CN107686338A - 一种y‑psz强化耐火材料及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Y‑PSZ强化耐火材料及其制备工艺，所述耐火材料是由以下重量百分比的原料制成：高纯细镁砂28‑30%、高纯粗镁砂27‑30%、电熔镁砂17‑21%、铝镁尖晶石15‑20%、单质硅1.5‑4%、碳纳米管1.5‑3%和添加剂0.5‑1.0%。本发明产品具有良好的力学性能、热稳定性和抗热震性；具有较高的中高温强度；安全无毒，是一种环境友好型材料；无结合剂使用需求，制备过程环保清洁；加入Y‑PSZ对材料产生增韧作用，并显著提高材料的中高温强度、抗热震性和抗渣侵蚀性。

Description

一种Y-PSZ强化耐火材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种耐火材料，尤其涉及一种易烧结耐剥落的Y-PSZ强化耐火材料及其制备工艺。
背景技术
方镁石-尖晶石质耐火材料因具有优良的抗热震性和高温强度，同时对不同性质的渣具有广泛适应性，成为替代镁铬质耐火材料、解决铬污染问题的理想产品，并已成功用于水泥回转窑烧成带、玻璃溶窖蓄热室、包钢及RH精炼炉。然后因为方镁石与尖晶石间热膨胀系数的失配，导致该系材料存在难以烧结致密和耐剥落性能差的问题。
中国专利局于2016年1月6日公布了一种方镁石镁铝尖晶石砖及其制备工艺的发明专利，专利公开号 CN105218117A，该技术方案采用了电熔镁砂、镁铝尖晶石、轻烧氧化镁、氧化铝微粉、金属铝微粉、金属镁微粉和液态酚醛树脂结合剂等组分制成耐火材料。提供了一种生产能耗低、成本低、污染小的方镁石镁铝尖晶石砖及其制备工艺。其不足之处在于，该材料组织性能上的缺陷，并未改变该系材料难以烧结致密和耐剥落性能差的问题。
发明内容
本发明的目的在于为了解决现有方镁石尖晶石质耐火材料存在的难以烧结致密和耐剥落性能差的问题，提供了一种经强化后具有优秀耐火性能并各成分间热膨胀系数相互适配，易于烧结致密并拥有优秀耐剥落性能的耐火材料。
本发明的另一个目的是为了提供一种Y-PSZ强化耐火材料的制备工艺。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种Y-PSZ强化耐火材料，所述耐火材料是由以下重量百分比的原料制成：高纯细镁砂28-30%、高纯粗镁砂27-30%、电熔镁砂17-21%、铝镁尖晶石15-20%、单质硅1.5-4%、碳纳米管1.5-3%和添加剂0.5-1.0%。在本技术方案中，高纯镁砂粗细混合制得的结构晶粒度是不均匀的，是一种类似双晶/多晶结构硬质合金或蜂窝结构硬质合金的结构，在此基础上制得的材料具有良好的耐磨性和冲击抗力，抗弯强度也得到一定程度的提升。电熔镁砂和铝镁尖晶石和制备方镁石尖晶石质耐火材料使用的常用材料，在此由于高纯镁砂含量增加相对地电熔镁砂和铝镁尖晶石含量减少，与通常方镁石尖晶石质耐火材料相比该材料中镁含量明显较高，铝含量明显较低，因此也在不降低材料各项性能的前提下降低了原材料的成本。单质硅和碳纳米管的加入使得材料在加热煅烧过程中碳纳米管管壁经蚀变生成碳化硅晶须，提高材料的抗折强度和抗热震性，对材料产生增强作用。
作为优选，所述高纯细镁砂目数大于10，高纯粗镁砂目数为3-7，电熔镁砂目数不小于175目，单质硅目数不小于350目且纯度≥98%，碳纳米管直径10-30μm且纯度≥95%。
作为优选，所述添加剂为超细粉状Y-PSZ，制备原料包括以下重量份数物质：18-22份六水合硝酸钇、90-110份八水氯氧化锆和0.8-1.2份表面活性剂。超细粉状Y-PSZ是一种氧化钇部分稳定氧化锆材料，Y-PSZ的加入大幅度提高了材料晶粒间在高温下的直接结合程度，氧化钇使得氧化锆稳定性增加，并使氧化锆各相转变难度降低，此外粉料特性对部分稳定氧化锆的性能有着十分重要的影响，超细粉状Y-PSZ具有超细度、高活性、颗粒度分布集中、团聚颗粒小等极优秀的粉料特性，对耐火材料起到了极强的强化作用。
作为优选，所述超细粉状Y-PSZ的制备步骤如下：
a）将六水合硝酸钇和八水氯氧化锆共溶于水中，稀释直至锆离子的摩尔浓度为0.054-0.056mol/L，得到混合盐溶液；
b）向a）得到的混合盐溶液中加入表面活性剂，在均匀搅拌后对其滴加氨水，调整pH值到7.8-8.5，产生乳白色沉淀，得到沉淀水溶液；
c）将b）得到的沉淀水溶液和石油醚以体积比1：0.8-1.2的比例混合，将混合体系转入水油分离器中静置，直至沉淀全部被萃取到石油醚中，弃去漏斗下部水溶液，保留有机溶液；
d）从c）得到的有机溶液中取出沉淀，去离子水冲洗后对沉淀进行干燥，干燥结束后的沉淀在750-850℃条件下煅烧得到超细粉状Y-PSZ。干燥过程可回收部分在沉淀上石油醚，回收得到的石油醚可循环使用。
作为优选，表面活性剂为脱水山梨醇单油酸酯或者十二烷基苯磺酸钠中的一种。
一种Y-PSZ强化耐火材料的制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：
1）超细粉状Y-PSZ的制备：a）将六水合硝酸钇和八水氯氧化锆共溶于水中，稀释直至锆离子的摩尔浓度为0.054-0.056mol/L，得到混合盐溶液；
b）向a）得到的混合盐溶液中加入表面活性剂，在均匀搅拌后对其滴加氨水，调整pH值到7.8-8.5，产生乳白色沉淀，得到沉淀水溶液；
c）将b）得到的沉淀水溶液和石油醚以体积比1：0.8-1.2的比例混合，将混合体系转入水油分离器中静置，直至沉淀全部被萃取到石油醚中，弃去漏斗下部水溶液，保留有机溶液；
d）从c）得到的有机溶液中取出沉淀，去离子水冲洗后对沉淀进行干燥，干燥结束后的沉淀在750-850℃条件下煅烧得到超细粉状Y-PSZ；
2）将所述美铝尖晶石、高纯粗镁砂、高纯细镁砂、电熔镁砂、单质硅、碳纳米管和1）得到的超细粉状Y-PSZ放入混炼机，对其进行150-160℃混练25-35min，混练结束后困料160-200min，再以175-185MPa的压力压制成条形试样生坯；
3）将2）得到的条形试样生坯经105-115℃保温23.5-24.5h干燥后置于硅钼棒炉中1600-1700℃下煅烧170-190min，自然冷却得到Y-PSZ强化耐火材料。在较长时间的高温煅烧过程中，超细粉状Y-PSZ中氧化锆发生晶型转变和共析转变，并且为使晶型转变和共析转变充分完全，适当的煅烧时间是很重要的，在170-190min的煅烧中氧化锆充分由单斜相转变成四方相，并且伴随着体积收缩，有利于高温条件下方镁石和尖晶石晶粒的长大和气孔的排除。
作为优选，步骤1）中六水合硝酸钇和八水氯氧化锆均为分析纯。
作为优选，步骤1）制得的超细粉状Y-PSZ粉体平均粒度为51300-77000目。
本发明的有益效果是：
1）本发明产品具有良好的力学性能、热稳定性和抗热震性。
2）本发明产品具有较高的中高温强度。
3）本发明产品安全无毒，是一种环境友好型材料。
4）本发明产品无结合剂使用需求，制备过程环保清洁。
5）本发明产品在加入Y-PSZ的情况下，其中氧化锆促进了方镁石-尖晶石材料的烧结，提高晶粒的直接结合程度，提高了材料的抗侵蚀性，并且氧化锆在高温烧结和冷却过程中会发生t-m相变，由单斜相氧化锆转变成四方相氧化锆，产生体积变化，在材料内部产生微裂痕，从而对材料产生增韧作用，显著提高材料的中高温强度、抗热震性和抗渣侵蚀性。
具体实施方式：
以下通过具体实施例，对本发明作进一步的解释：
本发明所用原料均可从市场购得。
实施例1
一种Y-PSZ强化耐火材料的制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：
1）超细粉状Y-PSZ的制备：a）将18份六水合硝酸钇和90份八水氯氧化锆共溶于水中，稀释直至锆离子的摩尔浓度为0.054mol/L，得到混合盐溶液；
b）向a）得到的混合盐溶液中加入0.8份脱水山梨醇单油酸酯，在均匀搅拌后对其滴加氨水，调整pH值到7.8，产生乳白色沉淀，得到沉淀水溶液；
c）将b）得到的沉淀水溶液和石油醚以体积比1：0.8的比例混合，将混合体系转入水油分离器中静置，直至沉淀全部被萃取到石油醚中，弃去漏斗下部水溶液，保留有机溶液；
d）从c）得到的有机溶液中取出沉淀，去离子水冲洗后对沉淀进行干燥，干燥结束后的沉淀在750℃条件下煅烧得到超细粉状Y-PSZ；
2）将所述美铝尖晶石、高纯粗镁砂、高纯细镁砂、电熔镁砂、单质硅、碳纳米管和1）得到的超细粉状Y-PSZ放入混炼机，对其进行150℃混练25min，混练结束后困料160min，再以175MPa的压力压制成条形试样生坯；
3）将2）得到的条形试样生坯经105℃保温23.5h干燥后置于硅钼棒炉中1600℃下煅烧170min，自然冷却得到Y-PSZ强化耐火材料。
原料配比：超细粉状Y-PSZ制备过程中六水合硝酸钇18份，八水氯氧化锆90份，0.8份脱水山梨醇单油酸酯，溶剂为水，溶解后溶液中锆离子的摩尔浓度为0.054 mol/L，所用萃取剂石油醚与水体积比为0.8：1，用氨水调节pH值至7.8；Y-PSZ强化耐火材料制备过程中高纯细镁砂28%、高纯粗镁砂27%、电熔镁砂20.5%、铝镁尖晶石20%、单质硅1.5%、碳纳米管2.5%、Y-PSZ 0.5%。
实施例2
一种Y-PSZ强化耐火材料的制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：
1）超细粉状Y-PSZ的制备：a）将22份六水合硝酸钇和110份八水氯氧化锆共溶于水中，稀释直至锆离子的摩尔浓度为0.056 mol/L，得到混合盐溶液；
b）向a）得到的混合盐溶液中加入1.2份脱水山梨醇单油酸酯，在均匀搅拌后对其滴加氨水，调整pH值到8.5，产生乳白色沉淀，得到沉淀水溶液；
c）将b）得到的沉淀水溶液和石油醚以体积比1：1.2的比例混合，将混合体系转入水油分离器中静置，直至沉淀全部被萃取到石油醚中，弃去漏斗下部水溶液，保留有机溶液；
d）从c）得到的有机溶液中取出沉淀，去离子水冲洗后对沉淀进行干燥，干燥结束后的沉淀在850℃条件下煅烧得到超细粉状Y-PSZ；
2）将所述美铝尖晶石、高纯粗镁砂、高纯细镁砂、电熔镁砂、单质硅、碳纳米管和1）得到的超细粉状Y-PSZ放入混炼机，对其进行160℃混练35min，混练结束后困料200min，再以185MPa的压力压制成条形试样生坯；
3）将2）得到的条形试样生坯经115℃保温24.5h干燥后置于硅钼棒炉中1700℃下煅烧190min，自然冷却得到Y-PSZ强化耐火材料。
原料配比：超细粉状Y-PSZ制备过程中六水合硝酸钇22份，八水氯氧化锆110份，1.2份脱水山梨醇单油酸酯，溶剂为水，溶解后溶液中锆离子的摩尔浓度为0.056 mol/L，所用萃取剂石油醚与水体积比为1.2：1，用氨水调节pH值至8.5；Y-PSZ强化耐火材料制备过程中高纯细镁砂30%、高纯粗镁砂30%、电熔镁砂17%、铝镁尖晶石18%、单质硅2%、碳纳米管2%、Y-PSZ 1%。
实施例3
一种Y-PSZ强化耐火材料的制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：
1）超细粉状Y-PSZ的制备：a）18份将六水合硝酸钇和105份八水氯氧化锆共溶于水中，稀释直至锆离子的摩尔浓度为0.055 mol/L，得到混合盐溶液；
b）向a）得到的混合盐溶液中加入1.0份脱水山梨醇单油酸酯，在均匀搅拌后对其滴加氨水，调整pH值到8.0，产生乳白色沉淀，得到沉淀水溶液；
c）将b）得到的沉淀水溶液和石油醚以体积比1：1.0的比例混合，将混合体系转入水油分离器中静置，直至沉淀全部被萃取到石油醚中，弃去漏斗下部水溶液，保留有机溶液；
d）从c）得到的有机溶液中取出沉淀，去离子水冲洗后对沉淀进行干燥，干燥结束后的沉淀在800℃条件下煅烧得到超细粉状Y-PSZ；
2）将所述美铝尖晶石、高纯粗镁砂、高纯细镁砂、电熔镁砂、单质硅、碳纳米管和1）得到的超细粉状Y-PSZ放入混炼机，对其进行155℃混练30min，混练结束后困料180min，再以180MPa的压力压制成条形试样生坯；
3）将2）得到的条形试样生坯经110℃保温24h干燥后置于硅钼棒炉中1650℃下煅烧180min，自然冷却得到Y-PSZ强化耐火材料。
原料配比：超细粉状Y-PSZ制备过程中六水合硝酸钇18份，八水氯氧化锆105份，1.0份脱水山梨醇单油酸酯，溶剂为水，溶解后溶液中锆离子的摩尔浓度为0.055 mol/L，所用萃取剂石油醚与水体积比为1.0：1，用氨水调节pH值至8.0；Y-PSZ强化耐火材料制备过程中高纯细镁砂29.5%、高纯粗镁砂30%、电熔镁砂19%、铝镁尖晶石15%、单质硅4%、碳纳米管1.5%、Y-PSZ 1%。
实施例4
一种Y-PSZ强化耐火材料的制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：
1）超细粉状Y-PSZ的制备：a）将18份六水合硝酸钇和110份八水氯氧化锆共溶于水中，稀释直至锆离子的摩尔浓度为0.055 mol/L，得到混合盐溶液；
b）向a）得到的混合盐溶液中加入1.2份脱水山梨醇单油酸酯，在均匀搅拌后对其滴加氨水，调整pH值到8.2，产生乳白色沉淀，得到沉淀水溶液；
c）将b）得到的沉淀水溶液和石油醚以体积比1：1.1的比例混合，将混合体系转入水油分离器中静置，直至沉淀全部被萃取到石油醚中，弃去漏斗下部水溶液，保留有机溶液；
d）从c）得到的有机溶液中取出沉淀，去离子水冲洗后对沉淀进行干燥，干燥结束后的沉淀在800℃条件下煅烧得到超细粉状Y-PSZ；
2）将所述美铝尖晶石、高纯粗镁砂、高纯细镁砂、电熔镁砂、单质硅、碳纳米管和1）得到的超细粉状Y-PSZ放入混炼机，对其进行155℃混练30min，混练结束后困料180min，再以180MPa的压力压制成条形试样生坯；
3）将2）得到的条形试样生坯经110℃保温24h干燥后置于硅钼棒炉中1650℃下煅烧180min，自然冷却得到Y-PSZ强化耐火材料。
原料配比：超细粉状Y-PSZ制备过程中六水合硝酸钇18份，八水氯氧化锆110份，1.2份脱水山梨醇单油酸酯，溶剂为水，溶解后溶液中锆离子的摩尔浓度为0.055 mol/L，所用萃取剂石油醚与水体积比为1.1：1，用氨水调节pH值至8.2；Y-PSZ强化耐火材料制备过程中高纯细镁砂29%、高纯粗镁砂29%、电熔镁砂21%、铝镁尖晶石16%、单质硅1.5%、碳纳米管3%、Y-PSZ 0.5%。
对实施例1-4得到的Y-PSZ强化耐火材料进行检测，表1为实施例制备的Y-PSZ强化耐火材料理化指标的测试值。
表1
测试项目 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
加热永久线变化率 % -0.33 -0.41 -0.39 -0.31
显气孔率 % 17.2 16.0 15.8 17.6
体积密度 g·cm-3 2.86 2.84 2.81 2.83
常温抗折强度 MPa 9.8 9.2 8.9 9.6
常温耐压强度 MPa 65.1 58.2 58.3 64.9
高温耐折强度 MPa 2.75 2.31 2.25 2.86
热震前常温抗折强度 MPa 9.8 9.2 8.9 9.6
热震后常温抗折强度 MPa 8.7 7.6 7.3 8.6
抗折强度保持率 % 88.8 82.1 82.0 89.6
抗热震性测试条件为950℃，风冷5次。
常温测试温度为20℃，高温测试温度为1000℃。
本发明产品具有良好的力学性能、热稳定性和抗热震性；具有较高的中高温强度；安全无毒，是一种环境友好型材料；无结合剂使用需求，制备过程环保清洁；在加入Y-PSZ的情况下，其中氧化锆促进了方镁石-尖晶石材料的烧结，提高晶粒的直接结合程度，提高了材料的抗侵蚀性，并且氧化锆在高温烧结和冷却过程中会发生t-m相变，由单斜相氧化锆转变成四方相氧化锆，产生体积变化，在材料内部产生微裂痕，从而对材料产生增韧作用，显著提高材料的中高温强度、抗热震性和抗渣侵蚀性。

Claims (8)

1.一种Y-PSZ强化耐火材料，其特征在于，所述耐火材料是由以下重量百分比的原料制成：高纯细镁砂28-30%、高纯粗镁砂27-30%、电熔镁砂17-21%、铝镁尖晶石15-20%、单质硅1.5-4%、碳纳米管1.5-3%和添加剂0.5-1.0%。
2.根据权利要求1所述的一种Y-PSZ强化耐火材料，其特征在于，所述高纯细镁砂目数大于10，高纯粗镁砂目数为3-7，电熔镁砂目数不小于175目，单质硅目数不小于350目且纯度≥98%，碳纳米管直径10-30μm且纯度≥95%。
3.根据权利要求1所述的一种Y-PSZ强化耐火材料，其特征在于，所述添加剂为超细粉状Y-PSZ，制备原料包括以下重量份数物质：18-22份六水合硝酸钇、90-110份八水氯氧化锆和0.8-1.2份表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的一种Y-PSZ强化耐火材料，其特征在于，所述超细粉状Y-PSZ的制备步骤如下：
a）将六水合硝酸钇和八水氯氧化锆共溶于水中，稀释直至锆离子的摩尔浓度为0.054-0.056mol/L，得到混合盐溶液；
b）向a）得到的混合盐溶液中加入表面活性剂，在均匀搅拌后对其滴加氨水，调整pH值到7.8-8.5，产生乳白色沉淀，得到沉淀水溶液；
c）将b）得到的沉淀水溶液和石油醚以体积比1：0.8-1.2的比例混合，将混合体系转入水油分离器中静置，直至沉淀全部被萃取到石油醚中，弃去漏斗下部水溶液，保留有机溶液；
d）从c）得到的有机溶液中取出沉淀，去离子水冲洗后对沉淀进行干燥，干燥结束后的沉淀在750-850℃条件下煅烧得到超细粉状Y-PSZ。
5.根据权利要求3或者4所述的一种Y-PSZ强化耐火材料，其特征在于，表面活性剂为脱水山梨醇单油酸酯或者十二烷基苯磺酸钠中的一种。
6.一种如权利要求1所述的Y-PSZ强化耐火材料的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下步骤：
1）超细粉状Y-PSZ的制备：a）将六水合硝酸钇和八水氯氧化锆共溶于水中，稀释直至锆离子的摩尔浓度为0.054-0.056mol/L，得到混合盐溶液；
b）向a）得到的混合盐溶液中加入表面活性剂，在均匀搅拌后对其滴加氨水，调整pH值到7.8-8.5，产生乳白色沉淀，得到沉淀水溶液；
c）将b）得到的沉淀水溶液和石油醚以体积比1：0.8-1.2的比例混合，将混合体系转入水油分离器中静置，直至沉淀全部被萃取到石油醚中，弃去漏斗下部水溶液，保留有机溶液；
d）从c）得到的有机溶液中取出沉淀，去离子水冲洗后对沉淀进行干燥并回收部分石油醚，干燥结束后的沉淀在750-850℃条件下煅烧得到超细粉状Y-PSZ；
2）将所述美铝尖晶石、高纯粗镁砂、高纯细镁砂、电熔镁砂、单质硅、碳纳米管和1）得到的超细粉状Y-PSZ放入混炼机，对其进行150-160℃混练25-35min，混练结束后困料160-200min，再以175-185MPa的压力压制成条形试样生坯；
3）将2）得到的条形试样生坯经105-115℃保温23.5-24.5h干燥后置于硅钼棒炉中1600-1700℃下煅烧170-190min，自然冷却得到Y-PSZ强化耐火材料。
7.根据权利要求6所述的一种Y-PSZ强化耐火材料的制备工艺，其特征在于，步骤1）中六水合硝酸钇和八水氯氧化锆均为分析纯。
8.根据权利要求6所述的一种Y-PSZ强化耐火材料的制备工艺，其特征在于，步骤1）制得的超细粉状Y-PSZ粉体平均粒度为51300-77000目。
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