CN110282963B - 一种高韧性含铁莫来石柔性纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高韧性含铁莫来石柔性纤维及其制备方法，所述纤维含有0.05～0.2wt.％的α‑Fe2O3，单丝纤维拉伸断裂强度大于1.7GPa。其制备方法为：以异丙醇铝、硝酸铝、铝粉以及拟薄水铝多种铝源，正硅酸乙酯、硅溶胶为硅源，并且掺杂了α‑氧化铁，得到了具有高韧性的含铁莫来石柔性纤维。本发明所得纤维单丝强度明显提高，且分别经过600℃、1000℃、1500℃的灼烧，莫来石柔性纤维依然可保持较高的强度。采用本方法制备含铁莫来石柔性纤维，步骤简单、适于工业化生产，易于推广，且可用于生产莫来石连续纤维、短纤维及纤维制品等。
Description
技术领域
本发明属于纤维材料技术领域，涉及一种莫来石柔性纤维，具体涉及一种高韧性含铁莫来石柔性纤维及其制备法。
技术背景
莫来石柔性纤维属于高性能无机纤维，主要成分是三氧化二铝(A12O3)，还含有一定量的添加剂，如二氧化硅、氧化硼、氧化铁、氧化锆和氧化镁等，其具体形式有短切纤维、柔性纤维和晶须等。
莫来石柔性纤维除具有耐高温、高强度的特点之外，还具有耐腐蚀性强、抗热震性好、绝热性能好、体积小、重量轻及耐机械震动等特点，是一种综合性能优良的工程材，可作为陶瓷、金属、塑料等的增强组份，在工业及航空、航天领域中有着重要的作用。莫来石纤维的强度大、熔点高，在大气中可用到1400℃以上仍保持完整的纤维形态，同时具有抗冲击性、可绕性等特点，在用于耐烧蚀隔热功能复合材料方面具有得天独厚的优势，氧化铝具有极低的热传导率，莫来石纤维被认为是极好的高温隔热材料，大量使用在耐火及高精尖领域。
莫来石纤维在兵器中的应用已越来越广，现已成为装甲车、坦克发动机活塞的理想材料，连杆也是汽车发动机中继活塞之后第二个成功地应用氧化铝纤维增强铝基复合材料的例子。但莫来石纤维作为增强材料时，其本身强度和韧性偏低，无法满足增强材料所需的界面强度，限制了莫来石纤维向更高端领域探进的步伐。
为了增强陶瓷纤维的性能，常常采用掺杂部分金属氧化物第二相，来改善纤维某种性能，其原理分为引晶、助熔等。申请人经过前期研究，发现氧化铝纤维掺杂一定方式引入的氧化铁后，该物质形成晶种，诱导氧化铝结晶过程中形成部分立方体心晶体，抑制与其他六方晶体结合长大，从而改善力学性能和耐热性能。
申请号为201410351067.X的发明专利公开了一种莫来石纤维的制备方法，以无水氯化铝、铝粉为铝源，正硅酸乙酯为硅源，冰乙酸为胶体稳定剂及纺丝助剂，采用溶-凝胶法和离心纺丝工艺得到多晶莫来石纤维，其制备过程如下：首先是根据原材料制备出莫来石纤维前驱体溶胶，并通过离心纺丝工艺得到凝胶纤维，最后经过干燥和高温烧结得到莫来石纤维。为了提高莫来石的室温及高温力学性能，添加了0～2wt.％的氧化物第二相。
但是，单一铝源氯化铝与铝粉制备的铝溶胶前驱体，因氯原子的桥键作用，导致前驱体凝胶趋势严重，限制了后续凝胶的固含量与粘度范围；含氯化合物高温相对稳定，氯原子含量高，高温处理后残留吸附量大，且易于与氧化铁添加剂反应，不利于产物的耐热性。因此需要提供一种耐高温程度更高、理化性能更好的含铁莫来石柔性纤维的制备方法。
发明内容
本申请通过提供一种高韧性含铁莫来石柔性纤维及其制备法，得到了一种含铁的、耐高温程度更高、理化性能更好的莫来石柔性纤维。本申请以异丙醇铝、硝酸铝、铝粉以及拟薄水铝为铝源，正硅酸乙酯、硅溶胶为硅源，并且掺杂了α-氧化铁和/或Y2O3，得到了具有高韧性的含铁莫来石柔性纤维。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种高韧性含铁莫来石柔性纤维，所述纤维含有0.05～0.2wt.％的α-Fe2O3，所述高韧性含铁莫来石柔性纤维的单丝纤维拉伸断裂强度大于1.7GPa。含铁莫来石柔性纤维的直径为3.5μm-12μm。
优选的，所述莫来石柔性纤维还含有0.02～0.1wt.％的Y2O3。
为了得到上述材料，本发明还提供了一种制备高韧性含铁莫来石柔性纤维的方法，包括以下步骤：
(1)配制纺丝液前驱体
a.将异丙醇铝、硝酸铝与铝粉在水中搅拌混合，加热反应，保温至溶液澄清，得到纺丝液前驱体A；
b.将拟薄水铝石酸化处理，得到纺丝液前驱体B；
c.在正硅酸乙酯的醇溶液中，滴加氨水调节pH，充分搅拌，得到纺丝液前驱体C；
d.将铁氰化钾水溶液进行水热处理，将固体沉淀分离出，烧结，砂磨处理，得到纺丝液前驱体D；
(2)配制混合纺丝液前驱体
将纺丝液前驱体A和纺丝液前驱体B混合，充分分散；滴入的纺丝液前驱体C，搅拌，加入纺丝高分子助剂；滴入的纺丝液前驱体D，搅拌；得到混合纺丝液前驱体；
(3)纺丝
将混合纺丝液前驱体缓慢蒸馏至一定粘度，在纺丝设备上纺丝，并用马弗炉烧结，得到高韧性含铁莫来石柔性纤维。
上述方法步骤简单、适于工业化生产，易于推广；可用于制备莫来石连续纤维、短纤维及纤维制品等。
优选的，在步骤d和步骤(2)之间还包含步骤e，所述步骤e为：
e.将浓氨水边搅拌边滴加入热饱和醋酸钇溶液中，生成透明溶胶，将此溶胶过强酸离子交换柱，并做水热处理，得到纺丝液前驱体E。
进一步优选的，步骤(2)中，在滴入纺丝液前驱体D后，再滴入纺丝液前驱体E。
优选的，步骤a所述异丙醇铝、硝酸铝、铝粉、蒸馏水的摩尔比0.26～0.30：0.4～0.5：1：22.5。
优选的，步骤a所述反应时间为3～7小时。
进一步优选为，所述异丙醇铝、硝酸铝、铝粉、蒸馏水的摩尔比0.26～0.30：0.42～0.45：1：22.5，加热温度为75-100℃。
优选的，步骤b酸化处理后的pH值为4.5。
进一步优选的，步骤b所述酸化用溶剂为硝酸或盐酸中的一种或两种；酸化处理后的拟薄水铝石粒径D50在500-800nm。
所述酸化处理的具体方法为：将工业拟薄水铝石加入纯化水，至固含量22-30％，使用硝酸或盐酸将pH值调整至3.5-4.0，然后使用双行星分散机分散，至pH值为4.5±0.2，并且物料明显凝胶化，测试粒径在500nm-800nm。
优选的，步骤c所述正硅酸乙酯的醇溶液中正硅酸乙酯含量为质量分数70％～90％。
优选的，步骤c所述搅拌的时间为2～3小时；所述醇为无水乙醇，pH为8.5～9。
优选的，步骤d中水热处理时间为2～3小时，水热处理温度为160-180℃。
进一步优选的，步骤d中水热处理时水热反应釜的装填率为60-90％；所述烧结温度为950-1100℃；所述砂磨处理次数为6次，砂磨介质为蒸馏水，砂磨使用平均直径3毫米的氧化锆砂，砂磨处理后氧化铁粒径D50为20-60nm。
优选的，所述铁氰化钾水溶液的浓度为0.0177mol/L～0.03mol/L。
优选的，步骤e所述强酸离子交换柱为磺酸型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；所述水热温度为120℃，水热处理时间为2小时；所述水热反应釜的装填率为80％，透明溶胶的pH为6.0-7.0。
优选的，步骤(2)纺丝液前驱体A为100重量份，纺丝液前驱体B为14.5～15重量份，分散时间为2小时；纺丝液前驱体C加入量为18～24重量份，搅拌时间为2小时；纺丝高分子助剂的加入量为14～22重量份；纺丝液前驱体D的加入量为0.3～0.62重量份；纺丝液前驱体E的加入量为0.14重量份。
优选的，步骤(2)中所述纺丝高分子助剂为PVA、PVP、PEO中的一种或几种。
优选的，步骤(3)所述粘度为40-60Pa·s。所述烧结程序为：以升温速率为7℃/min从0°升温至700°，以升温速率为5℃/min从700°升温至1200°并保温100分钟，以降温速率为9.17℃/min降温至100°，然后进行自然冷却。
优选的，纺丝形式采用甩丝法或喷吹成纤法，所得纤维直径为7-12微米。
优选的，喷丝板孔径为0.1-0.3mm，进料压力为0.1-0.3MPa，稳定成丝温度为18-40℃，稳定成丝湿度为15-30％。
优选的，纺丝液前驱体C还可用下述方法制备：
以硅溶胶作为硅源，将粒径为8～12nm的酸性或者中性硅溶胶，用盐酸调整pH至3.0-3.5，于110-120℃下水热稳定2小时以上备用，压力0.14MPa。
优选的，纺丝液前驱体D还可采用下述方法制备：
采用市售99％以上含量α-氧化铁球，以水为介质，在球磨机中进行球磨，研磨碎屑粒径D50为20-60nm。
优选的，在水中加入占水质量1％的PVA-1788作为助磨剂。
本申请实施例提供的一个或者多个技术方案，至少能实现下述技术效果：
1.提供了一种含铁的莫来石柔性纤维，纤维单丝强度明显提高，且分别经过600℃、1000℃、1500℃的灼烧，莫来石柔性纤维依然可保持较高的强度。
2.还提供了一种含铁和钇的莫来石柔性纤维，纤维单丝强度明显提高，且分别经过600℃、1000℃、1500℃的灼烧，莫来石柔性纤维依然可保持较高的强度。
3.采用本方法制备含铁莫来石柔性纤维，步骤简单、适于工业化生产，易于推广，且可用于生产莫来石连续纤维、短纤维及纤维制品等。
相对于现有术而言，用时短、同时原料价格便宜，可以考虑工业化生产，相对于硅酸铝纤维以及高纯氧化铝纤维，其耐高温程度更高、理化性能更好；同时还可以作为莫来石纤维毡、纤维板的基体纤维，可对其进一步地加工。
附图说明
图1为本发明实施例所得的莫来石纤维的SEM图。
图2为本发明纺丝产物烧结过程采用的烧结曲线，横坐标为辊道窑窑体长度，纵坐标为炉内温度。
具体实施方式
实施例1
(1)纺丝液前驱体的配制
a.取53.04g异丙醇铝、168.8g硝酸铝与27g铝粉，加入405g蒸馏水，在烧杯中磁力搅拌，2℃/min缓慢升温至75℃，保温7小时，取澄清液体备用，得到纺丝液前驱体A。异丙醇铝:硝酸铝:铝粉:蒸馏水的摩尔比为0.26：0.45：1：22.5。
b.将100g质量分数为35％的工业拟薄水铝石加入60g纯化水，使用稀硝酸将pH值调整至3.5，然后使用双行星分散机分散，至pH值接近4.5，并且物料明显凝胶化，测试粒径在500nm，得到纺丝液前驱体B备用。
c.取70g正硅酸乙酯与100g无水乙醇混合，滴加氨水调节pH至8.5，搅拌2个小时，至溶液澄清，，得到纺丝液前驱体C，备用。
d.将0.35g铁氰化钾溶于60mL的去离子水中得到铁氰化钾水溶液(0.0177mol/L)。将所述铁氰化钾水溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜中(反应釜耐压力至少20MPa)，填充率90％，并于170℃下进行水热反应3小时(水热反应的压力维持12MPa左右)，获得固液混合体后将固体分离出，烧结至1000摄氏度，砂磨至氧化铁粒径D50为20nm，，得到纺丝液前驱体D，备用。
e.将浓氨水边搅拌边滴加入60℃的饱和醋酸钇溶液中(11g四水合醋酸钇，100g蒸馏水)，至pH为6.0，将此溶胶过强酸离子交换柱，并在120℃，装填率80％做水热处理，，得到纺丝液前驱体E，备用；水热稳定化处理时间为2小时。
(2)混合纺丝液前驱体制备
取100g A溶液，16g B溶液混合，充分分散2小时；将24g C缓缓滴入在搅拌中的A+B混合溶液中，搅拌2小时，然后加入PVA-1788溶液(10％质量分数)14g；搅拌下缓缓滴入0.62g液体D与0.14g液体E，搅拌2小时。
(3)纺丝
将混合纺丝液前驱体溶液缓慢真空蒸馏至40Pa·s粘度，在喷丝塔设备上纺丝，喷吹孔径0.1mm，压力0.1kg，凝胶纤维直径10微米。并用马弗炉烧结，稳定成丝温度为18℃，稳定成丝湿度为15％，测试产品质量。
应用本实施例的方法制作出的莫来石柔性纤维状态如图1所示，可看出本发明的方法所得莫来石陶瓷纤维，纤维表面光滑，外观状态非常良好。
实施例2
(1)纺丝液前驱体的配制
a.取61.2g异丙醇铝、180.9g硝酸铝与27g铝粉，加入405g蒸馏水，在烧杯中磁力搅拌，2℃/min缓慢升温至100℃，保温3小时。取澄清液体，得到纺丝液前驱体A，备用。异丙醇铝:硝酸铝:铝粉:蒸馏水的摩尔比为0.3：0.48：1：22.5。
b.将100g质量分数为35％的工业拟薄水铝石加入60g纯化水，使用稀盐酸将pH值调整至3.0，然后使用双行星分散机分散，至pH值接近4.0，并且物料明显凝胶化，测试粒径在800nm，得到纺丝液前驱体B，备用。
c.取90g正硅酸乙酯与100g无水乙醇混合，滴加氨水调节pH至9.0，搅拌3个小时，至溶液澄清，得到纺丝液前驱体C，备用。
d.将0.6g铁氰化钾溶于60mL的去离子水中得到铁氰化钾水溶液(0.03mol/L)。将所述铁氰化钾水溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜中，填充率80％，并于180℃下进行水热反应2小时，获得固液混合体后将固体分离出，烧结至1100摄氏度，砂磨至氧化铁粒径D50为50nm，得到纺丝液前驱体D，备用。
e.将浓氨水边搅拌边滴加入60℃的饱和醋酸钇溶液中(11g四水合醋酸钇，100g蒸馏水)，至pH为7.0，将此溶胶过强酸离子交换柱，并在120℃，装填率80％做水热处理，得到纺丝液前驱体E，备用。
(2)混合纺丝液前驱体制备
取100g A溶液，14.5g B溶液混合，充分分散2小时；将18.7g溶液C缓缓滴入在搅拌中的A+B混合溶液中，搅拌2小时；然后加入PVP-30-溶液(10％质量分数)22g；搅拌中缓慢滴入0.30g溶液D和0.14g溶液E，搅拌2小时。
(3)纺丝
将混合纺丝液前驱体溶液缓慢蒸馏至60Pa·s粘度，在喷丝塔设备上纺丝，喷吹孔径0.3mm，压力0.3kg，凝胶纤维直径12微米。并用马弗炉烧结，稳定成丝温度为40℃，稳定成丝湿度为30％，测试产品质量。
实施例3
(1)纺丝液前驱体的配制
a.取53.04g异丙醇铝、157.6g硝酸铝与27g铝粉，加入405g蒸馏水，在烧杯中磁力搅拌，2℃/min缓慢升温至75℃，保温5小时。取澄清液体，得到纺丝液前驱体A，备用。异丙醇铝:硝酸铝:铝粉:蒸馏水的摩尔比为0.26：0.42：1：22.5。
b.将100g质量分数为35％的工业拟薄水铝石加入60g纯化水，使用稀硝酸将pH值调整至3.5，然后使用双行星分散机分散，至pH值接近4.5，并且物料明显凝胶化，测试粒径在500nm，得到纺丝液前驱体B，备用。
c.将市售粒径为10nm，氧化硅含量为30％的酸性硅溶胶，用盐酸调整pH至3.5，于120℃下，装填率80％，在水热反应釜中水热稳定2小时以上，得到纺丝液前驱体C，备用。
d.取5kg直径为1厘米的市售99％以上含量α-氧化铁球，以水为介质，在球磨机中进行球磨，球磨水中加入1％质量分数PVA-1788作为助磨剂。球磨5小时，测试碎屑粒径D50为20nm，将球磨液备用，得到纺丝液前驱体D。
e.将浓氨水边搅拌边滴加入60℃的饱和醋酸钇溶液中(11g四水合醋酸钇，100g蒸馏水)，至pH为6.5，将此溶胶过强酸离子交换柱，并在120℃，装填率80％做水热处理，得到纺丝液前驱体E，备用。
(2)混合纺丝液前驱体制备
取100g A溶液，16g B溶液混合，充分分散2小时；将24g溶液C缓缓滴入在搅拌中的D溶液，搅拌2小时，然后加入PVA-1788溶液(10％质量分数)14g；搅拌条件下，缓缓滴入0.62g溶液D与0.14g溶液E搅拌2小时。
(3)纺丝
将混合纺丝液前驱体溶液缓慢蒸馏至100Pa·s粘度，在甩丝设备上纺丝，甩丝盘孔径0.05mm，转速120m/s，凝胶纤维直径10微米。并用马弗炉烧结，稳定成丝温度为30℃，稳定成丝湿度为20％，测试产品质量。
实施例4
(1)纺丝液前驱体的配制
a.取53.04g异丙醇铝、168.8g硝酸铝与27g铝粉，加入405g蒸馏水，在烧杯中磁力搅拌，2℃/min缓慢升温至75℃，保温7小时。取澄清液体，得到纺丝液前驱体A，备用。异丙醇铝:硝酸铝:铝粉:蒸馏水的摩尔比为0.26：0.45：1：22.5。
b.将100g质量分数为35％的工业拟薄水铝石加入60g纯化水，使用稀硝酸将pH值调整至3.5，然后使用双行星分散机分散，至pH值接近4.5，并且物料明显凝胶化，测试粒径在500nm，得到纺丝液前驱体B，备用。
c.取70g正硅酸乙酯与100g无水乙醇混合，滴加氨水调节pH至8.5，搅拌2个小时，至溶液澄清，得到纺丝液前驱体C，备用。
d.将0.35g铁氰化钾溶于60mL的去离子水中。将所述铁氰化钾水溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜中，并于170℃下进行水热反应3小时，获得固液混合体后将固体分离出，烧结至1000摄氏度，砂磨至氧化铁粒径D50为20nm，备用，得到纺丝液前驱体D。
(2)混合纺丝液前驱体制备
取100gA溶液，16g B溶液混合，充分分散2小时；将24g C缓缓滴入在搅拌中的A+B混合溶液，搅拌2小时，然后加入PVA-1788溶液(10％质量分数)14g；搅拌过程中，缓慢滴加0.62g溶液D，搅拌2小时。
(3)纺丝
将混合纺丝液前驱体溶液缓慢蒸馏至40Pa·s粘度，在喷丝塔设备上纺丝，喷吹孔径0.1mm，压力0.1kg，凝胶纤维直径10微米。并用马弗炉烧结，稳定成丝温度为30℃，稳定成丝湿度为20％，测试产品质量。
实施例5
(1)纺丝液前驱体的制备
a.取53.04g异丙醇铝、168.8g硝酸铝与27g铝粉，加入405g蒸馏水，在烧杯中磁力搅拌，2℃/min缓慢升温至75℃，保温7小时。取澄清液体，得到纺丝液前驱体A，备用。异丙醇铝:硝酸铝:铝粉:蒸馏水的摩尔比为0.26：0.45：1：22.5。
b.将100g质量分数为35％的工业拟薄水铝石加入60g纯化水，使用稀硝酸将pH值调整至3.5，然后使用双行星分散机分散，至pH值接近4.5，并且物料明显凝胶化，测试粒径在500nm，得到纺丝液前驱体B，备用。
c.取70g正硅酸乙酯与100g无水乙醇混合，滴加氨水调节pH至8.5，搅拌2个小时，至溶液澄清，得到纺丝液前驱体C，备用。
d.将0.35g铁氰化钾溶于60mL的去离子水中。将所述铁氰化钾水溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜中，并于170℃下进行水热反应3小时，获得固液混合体后将固体分离出，烧结至1000摄氏度，砂磨至氧化铁粒径D50为20nm，得到纺丝液前驱体D，备用。
e.将浓氨水边搅拌边滴加入60℃的饱和醋酸钇溶液中(11g四水合醋酸钇，100g蒸馏水)，至pH为6.5，将此溶胶过强酸离子交换柱，并在120℃，装填率80％做水热处理，得到纺丝液前驱体E，备用。
(2)混合纺丝液前驱体的制备
取100g溶液A，16g溶液B混合，充分分散2小时；将24g溶液C缓缓滴入在搅拌中的A和B的混合液中，搅拌2小时，然后加入PVA-1788溶液(10％质量分数)14g；搅拌下缓缓滴入1.24g溶液D和0.28g溶液E，搅拌2小时。
(3)纺丝
将混合纺丝液前驱体溶液缓慢蒸馏至40Pa·s粘度，在喷丝塔设备上纺丝，喷吹孔径0.1mm，压力0.1kg，凝胶纤维直径10微米。并用马弗炉烧结，稳定成丝温度为30℃，稳定成丝湿度为20％，测试产品质量。
实施例6
(1)纺丝液前驱体的配制
a.取53.04g异丙醇铝、157.6g硝酸铝与27g铝粉，加入405g蒸馏水，在烧杯中磁力搅拌，2℃/min缓慢升温至75℃，保温5小时。取澄清液体，得到纺丝液前驱体A，备用。异丙醇铝:硝酸铝:铝粉:蒸馏水的摩尔比为0.26：0.42：1：22.5。
b.将100g质量分数为35％的工业拟薄水铝石加入60g纯化水，使用稀硝酸将pH值调整至3.5，然后使用双行星分散机分散，至pH值接近4.5，并且物料明显凝胶化，测试粒径在500nm，得到纺丝液前驱体B，备用。
c.将市售粒径为10nm，氧化硅含量为30％的酸性硅溶胶，用盐酸调整pH至3.5，于120℃下，装填率80％，在水热反应釜中水热稳定2小时以上，得到纺丝液前驱体C，备用。
d.取5kg直径为1厘米的市售99％以上含量α-氧化铁球，以水为介质，在球磨机中进行球磨，球磨水中加入1％质量分数PVA-1788作为助磨剂。球磨5小时，测试碎屑粒径D50为20nm，将球磨液备用，得到纺丝液前驱体D。
(2)混合纺丝液前驱体制备
取100g A溶液，16g B溶液混合，充分分散2小时；将24g溶液C缓缓滴入在搅拌中的D溶液，搅拌2小时，然后加入PVA-1788溶液(10％质量分数)14g；搅拌条件下，缓缓滴入0.62g溶液D，搅拌2小时。
(3)纺丝
将混合纺丝液前驱体溶液缓慢蒸馏至100Pa·s粘度，在甩丝设备上纺丝，甩丝盘孔径0.05mm，转速120m/s，凝胶纤维直径10微米。并用马弗炉烧结，稳定成丝温度为30℃，稳定成丝湿度为20％，测试产品质量。
对比例1
将30g无水氯化铝溶于500ml水中，然后和30.3g铝粉按一定比例(其中Al/Cl的摩尔比为2.0)投入到具有加热回流的反应釜中，90～100℃加热2～3h，冷却过滤后得到聚合氯化铝母液(Al2O3的质量分数12.5％)。
按照莫来石(3Al2O3·2SiO2)的化学组成，即Al/Si的摩尔比为3:1，量取正硅酸乙酯(TEOS)100ml，将TEOS和无水乙醇的共混物加入到硝酸与醋酸的混合溶液中，搅拌0.5h，TEOS在酸性条件下快速水解，得到硅酸溶胶。其中TEOS、无水乙醇、浓硝酸、醋酸、水按照体积比为10:5:1:1:15。将硅溶胶加入到聚合氯化铝溶液中，然后加入30ml冰乙酸作为胶体稳定剂及纺丝助剂，70℃抽真空浓缩1.5h后，制成粘度约为25Pa.s的胶体。
在喷丝塔设备上纺丝，喷吹孔径0.1mm，压力0.1kg，凝胶纤维直径10微米。并用马弗炉烧结，稳定成丝温度为30℃，稳定成丝湿度为20％，测试产品质量。
对比例2
(1)纺丝液前驱体的制备
a.取53.04g异丙醇铝、168.8g硝酸铝与27g铝粉，加入405g蒸馏水，在烧杯中磁力搅拌，2℃/min缓慢升温至75℃，保温7小时。取澄清液体备用。
b.将100g质量分数为35％的工业拟薄水铝石加入60g纯化水，使用稀硝酸将pH值调整至3.5，然后使用双行星分散机分散，至pH值接近4.5，并且物料明显凝胶化，测试粒径在500nm，备用。
c.取70g正硅酸乙酯与100g无水乙醇混合，滴加氨水调节pH至8.5，搅拌2个小时，至溶液澄清，备用。
d.将浓氨水边搅拌边滴加入60℃的饱和醋酸钇溶液中(11g四水合醋酸钇，100g蒸馏水)，至pH为6.5，将此溶胶过强酸离子交换柱，并在120℃，装填率80％做水热处理，备用；
(2)混合纺丝液前驱体的制备
取100g溶液A，16g溶液B混合，充分分散2小时；将24g溶液C缓缓滴入在搅拌中的A和B的混合液中，搅拌2小时，然后加入PVA-1788溶液(10％质量分数)14g；搅拌下缓缓滴入0.14g溶液D，搅拌2小时。
(3)纺丝
将混合纺丝液前驱体溶液缓慢蒸馏至40Pa·s粘度，在喷丝塔设备上纺丝，喷吹孔径0.1mm，压力0.1kg，凝胶纤维直径10微米。并用马弗炉烧结，稳定成丝温度为30℃，稳定成丝湿度为20％，测试产品质量。
对比例3
(1)纺丝液前驱体的制备
a.取53.04g异丙醇铝、168.8g硝酸铝与27g铝粉，加入405g蒸馏水，在烧杯中磁力搅拌，2℃/min缓慢升温至75℃，保温7小时。取澄清液体备用。
b.将100g质量分数为35％的工业拟薄水铝石加入60g纯化水，使用稀硝酸将pH值调整至3.5，然后使用双行星分散机分散，至pH值接近4.5，并且物料明显凝胶化，测试粒径在500nm，备用。
c.取70g正硅酸乙酯与100g无水乙醇混合，滴加氨水调节pH至8.5，搅拌2个小时，至溶液澄清，备用。
d.将0.7g铁氰化钾溶于60mL的去离子水中。将所述铁氰化钾水溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜中，并于170℃下进行水热反应3小时，获得固液混合体后将固体分离出，烧结至1000摄氏度，砂磨至氧化铁粒径D50为20nm，备用。
e.将浓氨水边搅拌边滴加入60℃的饱和醋酸钇溶液中(11g四水合醋酸钇，100g蒸馏水)，至pH为6.5，将此溶胶过强酸离子交换柱，并在120℃，装填率80％做水热处理，备用。
(2)混合纺丝液前驱体的制备
取100g溶液A，16g溶液B混合，充分分散2小时；将24g溶液C缓缓滴入在搅拌中的A和B的混合液中，搅拌2小时，然后加入PVA-1788溶液(10％质量分数)14g；搅拌下缓缓滴入1.24g溶液D和0.28g溶液E，搅拌2小时。
(3)纺丝
将混合纺丝液前驱体溶液缓慢蒸馏至40Pa·s粘度，在喷丝塔设备上纺丝，喷吹孔径0.1mm，压力0.1kg，凝胶纤维直径10微米。并用马弗炉烧结，稳定成丝温度为30℃，稳定成丝湿度为20％，测试产品质量。
本发明实施例采用辊道窑对纺丝产物进行烧结，辊道窑窑体总长46.4m，其中进口3m，出口2m，中间窑体41.4m。中间框架23节，每节1.8m。窑体分为预热段、升温段、恒温段和降温段，设有20个控温点。其中预热段4点，升温段3点，恒温段10点，降温段3点。烧结气氛为空气或二氧化碳气体保护。烧结曲线如图2所示：横坐标为辊道窑窑体长度，纵坐标为炉内温度。
本发明的优势：单一铝源氯化铝与铝粉制备的铝溶胶前驱体，因氯原子的桥键作用，导致前驱体凝胶趋势严重，限制了后续凝胶的固含量与粘度范围；含氯化合物高温相对稳定，氯原子含量高，高温处理后残留吸附量大，且易于与氧化铁添加剂反应，不利于产物耐热性。故本专利规避氯化铝，采用异丙醇铝与硝酸铝与铝粉进行化合，从而提高产品质量。而拟薄水铝分散液的合理加入，形成淤浆体系，既可以提高胶体成丝性能，也可作为莫来石结构的晶核，诱导微晶纤维莫来石晶数量的增多。
本技术采用的高分子助剂为PVP、PEO、PVA中的一种或几种，相比用无机酸作为成丝助剂，其效果更佳，且在低温烧结下即可挥发完全，与添加剂活性反应小。
采用水热制备或者球磨法制备的纳米α-氧化铁分散液及醋酸钇溶胶作为添加剂，比不加处理的氧化物引晶物质相比，有更明显的引晶作用，从而显著提高纤维性能。
相对水解正硅酸乙酯形成原硅酸的传统工艺，本专利将硅源扩大至处理过的硅溶胶产品，从而在保证产品质量的同时降低了硅源的成本，扩大了原料来源。
本发明采用钇溶胶与氧化铁分散液，与一般硅-铝溶胶体系带电粒子电性保持一致，从而有好的相容效果；而直接采用醋酸钇溶液，因为钇盐的电离易导致凝胶体系聚沉破乳，影响放丝效果，导致成品纤维晶相不均匀。
试验例
将上述实施例和对比例所得产品进行单丝纤维拉伸断裂强度测试，所得结果见表1。
单丝纤维拉伸断裂强度测试采用上海利浦应用科学技术研究所生产的工程纤维强伸度仪，型号为XG-1A。测试方法为在柔性纤维中用镊子取出单根纤维，固定于两个夹具上，开启测试，以10mm的初始距离，5mm/min的位移速度自动测试拉伸断裂强力；采用上海新纤仪器有限公司生产的XGD-1型纤维直径测试仪测试出断裂后的两段纤维平均直径，并将直径数值输入强伸度仪软件，软件根据强力及直径自动计算得出拉伸断裂强度，单位为GPa。
表1实施例和对比例所得纤维的拉伸断裂强度
从表1中的数据可以看出来，本发明的方法所得含铁莫来石柔性维，与现有技术相比，纤维单丝强度明显提高，且分别经过600℃、1000℃、1500℃的灼烧，莫来石柔性纤维依然可保持较高的强度，说明经过本发明的方法可提高莫来石基陶瓷纤维的强度，而且在高温下保持良好的力学性能。
Claims (3)
1.一种制备高韧性含铁莫来石柔性纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1） 配制纺丝液前驱体
a. 将异丙醇铝、硝酸铝与铝粉在水中搅拌混合，加热反应，保温至溶液澄清，得到纺丝液前驱体A；
步骤a所述反应时间为3～7小时；
所述异丙醇铝、硝酸铝、铝粉、蒸馏水的摩尔比0.26～0.30：0.42～0.45：1：22.5，加热温度为 75-100℃；
b. 将拟薄水铝石酸化处理，得到纺丝液前驱体B；
所述酸化处理的具体方法为：将工业拟薄水铝石加入纯化水，至固含量22-30%，使用硝酸或盐酸将pH值调整至3.5-4.0，然后使用双行星分散机分散，至pH值为4.5±0.2，并且物料明显凝胶化，测试粒径在500nm-800nm；
c. 在正硅酸乙酯的醇溶液中，滴加氨水调节pH，充分搅拌，得到纺丝液前驱体C；
d. 将铁氰化钾水溶液进行水热处理，将固体沉淀分离出，烧结，砂磨处理，得到纺丝液前驱体D；
步骤d中水热处理时间为2～3小时，水热处理温度为160-180℃；
步骤d中水热处理时水热反应釜的装填率为60-90%；所述烧结温度为950-1100℃；所述砂磨处理次数为6次，砂磨介质为蒸馏水，砂磨使用平均直径3毫米的氧化锆砂，砂磨处理后氧化铁粒径D50为20-60nm；
所述铁氰化钾水溶液的浓度为0.0177mol/L～0.03mol/L；
e. 将浓氨水边搅拌边滴加入热饱和醋酸钇溶液中，生成透明溶胶，将此溶胶过强酸离子交换柱，并做水热处理，得到纺丝液前驱体E；
（2） 配制混合纺丝液前驱体
将纺丝液前驱体A和纺丝液前驱体B混合，充分分散；滴入的纺丝液前驱体C，搅拌，加入纺丝高分子助剂；滴入的纺丝液前驱体D，搅拌；得到混合纺丝液前驱体；
步骤（2）中，在滴入纺丝液前驱体D后，再滴入纺丝液前驱体E；
步骤（2）纺丝液前驱体A为100重量份，纺丝液前驱体B为14.5～15重量份，分散时间为2小时；纺丝液前驱体C加入量为18～24重量份，搅拌时间为2小时；纺丝高分子助剂的加入量为14～22重量份；纺丝液前驱体D的加入量为0.3～0.62重量份；纺丝液前驱体E的加入量为0.14重量份；
步骤（2）中所述纺丝高分子助剂为PVA、PVP、PEO中的一种或几种；
（3） 纺丝
将混合纺丝液前驱体缓慢蒸馏至一定粘度，在纺丝设备上纺丝，并用马弗炉烧结，得到高韧性含铁莫来石柔性纤维；
所述纤维含有0.05～0.2wt.%的α-Fe2O3，单丝纤维拉伸断裂强度大于1.7GPa；
所述莫来石柔性纤维还含有0.02～0.1wt.%的Y2O3 。
2.根据权利要求1所述的一种制备高韧性含铁莫来石柔性纤维的方法，其特征在于，步骤b酸化处理后的pH值为4.5。
3.根据权利要求1所述的一种制备高韧性含铁莫来石柔性纤维的方法，其特征在于，步骤c所述正硅酸乙酯的醇溶液中正硅酸乙酯含量为质量分数70%～90%。
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