａｍ^1/2と小さくな
ってしまう。

【０００８】さらに、ムライト前駆体に種結晶としてム
ライトの粒子を添加し、焼成することにより、生成する
ムライトの組織を制御する方法も考えられている（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７２〔３〕５０８〜５０９
（１９８９））。しかし、この場合にも結晶粒径が細か
いものが得られないため焼結体の強度が向上しない。

【０００９】このように、従来の製造方法では、靱性お
よび強度がともに高い焼結体を得ることはできない。

【００１０】本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みな
されたものであり、靱性および室温から１４００℃付近
の高温までにおける強度がともに優れたムライト質焼結
体を製造する方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のムライト質焼結
体の製造方法は、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカ粉末
と平均粒径が４０ｎｍ以下のアルミナ粉末と平均粒径が
５０ｎｍ〜５μｍの結晶質ムライト粉末とを分散媒中で
混合し、乾燥させた後、これらを焼成することを特徴と
するものである。

【００１２】

【作用】本発明によれば、粒状晶と柱状晶のムライトか
ら構成されるムライト質焼結体を製造することができ
る。その理由は以下のように推定される。

【００１３】原料粉末としてシリカ、アルミナともに平
均粒径が４０ｎｍ以下の超微粉末を使用しているため、
非常に微細な粒状晶のムライトが生成し、焼結体のマト
リックスを形成する。それとともに種結晶として添加し
た結晶質ムライト粒子を中心として柱状晶のムライトが
発達して粒状晶のムライトマトリックス中に分散する。
特に、出発原料がムライト組成の粒子ではなく、シリカ
とアルミナの異種の粒子であるため、焼成工程における
昇温過程では温度が低いこともあってムライト化が進行
せず、種結晶以外のムライトの核生成が抑制される。そ
れに対して、種結晶からのムライト化は進行し、柱状晶
のムライトが成長する。その後の焼成工程において充分
高温になると、種結晶を中心に成長する柱状晶ムライト
の周囲でムライトの核生成が均一に起こるため、粒径が
小さく、かつ揃った粒状晶のムライトが生成する。

【００１４】このようにして、本発明により得られた焼
結体は、粒径が小さく、かつ揃った粒状晶のムライトに
より室温から１４００℃付近の高温までの強度が高く、
かつ粒状晶のムライト中に分散する柱状晶のムライトに
より亀裂が偏向して破壊靱性が大きくなる。

【００１５】

【発明の効果】本発明では、靱性および室温から１４０
０℃付近の広温度範囲における強度がともに優れたムラ
イト質焼結体を製造することができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明をより具体的にした具体例を説
明する。

【００１７】（具体例）本発明のムライト質焼結体の製
造方法は、平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカ粉末と平均
粒径が４０ｎｍ以下のアルミナ粉末と平均粒径が５０ｎ
ｍ〜５μｍの結晶質ムライト粉末とを分散媒中で混合し
（第１工程）、乾燥させた（第２工程）後、これらを焼
成する（第３工程）。

【００１８】第１工程において、シリカ粉末とアルミナ
粉末と結晶質ムライト粉末は焼結体の出発原料となるも
のである。それぞれの粉末の平均粒径は、シリカ粉末４
０ｎｍ以下、アルミナ粉末４０ｎｍ以下、結晶質ムライ
ト粉末５０ｎｍ〜５μｍとする。シリカ粉末またはアル
ミナ粉末の平均粒径が４０ｎｍを越えると、シリカとア
ルミナとの混合が不均一になり、原料粉末がムライトに
変化しない量が増加して焼結体の特性が低下する。ま
た、ムライト粉末は種結晶としての働きを有するもので
あり、その平均粒径が５０ｎｍ未満では種結晶として有
効に作用しない。また、平均粒径が５μｍを越えると粒
径が１０μｍ以上の粗大粒子が生成して焼結体の特性が
低下する。

【００１９】また、シリカ粉末は、ＳｉＯ₂が９８％以
上の高純度で、構造水を含まず、２次凝集がないもの、
あるいは分散媒中で混合する時のせん断応力で容易に解
砕する程度の弱い凝集状態のものが望ましい。また、ア
ルミナ粉末もＡｌ₂Ｏ₃が９８％以上の高純度で、構造
水を含まず、２次凝集がないもの、あるいは上記シリカ
粉末と同様な凝集状態のものが望ましい。上記粉末であ
れば、シリカとアルミナとを１次粒子の状態で混合する
ことができ、均一に混合することができる。

【００２０】原料中におけるシリカ粉末とアルミナ粉末
との配合割合としては、両者の合計を１００重量％（ｗ
ｔ％）とすると、アルミナ粉末が７１．８〜８０ｗｔ％
の範囲となるのが望ましい。アルミナ粉末の量が７１．
８ｗｔ％未満では、ムライトの結晶粒界にシリカガラス
が共存するようになり、また、８０ｗｔ％を越えるとム
ライトの結晶粒界にアルミナが共存するようになり、と
もに高温強度の低下の原因となる。

【００２１】また、原料中における種結晶としての結晶
質ムライト粉末の配合割合としては、シリカ粉末、アル
ミナ粉末、および該ムライト粉末の合計を１００ｗｔ％
とすると、該ムライト粉末を０．１〜１０ｗｔ％の範囲
とするのが望ましい。ムライト粉末の量が０．１ｗｔ％
未満では、種結晶として有効に作用するための粒子数が
不足する。また、１０ｗｔ％を越えると核発生量が過剰
でムライトの粒状晶と柱状晶との組み合わさった組織が
得られにくくなる。

【００２２】原料粉末を十分に混合するためは、ボール
ミル、アトリッションミル等の比較的せん断応力の大き
い混合機器を用いるのがよい。分散媒としては、特に限
定はしないが、水、あるいはメタノール、エタノール、
アセトン等の有機溶媒が挙げられる。

【００２３】第２工程では、上記分散媒中で混合した混
合物を乾燥して分散媒を除去する。乾燥温度としては分
散媒の沸点付近とする。

【００２４】第３工程では、上記混合物を焼成する。な
お、焼成する前に金型、ゴム型等を用いて混合物を成形
してもよい。焼成は、無加圧焼成、加圧焼成のいずれで
もよい。焼成温度としては、１５５０〜１７００℃の範
囲が望ましい。焼成温度が１５５０℃未満では、焼結体
の緻密化が不十分であり、１７００℃を越えると粒成長
が進みすぎて結晶粒が粗大化する。また、昇温速度が２
０℃／ｍｉｎを越えると添加した結晶質ムライト粒子が
種結晶となり優先的に成長する時間が不十分となる。ま
た、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎ未満では焼結に時間が
かかりすぎて結晶が粗大化する。そのため、昇温速度は
０．５〜２０℃／ｍｉｎの範囲とするのがよい。

【００２５】以上のようにして、結晶粒径が０．５〜
１．５μｍの微細で大きさの揃ったムライト粒状晶をマ
トリックスとし、長さが３〜１０μｍで太さが１〜３μ
ｍのムライト柱状晶が分散した微構造のムライト質焼結
体を得ることができる。従って、本発明により製造した
ムライト質焼結体は、高温で使用する機械部品等に用い
ることができる。

【００２６】以下、本発明の実施例を説明する。

【００２７】（実施例）実施例１平均粒径１６ｎｍで構造水を含有しないシリカ超微粉末
２８ｗｔ％、平均粒径が１３ｎｍで構造水を含有しない
アルミナ粉末７１ｗｔ％、および平均粒径が１．４μｍ
の結晶質ムライト粉末１ｗｔ％をアルミナ製ボールミル
中でエタノールを分散媒として２４時間混合した。次
に、混合後のスラリーを１００℃に加熱してエタノール
を除去した。これにより弱く凝集した粉末が得られ、こ
の粉末を乳鉢と乳棒を用いて８０メッシュ以下に解砕
し、５０×６０ｍｍの金型を用い６トンの荷重で成形し
た。さらに、成形体をポリエチレン製の袋中に密封し静
水圧プレスで３００ＭＰａの圧力をかけながら成形を行
った。その後、この成形体をアルミナ容器に入れて、大
気雰囲気、１６００℃、２時間で焼成した。

【００２８】実施例２平均粒径が４０ｎｍで構造水を含有しないシリカ粉末２
６ｗｔ％、平均粒径が４０ｎｍで構造水を含有しないア
ルミナ粉末７３ｗｔ％、および平均粒径が１．４μｍの
結晶質ムライト粉末１ｗｔ％をアルミナ製ボールミル中
で水を分散媒として４８時間混合した。次に、混合後の
スラリーを１２０℃に加熱して水を除去した。これによ
り弱く凝集した粉末が得られ，この粉末を乳鉢と乳棒を
用いて８０メッシュ以下に解砕し、５０×６０ｍｍの金
型を用い６トンの荷重で成形した。さらに、成形体をポ
リエチレン製の袋中に密封し静水圧プレスで３００ＭＰ
ａの圧力をかけながら成形を行った。その後、この成形
体をアルミナ容器に入れて、大気雰囲気、１６００℃、
２時間で焼成した。

【００２９】比較例１平均粒径が０．８μｍで構造水を含有しないシリカ粉末
２８ｗｔ％、平均粒径が１μｍで構造水を含有しないア
ルミナ粉末７２ｗｔ％をアルミナ製ボールミル中でエタ
ノールを分散媒として２４時間混合した。以下の乾燥、
成形、焼成は実施例１と同様にして行った。

【００３０】比較例２平均粒径が１．４μｍのムライト微粉末を５０×６０ｍ
ｍの金型を用い６トンの荷重で成形し、さらにポリエチ
レン製の袋中に密封し静水圧プレスで３００ＭＰａの圧
力をかけ成形した。その後、この成形体をアルミナ容器
に入れ、大気雰囲気、１６５０℃、２時間で焼成した。

【００３１】比較例３Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７４〔１０〕２４３８
〜２４４２（１９９１）で示されている方法により焼結
体を製造した。すなわち、ＣＶＤ法により生成した０．
１μｍ以下のムライト超微粉末をホットプレスにより１
５００℃、１時間で焼成してムライト質焼結体を製造し
た。

【００３２】比較例４ＣｅｒａｍｉｃＴｒａｓａｃｔｉｏｎＶｏｌ．６
ｐ３５３〜ｐ３７４（１９９０）で示されている方法に
より焼結体を製造した。すなわち、平均粒径が０．６５
μｍのアルミナ粉末および平均粒径が３．６μｍのシリ
カ粉末を大気雰囲気、１６００℃、１０時間で焼成して
ムライト質焼結体を製造した。

【００３３】（評価試験）上記実施例１、２および比較
例１〜４により得られた焼結体について焼結体の組織を
観察し、さらに曲げ強度と破壊靱性値とを測定した。焼
結体の組織は、表面を鏡面研磨し、各焼結体の焼結温度
より５０℃低い温度で１時間熱エッチングを行った後、
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。また、曲
げ強度は、ＪＩＳ４点曲げ強度試験（測定温度：室温お
よび１４００℃）により測定し、また、破壊靱性値は、
ＪＩＳ圧痕破壊法（測定温度：室温）により測定した。
その結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１より明らかなように、本実施例の焼結
体は曲げ強度と破壊靱性ともに優れていることが分か
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が４０ｎｍ以下のシリカ粉末と
平均粒径が４０ｎｍ以下のアルミナ粉末と平均粒径が５
０ｎｍ〜５μｍの結晶質ムライト粉末とを分散媒中で混
合し、乾燥させた後、これらを焼成することを特徴とす
るムライト質焼結体の製造方法。