CN114162844B - 一种氧化铝/莫来石双相纤维用前驱体复合溶胶及其制备方法 - Google Patents

一种氧化铝/莫来石双相纤维用前驱体复合溶胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114162844B
CN114162844B CN202111504493.9A CN202111504493A CN114162844B CN 114162844 B CN114162844 B CN 114162844B CN 202111504493 A CN202111504493 A CN 202111504493A CN 114162844 B CN114162844 B CN 114162844B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sol
aluminum
fiber
alumina
mullite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111504493.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114162844A (zh
Inventor
刘文胜
展菱皎
姚树伟
王娟
马运柱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Publication of CN114162844A publication Critical patent/CN114162844A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114162844B publication Critical patent/CN114162844B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/42—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from metallic aluminium, e.g. by oxidation
    • C01F7/428—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from metallic aluminium, e.g. by oxidation by oxidation in an aqueous solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
    • C01F7/026—Making or stabilising dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C04B35/62236—Fibres based on aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C04B35/6224—Fibres based on silica
    • C04B35/62245—Fibres based on silica rich in aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/624—Sol-gel processing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶及其应用。所述复合溶胶采用下述工艺流程：(1)铝溶胶的制备，(2)酸化硅溶胶的制备，以硅溶胶为硅源，用酸调节硅溶胶的pH值至1.6～7，制得酸化硅溶胶；(3)前驱体铝硅溶胶的制备，步骤(2)制得酸化硅溶胶后，在24小时内按铝与硅质量比1:0.08～0.28将步骤(2)制得的酸化硅溶胶加入步骤(1)制得的铝溶胶中，常温下混合搅拌至少4小时，得到微蓝白色透明的铝硅复合溶胶。本方法设计的复合溶胶经浓缩处理可通过干法纺丝、煅烧处理制备高热稳定性氧化铝纤维及氧化铝基双相陶瓷纤维。所得纤维可应用于长期高温环境、国防军工、航空航天、化工环保等领域。

Description

一种氧化铝/莫来石双相纤维用前驱体复合溶胶及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铝/莫来石双相纤维用前驱体复合溶胶及其制备方法，该溶胶可用于氧化铝/莫来石双相纤维以及氧化铝基陶瓷纤维的制备，属于无机陶瓷材料领域。
背景技术
氧化铝纤维是近年来发展起来的一种新型的无机氧化物陶瓷纤维，在工业及航空、航天领域中有着重要的作用，是极好的高温隔热纤维材料，目前所研制的氧化铝连续纤维已经取得了良好的成果。但现有的氧化铝细晶纤维在高温下晶粒过度生长会使纤维存在严重的高温蠕变，导致其在高温下长期使用时强度降低，限制了材料的应用范围。因此，需要提高纤维的高温持久强度、抗高温蠕变等性能。美国3M公司通过添加15％的SiO2得到了氧化铝/莫来石双相纤维，这种纤维是目前抗高温蠕变性能最好的商品化Al2O3纤维：Nextel-720纤维，Nextel-720的强度在1100℃以下基本不改变。因此，SiO2的添加是提升纤维高温性能的有效手段。它的存在会改变氧化铝纤维的晶粒生长和晶相组成，从而改变纤维的微观组织结构，进而影响纤维的性能。
制备氧化铝纤维最常用的方法是溶胶凝胶法，其中前驱体溶胶的组成性质可直接决定纤维的组成成分，因此向前驱体溶胶中引入硅源是向纤维中引入SiO2的有效方法，目前报道的制备氧化铝及氧化铝基纤维前驱体溶胶的方法很多，例如直接使用硅源和铝源合成前驱体溶胶，如文献[参见：厦门大学学报(自然科学版),2009,48(04):610-612.]以仲丁醇铝为铝源，以正硅酸乙酯为硅源,加入乙酰乙酸乙酯制备了铝硅混合溶胶，该体系中醇盐具有毒性，且正硅酸乙酯水解过程较快，反应不易控制，其应用受到限制。或者采用先合成铝溶胶，再向其中引入硅溶胶的方法。如专利[参见US Patent 3760049]报道了一种溶胶凝胶法制备氧化铝纤维的方法，先将一定量的乙酸铝、硼酸溶解在适量的水中,混合均匀形成A液，再取定量的硅溶胶分散液和二甲基甲酰胺混合均匀后与A液混合形成前驱体溶胶，此反应过程中添加了硼酸，引入了硼元素。也有文献采用羧酸铝体系制备铝溶胶，如文献[参见：Journal of the American Ceramic Society,2010,79(6):1494-1498.]中采用甲酸，乙酸和铝粉为原料制备前驱体溶胶，但在反应过程中采用氯化汞为催化剂，氯化汞含有毒性，不适合工业化生产。因此，需要开发工艺简单，绿色环保的氧化铝/莫来石双相纤维制备用前驱体溶胶的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶及其应用，所述复合溶胶的制备方法工艺简单、环保。所述溶胶以羧酸铝体系铝溶胶和硅溶胶为主要组分，含有少量其他氧化物的前驱体，可用于制备氧化铝/莫来石双相纤维以及氧化铝基陶瓷纤维。
本发明在技术探索过程中，先后解决了混合溶胶极易沉淀的问题以及最终产品无法得到氧化铝/莫来石双相共存的问题。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶；其制备包括下述步骤：
(1)铝溶胶的制备
以单质铝为原料，通过铝和酸在70-120℃反应、优选为85-105℃、进一步优选为80～95℃、更进一步优选为80～85℃反应；得到铝溶胶；
(2)酸化硅溶胶的制备
以硅溶胶为硅源，用酸调节硅溶胶的pH值至1.6～7、优选为1.6～6.2、进一步优选为1.6～1.7或6.1-6.3，制得酸化硅溶胶；
(3)前驱体铝硅溶胶的制备
步骤(2)制得酸化硅溶胶后，在24小时内按照铝与硅质量比1:0.08～0.28；将步骤(2)制得的酸化硅溶胶加入步骤(1)制得的铝溶胶中，常温下混合搅拌4小时以上，优选8～12小时，得到微蓝白色透明的铝硅复合溶胶。本发明所得铝硅复合溶胶可应用于高热稳定性连续氧化铝基纤维制备。在本发明中，步骤(2)制得酸化硅溶胶后，最好尽快加入步骤(1)制得的铝溶胶中。否者极易产生沉淀或者产生大颗粒。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶；铝溶胶的制备具体包括：
将有机酸和水按比例混合，在70-120℃、优选为85-105℃的温度下冷凝回流；在冷凝回流的条件下加入单质铝、优选为分批次加入单质铝，搅拌，反应30-120min后，引入无机强酸；继续反应至少12小时，冷却，过滤，得到铝溶胶；所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、乳酸中的至少一种；所述无机强酸选自硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶；酸化硅溶胶的粒径为8-30nm、优选为8-15nm、进一步优选为10-15nm。其为得到分散均匀的复合溶胶，否则，在混合过程中溶胶易出现聚沉。
所述的过滤为用滤纸过滤多次至透明溶胶状态。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶；单质铝选自纯度大于99％的铝条、铝片、铝粉中的任意一种或两种以上组合；优选铝粉，进一步优选为粒度小于等于20μm的铝粉。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶；单质铝与水的摩尔比为1：10～80、优选为1:10～50、进一步优选为1:20～40。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶；单质铝和有机酸的摩尔比为1:0.5～5、优选为1：0.5-4、进一步优选为1：0.5-2。单质铝与无机酸的摩尔比为1：0.1～3、优选为1：0.1～1。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶；所述硅溶胶固含量为30％～50％，酸化硅溶胶的pH值为1.6～7，优选为1.6～6.2、进一步优选为1.6～1.7或6.1-6.3。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶；所述硅溶胶的胶粒粒径为7～30nm，硅溶胶pH值为8.6～10.3。本发明控制硅溶胶的胶粒粒径为7～30nm，其为得到分散均匀的复合溶胶，否则，在混合过程中溶胶易出现聚沉。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶；所述复合溶胶中铝与硅的质量比为1:0.08～0.28、优选为1:0.1～0.2，其为得到氧化铝/莫来石双相纤维提供必要条件。否则，后续烧结后，很难得到双相产物。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶；在实际生产过程中；待铝溶胶冷却至室温后在加入新制备的酸化硅溶胶溶液，添加方式为搅拌加入或多次加入，优选搅拌加入。在本发明中，制备的酸化硅溶胶溶液存放时间不能超过24h，最优使用时间为8h内；必须加入到铝溶胶中，否则极易出现沉淀进而无法得到透明的复合溶胶。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶；所述铝硅复合溶胶的pH为3.0～5.0，以Al2O3计算的固含量为5％～45％。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶；所得复合溶胶中溶胶胶粒大小为7-30nm。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶的应用；所得复合溶胶经纺丝、烧结得到具有高热稳定性的氧化铝纤维；所述纤维的单丝拉伸强度为1.2～2.0GPa。在1200℃空气环境中热处理5h强度保留率可达80％。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶的应用；所得复合溶胶可以添加铁溶胶、九水合硝酸铁、氧化铝纳米颗粒、氧化铁纳米颗粒、氧化铬纳米颗粒等一种或多种组分，通过调节添加剂种类含量得到不同组成的氧化铝/莫来石双相纤维。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶的应用；所得复合溶胶在浓缩脱泡处理后倒入干法纺丝机的纺丝釜中，釜中温度设置为25～70℃，甬道温度设置为60～150℃，得到连续凝胶纤维。然后将得到的连续凝胶纤维在空气氛围下以2～20℃/min的升温速率升至400～800℃，然后在1200～1600℃下煅烧5min～2h，脱除凝胶纤维中的水分和有机物，得到高热稳定性氧化铝纤维。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶的应用；所得复合溶胶经纺丝烧结得到具有高热稳定性氧化铝纤维；所得具有高热稳定性的氧化铝纤维中，氧化铝的含量为5-50wt％，莫来石的含量为95-50wt％。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶的应用；所得复合溶胶可以添加铁溶胶、九水合硝酸铁、氧化铝纳米颗粒、氧化铁纳米颗粒、氧化铬纳米颗粒等一种或多种组分，通过调节添加剂种类含量得到不同组成的氧化铝/莫来石双相纤维。
本发明一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶的应用；所得复合溶胶在浓缩脱泡处理后倒入干法纺丝机的纺丝釜中，釜中温度设置为25～70℃，甬道温度设置为60～150℃，得到连续凝胶纤维。然后将得到的连续凝胶纤维在空气氛围下以2～20℃/min的升温速率升至400～800℃，然后在1200～1600℃下煅烧5min～2h，脱除凝胶纤维中的水分和有机物，得到高热稳定性氧化铝纤维。
本发明所得产品的高热稳定性大于现有技术中的产品。
本发明具有以下突出的优点：
本发明通过在前驱体制备过程中，在适当温度下采用恒温回流的方式向有机酸中分批次加入单质铝，再用无机强酸调控pH，这样可以促进铝粉的溶解，防止沉淀生成，制备得到的铝溶胶为水溶性，同时用酸酸化硅溶胶至合适的pH值，再将铝溶胶与新鲜的酸化硅溶胶混合，防止溶胶沉降，使铝硅溶胶均匀混合，这为后续得到高质量的纤维提供了必要条件。
(1)本发明中用于制备铝硅前驱体溶胶的原料简单易得，过程简单，反应温度低；以无毒的酸或无机铝盐参与反应，易于工业化生产。
(2)本发明制备得到的铝硅前驱体溶胶外观透明微蓝，均匀稳定，长时间放置后化学结构、浓缩后的流变性能与新鲜配制的溶胶无异。
(3)本发明中使用的原料在高温下分解，排放气体主要为H2O和CO2，绿色环保。
(4)本发明中制备得到的铝硅前驱体溶胶性质稳定，可以添加氧化铁纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、铁溶胶、硝酸铁、氧化锆等一种或多种组分，制备得到不同组成的氧化铝/莫来石双相纤维。
(5)本发明提供的溶胶制备得到的纤维晶相组成为莫来石相和氧化铝相的混合，在保证纤维室温性能的同时，抑制了纤维在高温下的蠕变，提高了耐高温性能。
附图说明
图1为实施例1所制备铝硅前驱体溶胶透射电镜照片；
图2为实施例1所制备产品的氧化铝纤维XRD图谱；
图3为实施例1所制备产品的凝胶纤维扫描电镜照片；
图4为实施例1所制备产品的氧化铝纤维扫面电镜照片；
从图1中可以看出制备混合溶胶颗粒分散，无团聚现象。
从图2中可以看出纤维组成为氧化铝和莫来石两相。
从图3中可以看出纤维直径均匀，纤维表面光滑，无裂纹等缺陷。
从图4中可以看出热解过后的纤维直径均匀，纤维表面光滑，无裂纹等缺陷。
具体实施方式
结合实施案例对本发明作进一步详细说明，包括但不限于此。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种氧化铝/莫来石双相纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：
(1)铝溶胶的制备
在1L三口圆底烧瓶加入250g去离子水，80℃下加入甲酸、乙酸，所述水、甲酸、乙酸摩尔比为1：0.08：0.1，分三次、每次间隔0.5～1.5h加入总计17g平均粒径0.3μm的铝粉。继续反应搅拌1h后，将45.5g质量分数45％的硝酸滴加进去，总反应时间达17h后停止反应，铝粉完全溶解，冷却过滤；所得铝溶胶的粒径为5-15nm。
(2)酸化硅溶胶的制备
将2％稀硝酸与质量分数为30％的硅溶胶混合，得到pH为1.67、胶粒粒径为12-15nm的酸性硅溶胶；
(3)前驱体铝硅溶胶的制备
取100g步骤(1)制备的铝溶胶，将其与5.287g步骤(2)制备的酸化硅溶胶混合(混合完成时，距离步骤(2)完成的时间小于2h)，常温下搅拌10h，得到复合溶胶，备用；复合溶胶中溶胶胶粒大小为7-30nm。
(4)将0.5g平均分子量580000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在5g去离子水中，配置成10％的纺丝助剂液。将制备的纺丝助剂5.5g加入步骤(3)所得到的铝硅前驱体溶胶，搅拌均匀后在45℃下减压浓缩，真空度选择为0.08～0.95MPa，得到黏度为40Pa·s的纺丝液。
(5)将步骤(3)得到的可纺溶胶处理后倒入干法纺丝机的纺丝釜中，釜中温度设置为30℃，甬道温度设置为80℃，进行卷绕收丝，得到连续凝胶纤维。
(6)将步骤(5)得到的连续凝胶纤维在空气氛围下以5℃/min的升温速率升至600℃，冷却至室温；然后在1400℃下煅烧15min，脱除凝胶纤维中的水分和有机物，得到高热稳定性氧化铝纤维。
本实施例制备的前驱体溶胶的TEM照片如图1所示，从图1中可以看出溶胶颗粒分散，无团聚现象；
本实施例制备的氧化铝纤维的XRD图如图2所示，从图2中可以看出纤维由氧化铝和莫来石两相组成，莫来石的存在提高了纤维的高热稳定性。
本实施例制备的连续氧化铝纤维的照片如图3所示，纤维直径均匀。
本实施例制备得到的连续氧化铝纤维拉伸强度为1.5±0.2GPa，拉伸强度用单纤维强力测试仪测定(试样标距25mm，拉伸速率l mm/min)，测50根纤维取平均值求得。在空气下1200℃热处理5h后，纤维强度保留率可达到80％。
实施例2
一种氧化铝/莫来石双相纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：
(1)铝溶胶的制备
在1L三口圆底烧瓶加入70g去离子水，95℃下加入甲酸、乙酸、丙酸，所述水、甲酸、乙酸、丙酸摩尔比为1：0.6：0.5：0.1，搅拌30min后，加入总计4.8g的粒径1～3μm的铝粉。继续反应搅拌1h后，将12.84g质量分数45％的盐酸滴加进去，总反应时间达12h后停止反应，铝粉完全溶解，冷却过滤；所得铝溶胶的粒径为1-7nm。
(2)酸化硅溶胶的制备
将盐酸与质量分数为30％的硅溶胶混合，得到pH为6.2、胶粒粒径为8-10nm的酸性硅溶胶；
(3)前驱体铝硅溶胶的制备
取170g步骤(1)制备的铝溶胶，将其与8.36g步骤(2)制备的酸化硅溶胶混合(混合完成时，距离步骤(2)完成的时间小于3h)，常温下搅拌12h，得到铝硅前驱体溶胶；备用。复合溶胶中溶胶胶粒大小为7-30nm。
(4)将步骤(3)所得到的铝硅前驱体溶胶中，并加入3.26g铁溶胶，搅拌均匀后在50℃下减压浓缩，真空度选择为0.09MPa，得到黏度为60Pa·s的纺丝液。
(5)将步骤(4)得到的可纺溶胶处理后倒入干法纺丝机的纺丝釜中，釜中温度设置为50℃，甬道温度设置为120℃，进行卷绕收丝，得到连续凝胶纤维
(6)将步骤(5)得到的连续凝胶纤维在空气氛围下以10℃/min的升温速率升至700℃；然后在然后再1300℃下保温30min，脱除凝胶纤维中的水分和有机物，得到高热稳定性氧化铝纤维。
本实施例制备得到的连续氧化铝纤维拉伸强度为1.4±0.3GPa，拉伸强度用单纤维强力测试仪测定，测50根纤维取平均值求得。在空气下1200℃热处理5h后，纤维强度保留率可达到75％。
实施例3
一种氧化铝/莫来石双相纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：
(1)铝溶胶的制备
同实施例1
(2)酸化硅溶胶的制备
同实施例1
(3)取100g步骤(1)制备的铝溶胶与7.42g步骤(2)制备的酸化硅溶胶混合(混合完成时，距离步骤(2)完成的时间小于2h)，常温下搅拌4h备用。
(4)将0.5g平均分子量580000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在5g去离子水中，配置成10％的纺丝助剂液。将16.5115g铁溶胶(固含量为0.4％)和2.2g纺丝助剂溶液加入步骤(3)所得到的铝硅前驱体溶胶中，搅拌均匀后在50℃下减压浓缩，真空度选择为0.093MPa，得到黏度为45Pa·s的纺丝液。
(5)将步骤(4)得到的可纺溶胶处理后倒入干法纺丝机的纺丝釜中，釜中温度设置为40℃，甬道温度设置为115℃，进行卷绕收丝，得到连续凝胶纤维。
(6)将步骤(5)得到的连续凝胶纤维在空气氛围下以2℃/min的升温速率升至400℃；然后在1350℃下保温40min，脱除凝胶纤维中的水分和有机物，得到高热稳定性氧化铝纤维。
本实施例制备得到的连续氧化铝纤维拉伸强度为1.8±0.3GPa，拉伸强度用单纤维强力测试仪测定，测50根纤维取平均值求得。在空气下1200℃热处理5h后，纤维强度保留率可达到80％。
实施例4
一种氧化铝/莫来石双相纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：
(1)铝溶胶的制备
同实施例1
(2)酸化硅溶胶的制备
将稀硝酸与质量分数为40％的硅溶胶混合，得到pH为3.1、胶粒粒径为22-25nm的酸性硅溶胶；
(3)取100g步骤(1)制备的铝溶胶与5.12g步骤(2)制备的酸化硅溶胶混合(混合完成时，距离步骤(2)完成的时间小于5h)，常温下搅拌4h备用。
(4)将0.5g平均分子量580000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在5g去离子水中，配置成10％的纺丝助剂液。将16.5115g铁溶胶(固含量为0.4％)和2.2g纺丝助剂溶液加入步骤(3)所得到的铝硅前驱体溶胶中，搅拌均匀后在50℃下减压浓缩，真空度选择为0.088MPa，得到黏度为14Pa·s的纺丝液。
(5)将步骤(4)得到的可纺溶胶处理后倒入干法纺丝机的纺丝釜中，釜中温度设置为30℃，甬道温度设置为120℃，进行卷绕收丝，得到连续凝胶纤维。
(6)将步骤(5)得到的连续凝胶纤维在空气氛围下以10℃/min的升温速率升至600℃；然后在1300℃下保温2h，脱除凝胶纤维中的水分和有机物，
得到高热稳定性氧化铝纤维。
本实施例制备得到的连续氧化铝纤维拉伸强度为1.2G±0.2Pa，拉伸强度用单纤维强力测试仪测定，测50根纤维取平均值求得。在空气下1200℃热处理5h后，纤维强度保留率可达到60％。
实施例5
一种氧化铝/莫来石双相纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：
(1)铝溶胶的制备
同实施例1
(2)酸化硅溶胶的制备
将盐酸与质量分数为30％的硅溶胶混合，得到pH为1.6、胶粒粒径为8-10nm的酸性硅溶胶；
(3)前驱体铝硅溶胶的制备
取100g步骤(1)制备的铝溶胶，将其与8.36g步骤(2)制备的酸化硅溶胶混合(混合完成时，距离步骤(2)完成的时间小于2h)，常温下搅拌10h，得到铝硅前驱体溶胶，备用。
(4)将步骤(3)所得到的铝硅前驱体溶胶中，并加入0.46g九水合硝酸铁，搅拌均匀后在50℃下减压浓缩，真空度选择为0.096MPa，得到黏度为35Pa·s的纺丝液。
(5)将步骤(4)得到的可纺溶胶处理后倒入干法纺丝机的纺丝釜中，釜中温度设置为30℃，甬道温度设置为110℃，进行卷绕收丝，得到连续凝胶纤维。
(6)将步骤(5)得到的连续凝胶纤维在空气氛围下以5℃/min的升温速率升至500℃；然后在然后再1400℃下保温30min，脱除凝胶纤维中的水分和有机物，得到高热稳定性氧化铝纤维。
本实施例制备得到的连续氧化铝纤维拉伸强度为1.2±0.3GPa，拉伸强度用单纤维强力测试仪测定(试样标距25mm，拉伸速率l mm/min)，测50根纤维取平均值求得。在空气下1200℃热处理5h后，纤维强度保留率可达到70％。
对比例1
一种氧化铝/莫来石双相纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：
(1)铝溶胶的制备
在1L三口圆底烧瓶加入250g去离子水，50℃下加入甲酸，乙酸，所述水，甲酸，乙酸质量比为1：0.08：0.1，搅拌30min后，加入17g粒径0.3μm的铝粉；继续反应搅拌1h后，将45.5g质量分数45％的硝酸滴加进去，总反应时间达15h后停止反应，无法获得透明均一的溶液。
从上述对比例中可以看出温度低于70℃时，无法获得均一透明的铝溶胶。
对比例2
一种氧化铝/莫来石双相纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：
(1)铝溶胶的制备
同实施例1
(2)酸化硅溶胶的制备
取5.28g质量分数为40％的pH值为10.13的市售硅溶胶(硅溶胶)。
(3)前驱体铝硅溶胶的制备
将步骤(1)制备的铝溶胶与步骤(2)的市售硅溶胶混合(混合完成时，距离步骤(2)完成的时间小于2h)，常温下搅拌6h。溶胶内出现白色沉淀，无法获得均匀透明的混合溶胶。
从上述对比例中可以看出碱性硅溶胶与本专利铝溶胶混合无法制得均匀透明的前驱体复合溶胶。
对比例3
一种氧化铝/莫来石双相纤维用前驱体溶胶及其制备方法，包括步骤如下：
(1)铝溶胶的制备
同实施例1
(2)酸化硅溶胶的制备
同实施例1
(3)取100g步骤(1)制备的铝溶胶与2g步骤(2)制备的酸化硅溶胶混合(混合完成时，距离步骤(2)完成的时间小于2h)，常温下搅拌4h备用。
(4)同实施例1
(5)高温脱除凝胶纤维中的水分和有机物，得到纤维组成为氧化铝相。
(6)从上述对比例中可以看出前驱体溶胶中硅与铝的摩尔比小于1：0.08时，
无法获得氧化铝/莫来石双相纤维。
对比例4
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：
酸性硅溶胶pH为9.69，胶粒粒径为7-10nm
取100g步骤(1)制备的铝溶胶，将其与7.161g步骤(2)制备的硅溶胶混合(混合完成时，距离步骤(2)完成的时间小于2h)，常温下搅拌，混合溶胶出现白色沉淀。
从上述对比例中可以看出硅溶胶pH值大于7时，无法得到均匀透明的前驱体溶胶。
对比例5
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：
水，甲酸，乙酸的摩尔比为1：0.67：2，混合溶胶出现沉淀。
从上述对比例中可以看出单质铝与有机酸摩尔比大于1：5时，无法获得透明溶胶。
对比例6
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：
硅溶胶酸化后放置30h，再与铝溶胶混合，混合溶胶出现沉淀，浓缩后无可纺性。
从上述对比例可以看出长久放置的硅溶胶与本专利铝溶胶混合无法获得均匀透明的前驱体溶胶。

Claims (1)

1.一种氧化铝/莫来石双相纤维前驱体复合溶胶的应用，其特征在于：所述复合溶胶的制备包括下述步骤：
（1）铝溶胶的制备
在1L三口圆底烧瓶加入250g去离子水，80℃下加入甲酸、乙酸，所述水、甲酸、乙酸摩尔比为1：0.08：0.1，分三次、每次间隔0.5~1.5h加入总计17g平均粒径0.3 μm的铝粉；继续反应搅拌1h后，将45.5g质量分数45%的硝酸滴加进去，总反应时间达17h后停止反应，铝粉完全溶解，冷却过滤；所得铝溶胶的粒径为5-15nm；
（2）酸化硅溶胶的制备
将2%稀硝酸与质量分数为30%的硅溶胶混合，得到pH为1.67、胶粒粒径为12-15nm的酸性硅溶胶；
（3）取100g步骤（1）制备的铝溶胶与7.42g步骤（2）制备的酸化硅溶胶混合，混合完成时，距离步骤（2）完成的时间小于2h，常温下搅拌4h备用；
（4）将0.5g平均分子量580000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在5g去离子水中，配置成10%的纺丝助剂液；将固含量为0.4%的16.5115g铁溶胶和2.2g 纺丝助剂溶液加入步骤（3）所得到的铝硅前驱体溶胶中，搅拌均匀后在50℃下减压浓缩，真空度选择为0.093MPa，得到黏度为45Pa·s的纺丝液；
（5）将步骤（4）得到的可纺溶胶处理后倒入干法纺丝机的纺丝釜中，釜中温度设置为40℃，甬道温度设置为115℃，进行卷绕收丝，得到连续凝胶纤维；
（6）将步骤（5）得到的连续凝胶纤维在空气氛围下以2℃/min的升温速率升至400℃；然后在1350℃下保温40min，脱除凝胶纤维中的水分和有机物，得到氧化铝纤维。
CN202111504493.9A 2021-12-07 2021-12-10 一种氧化铝/莫来石双相纤维用前驱体复合溶胶及其制备方法 Active CN114162844B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2021114865505 2021-12-07
CN202111486550 2021-12-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114162844A CN114162844A (zh) 2022-03-11
CN114162844B true CN114162844B (zh) 2023-06-02

Family

ID=80485458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111504493.9A Active CN114162844B (zh) 2021-12-07 2021-12-10 一种氧化铝/莫来石双相纤维用前驱体复合溶胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114162844B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115259845A (zh) * 2022-06-27 2022-11-01 东华大学 一种柔性连续莫来石长丝的制备方法
CN115924947B (zh) * 2022-12-09 2024-03-01 中国铝业股份有限公司 氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法及溶胶、氧化铝纤维

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2350314A1 (fr) * 1976-05-04 1977-12-02 Minnesota Mining & Mfg Fibres refractaires non cassantes de silice-alumine et leur procede de preparation
US4687652A (en) * 1986-05-28 1987-08-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Low temperature formation of mullite using silicon alkoxide and aluminum alkoxide
GB9104288D0 (en) * 1990-03-15 1991-04-17 Chichibu Cement Kk Method of making mullite whiskers
JPH06219828A (ja) * 1993-01-27 1994-08-09 Chichibu Cement Co Ltd ムライト・炭化珪素複合セラミックスの製造方法
CN101381225A (zh) * 2008-10-10 2009-03-11 厦门大学 一种连续氧化铝基陶瓷纤维的制备方法
DE102008004532A1 (de) * 2008-01-15 2009-07-16 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren zur Herstellung von Mullitfasern mit nanoskaliger Korngröße
JP2013256404A (ja) * 2012-06-12 2013-12-26 Gifu Univ 二酸化ケイ素前駆体ゾル、これを用いたムライト前駆体ゾル及びムライトの製造方法
CN110078482A (zh) * 2019-05-21 2019-08-02 山东大学 一种α-Al2O3/莫来石复相陶瓷纤维的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110004521B (zh) * 2019-02-28 2020-04-21 山东大学 一种可纺性硅铝溶胶的制备方法
CN112195535B (zh) * 2020-08-13 2021-11-16 中南大学 一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶及其应用
CN113480299A (zh) * 2020-11-26 2021-10-08 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 一种低成本莫来石纤维的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2350314A1 (fr) * 1976-05-04 1977-12-02 Minnesota Mining & Mfg Fibres refractaires non cassantes de silice-alumine et leur procede de preparation
US4687652A (en) * 1986-05-28 1987-08-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Low temperature formation of mullite using silicon alkoxide and aluminum alkoxide
GB9104288D0 (en) * 1990-03-15 1991-04-17 Chichibu Cement Kk Method of making mullite whiskers
JPH06219828A (ja) * 1993-01-27 1994-08-09 Chichibu Cement Co Ltd ムライト・炭化珪素複合セラミックスの製造方法
DE102008004532A1 (de) * 2008-01-15 2009-07-16 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren zur Herstellung von Mullitfasern mit nanoskaliger Korngröße
CN101381225A (zh) * 2008-10-10 2009-03-11 厦门大学 一种连续氧化铝基陶瓷纤维的制备方法
JP2013256404A (ja) * 2012-06-12 2013-12-26 Gifu Univ 二酸化ケイ素前駆体ゾル、これを用いたムライト前駆体ゾル及びムライトの製造方法
CN110078482A (zh) * 2019-05-21 2019-08-02 山东大学 一种α-Al2O3/莫来石复相陶瓷纤维的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
不同硅源对溶胶凝胶法制备莫来石纤维可纺性和结构的影响;南姣;谭宏斌;张楠楠;马小玲;郭从盛;;中国陶瓷(第10期);第41-45页 *
烧结温度对莫来石纤维组织结构和性能的影响;徐书恒;刘文胜;马运柱;宋晓雷;王娟;姚树伟;;硅酸盐通报(第07期);第2094-2100页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114162844A (zh) 2022-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114162844B (zh) 一种氧化铝/莫来石双相纤维用前驱体复合溶胶及其制备方法
CN106927808B (zh) 一种钇铝石榴石连续纤维的制备方法
Segal Chemical synthesis of ceramic materials
US7431910B2 (en) Process for preparing zirconium-cerium-based mixed oxides
CN102011215B (zh) 溶胶－凝胶法制备钇铝石榴石基连续纤维的工艺
CN100509702C (zh) 一种低温烧成多孔陶瓷支撑体的制备方法
CN109704731B (zh) 一种纳米钇稳定的氧化锆-氧化铝复合粉末的制备方法
CN101381225A (zh) 一种连续氧化铝基陶瓷纤维的制备方法
CN112195535B (zh) 一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶及其应用
CN109437862B (zh) 一种含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法
CN114685149B (zh) 一种功能化氧化铝陶瓷纤维及制备方法
US7632477B2 (en) Process for preparing zirconium oxides and zirconium-based mixed oxides
US6790807B2 (en) Zirconium/metal oxide fibers
CN101516803B (zh) 多晶刚玉纤维及其制备方法
CN112430114A (zh) 一种锆铝复合纳米陶瓷及其制备方法
CN116444290A (zh) 一种稀土改进粉煤灰陶瓷膜及其制备方法
CN111074426B (zh) 一种氧化铝-氧化锆复合纤维毯及其制备方法
JPS61132510A (ja) 耐熱性複合酸化物粉末の製造方法
JPH0497942A (ja) ムライト・ジルコニア複合セラミックスの製造方法
CN115262033B (zh) 一种致密连续α-氧化铝纤维材料的制备方法
CN113683412B (zh) 一种柱状晶氧化锆粉体及其制备方法与应用
CN107686338A (zh) 一种y‑psz强化耐火材料及其制备工艺
CN1377997A (zh) 一种多晶铝酸钇纤维的制备方法
KR920005731B1 (ko) 다결정 물라이트섬유 및 그의 제조방법
CN118771882A (zh) 一种氧化锆陶瓷材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant