CN102965764B - 一种氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法。该方法利用无机铝盐、铝粉、异丙醇铝、硝酸、晶粒抑制剂制备溶胶可纺性前驱体，采用干法纺丝工艺纺出凝胶纤维，再经干燥、高温煅烧得到直径10~60μm的氧化铝陶瓷连续纤维。本发明制备的溶胶体系特别稳定，使用的原料成本低，制作过程简单，且无需添加高分子等的助剂就可成丝。干法纺丝，成丝环境温和。烧成后的陶瓷连续纤维有柔韧性，可用于复合材料中的增强体、提高材料强度和耐热性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，属于无机纤维技术领域。
背景技术
氧化铝陶瓷连续纤维是一种倍受重视的高性能无机纤维，它不仅具有较高的抗拉伸强度，而且还有抗高温、耐腐蚀、低变形、热导率小、抗热震能力强、空隙率低和电学性独特等优点，其原料是金属氧化物、无机盐、水、聚合物、粘胶丝或凝胶等；相对于Nicalon和碳纤维等无机纤维，其制造成本要低许多，氧化铝陶瓷纤维以其高的性价比和巨大的商业价值，吸引了许多国家进行研制、开发与利用。
英国ICI公司采用卜内门法生产商品名为Saffil的氧化铝短纤维，其使用温度可达1200～1600°C，已用于工业烧结炉的衬里。美国3M公司通过溶胶-凝胶法生产氧化铝陶瓷长纤维，日本住友化学公司采用预聚合法生产Altex氧化铝陶瓷长纤维，其组分为Al2O3、SiO2和B2O3，美国杜邦公司采用淤浆法生产FP氧化铝陶瓷长纤维，氧化铝含量为99.9%，日本Mitsui Mining公司也通过类似法制备氧化铝含量达95%以上的氧化铝陶瓷连续纤维。
氧化铝陶瓷纤维的制备方法中，溶胶-凝胶法工艺简单，烧结温度较低，且制得的陶瓷纤维均匀性好，纯度高，可设计性强，产品多样，已成为制备氧化铝陶瓷纤维的主要方法。溶胶-凝胶法通常是以铝醇盐或无机盐为原料，同时加入其它有机酸配体，溶于醇/水中得到混合均匀的溶液，经醇/水解和聚合反应得到均匀溶胶，溶胶经浓缩到一定粘度后进行纺丝，凝胶素丝干燥后形成前驱体凝胶纤维，最后经热处理，得到氧化铝陶瓷纤维。例如，美国3M公司采用溶胶-凝胶法制备的Nextel系列产品，即以含甲酸根离子和乙酸根离子的氧化铝溶液为原料，与硅溶胶、硼酸溶液混合得到溶胶，浓缩成纺丝溶液后进行纺丝，于900°C烧结成纤维，再经1000°C以上高温烧结，从而得到氧化铝陶瓷长纤维(参见：合成纤维工业2011,34(2),38)。
众多研究报道集中于改进氧化铝陶瓷纤维的溶胶-凝胶制备工艺，如Okada等制备莫来石长纤维，就是采用铝盐、铝粉、异丙醇铝和正硅酸乙酯为原料，先制备出铝溶胶，用手拉丝，得到直径约10μm的纤维，纤维表面没有裂缝(参见：J.Eur.Ceram.Soc.1998,18,1879)，此法得到的纤维是莫来石相结构，应用温度没有高纯氧化铝纤维高，且是手动拉丝，效率低。EP0260868报道了淤浆法制备氧化铝连续纤维，将γ-Al2O3粉体与氯化铝溶液混合，加入聚乙烯醇为纺丝助剂，将铝溶胶干法纺丝，得到高纯氧化铝纤维，直径约12μm，但此方法对于作为原料的γ-Al2O3颗粒直径要求较高，且需要高分子助剂。Tan等用硝酸铝、苹果酸为原料，利用溶胶-凝胶法制备了直径20μm、长度80cm的α-Al2O3纤维，纤维直径均匀、表面光滑(参见：Tran.Nonferrous Met.Soc.China 2011,21,1563)。此外还有许多关于氧化铝短纤维的研究，如Venkatesh等用溶胶-凝胶工艺结合甩丝技术制备的氧化铝短纤维，其中SiO2含量约4%，强度和柔韧性都较好(参见：Ceram.Int.1999,25,539)。
目前氧化铝纤维制备方法存在的主要不足有：一是制备铝溶胶过程中，大多加入高分子纺丝助剂，高分子煅烧后的产物挥发易使纤维出现空隙，纤维不再致密，强度降低；二是氧化铝纤维多为莫来石相，氧化铝含量大都在75%以下；三是现在国内投入生产的氧化铝基陶瓷纤维为氧化铝短纤维，工业生产以熔融甩丝技术为主，对化学溶胶凝胶工艺和干法纺丝技术的研究处于探索阶段。基于以上，我们提供了一种溶胶-凝胶结合干法纺丝技术制备氧化铝连续纤维的方法。与以往报道相比，我们采用的原料种类少，无需加入高分子助剂即能够得到高纯氧化铝纤维，纤维有较高的使用温度，而且纺丝设备对生产环境要求低，出丝速率高，可大量生产。
发明内容
针对目前氧化铝纤维制备技术存在的某些不足，本文提供了一种基于溶胶-凝胶结合干法纺丝技术制备氧化铝陶瓷连续纤维的方法。
发明概述：
本发明制备氧化铝陶瓷连续纤维的方法是，利用氯化铝(AlCl3·6H2O)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、铝粉(Al)和异丙醇铝(Al(OPri)3)为铝源，添加少量正硅酸四乙酯(TEOS)或无机盐为晶粒抑制剂，水为溶剂，通过溶胶-凝胶结合干法纺丝技术获得凝胶纤维，经煅烧后形成氧化铝陶瓷连续纤维。
发明详述：
一种氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，包括步骤如下：
⑴将铝盐(AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O)及异丙醇铝加入到稀硝酸溶液中，非必要地加入晶粒抑制剂，回流搅拌至溶液透明，然后在75~90°C加热，并加入铝粉，反应至铝粉全部溶解，透明溶液于60°C水浴老化至粘度为50～900Pa·s，得到溶胶；其中，
铝盐(AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的总量)与异丙醇铝的质量比为(1.4~3.1):1，其中铝盐中AlCl3·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的质量比为(1.3~1):(1~3)；铝盐与铝粉的质量比为(1.5~6):1，晶粒抑制剂加入量占原料总重量的0~4%。
⑵将步骤⑴制得的溶胶进行干法纺丝，干法纺丝工艺条件为：喷丝孔直径为0.06~0.15mm，喷丝板压强为78~780KPa，甬道空气温度为20~40°C，得到氧化铝凝胶连续纤维；
⑶将氧化铝凝胶连续纤维在空气中或恒温恒湿箱中干燥，然后以0.5~2°C/min的升温速度从室温升至550~650°C，然后在此温度保温30min~2h，再以5~10°C/min的升温速度从550~650°C升至750~850°C，在此温度保温60min~3h，得到γ-Al2O3陶瓷纤维；将γ-Al2O3陶瓷纤维在1350～1450°C煅烧2h，得到α-Al2O3陶瓷纤维，即本发明的氧化铝陶瓷连续纤维。
根据本发明，优选条件如下：
步骤⑴中铝盐(AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的总量)与异丙醇铝(Al(OPri)3)的质量比为1.6:1，其中AlCl3·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的质量比为1.3:1，铝盐与铝粉的质量比为(2~4):1。
步骤⑴中晶粒抑制剂选自正硅酸四乙酯(TEOS)、硝酸镍(Ni(NO3)26H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)或硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)。
步骤⑴中的稀硝酸溶液的摩尔浓度为3.0~4.0mol/L，进一步优选稀硝酸溶液的摩尔浓度为3.2mol/L。
步骤⑴中回流温度为80~85°C。
步骤⑵中喷丝孔直径为0.06mm。
步骤⑵中甬道中空气温度为30~35°C。
步骤⑵干法纺丝中氧化铝凝胶纤维收集辊线速度为10~25m/min。
步骤⑶中氧化铝凝胶连续纤维在空气中室温下干燥，或在温度20~30°C、湿度25~35%的恒温恒湿箱中干燥。
步骤⑶中煅烧第一阶段：以1°C/min的速度从10°C升温至600°C，然后在此温度保温1~2h；第二阶段：以10°C/min的速度从600°C升温至800°C，在此温度保温3h。
本发明的氧化铝陶瓷连续纤维的主要成份为Al2O3，纤维直径为10~60μm，优选15~30μm；Al2O3含量为96~100%，SiO2含量为0~4%；组成γ-Al2O3纤维的颗粒的平均粒径为20~35nm。
本发明的技术特点如下：
1.采用氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝和铝粉为铝源，无污染。本发明制得的溶胶有稳定的可纺性，无需添加其它高分子助剂，溶胶的pH值为3~4.5，铝离子主要以[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+形式存在，溶胶均匀稳定，可长时间存放。
2.采用干法纺丝，设备简单，工艺易调节。根据溶胶的粘度等，可调节喷丝孔直径、压力、收集辊转速等条件，收集过程通过加热板调节甬道温度。
3.凝胶纤维的陶瓷化采用以下步骤：以0.5~2°C/min的速度从室温升温至550~650°C，然后保温30min~2h，凝胶纤维中的水、有机物、酸等缓慢挥发，使凝胶纤维均匀收缩，避免有机物和水份挥发过快而造成孔隙，影响陶瓷纤维的致密性；再以5~10°C/min的速度升温至750~850°C，并在此温度保温60min~3h，使非晶态氧化铝转化为γ-Al2O3，使陶瓷纤维更加致密；将γ-Al2O3陶瓷纤维在1350~1450°C煅烧，使γ-Al2O3在高温下快速转化为α-Al2O3，避免因氧化铝晶型转变使陶瓷纤维产生裂纹或断裂；凝胶纤维经两段煅烧，即得到α-Al2O3陶瓷纤维。
4.添加晶粒抑制剂如TEOS、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)等，高温煅烧后提高陶瓷纤维的柔韧性。
附图说明
图1是实施例8所得陶瓷纤维的XRD谱图。
图2是实施例8所得凝胶纤维的光学照片。
图3是实施例8所得陶瓷纤维表面的低倍放大SEM照片。
图4是实施例8所得陶瓷纤维表面的高倍放大SEM照片。
图5是实施例8所得陶瓷纤维内部的高倍放大SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明。实施例中所用浓硝酸的摩尔浓度为16mol/L，配成稀硝酸溶液的摩尔浓度为3.2mol/L。
实施例1
⑴溶胶的制备：30mL浓硝酸加入120mL水中配成稀硝酸溶液，加入40.238gAlCl3·6H2O和31.262gAl(NO3)3·9H2O后溶解为透明溶液，加入51.063g Al(OPri)3，混合溶液在80°C回流搅拌，直至Al(OPri)3全部水解；80°C下加入13.485g铝粉，反应至铝粉全部溶解，透明溶液于60°C水浴老化。
⑵干法纺丝：将步骤⑴所得的溶胶利用干法纺丝机纺丝，得到氧化铝凝胶连续纤维。干法纺丝工艺条件：喷丝板压强234KPa，喷丝板孔直径0.08mm，甬道空气温度30°C，收集辊线速度为18m/min。
⑶凝胶纤维陶瓷化：以1°C/min的速度从10°C升温至600°C，然后在此温度保温2h，再以10°C/min的速度从600°C升温至800°C，在此温度保温3h，得到γ-Al2O3陶瓷纤维；将γ-Al2O3陶瓷纤维在1400°C煅烧2h，即得到α-Al2O3陶瓷纤维。
利用上述方法制备的溶胶无需添加高分子助剂，且溶胶的成丝性很好、稳定，能够长时间存放。所得连续陶瓷纤维的直径为30~50μm，密度为3.08g/mL，Al2O3含量为100%，组成γ-Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为33nm。
实施例2
如实施例1所述，所不同的是：在步骤⑴的溶胶制备过程中，AlCl3·6H2O的加入量为20.119g，Al(NO3)3·9H2O的加入量为62.523g，其它同实施例1。
利用上述方法制备溶胶无需添加高分子助剂，溶胶成丝性好，且稳定，能够长时间存放。所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为30~45μm，密度为3.29g/mL，Al2O3含量为100%，组成γ-Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为30nm。凝胶纤维中氯离子含量降低，煅烧后孔隙减少，陶瓷纤维比实施例1中的陶瓷纤维致密，柔韧性也有所提高。
实施例3
⑴溶胶制备：30mL浓硝酸加120mL水配成稀硝酸溶液，并加入20.119g AlCl3·6H2O和62.523gAl(NO3)3·9H2O，溶解为透明溶液，再加入5.768mL TEOS和51.063g Al(OPri)3，混合溶液回流搅拌，直到Al(OPri)3全部水解；80°C下加入13.485g铝粉，反应至铝粉全部溶解，透明溶液于60°C水浴老化。
步骤⑵、⑶与实施例2中相同。
所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为35~40μm，其中Al2O3含量为97%，SiO2含量为3%，组成γ-Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为27nm。通过添加TEOS引入硅离子，煅烧时可抑制氧化铝颗粒长大，使得陶瓷纤维比纯氧化铝纤维致密，强度提高，但没有形成莫来石相，使用温度没有降低。
实施例4
⑴溶胶制备：30mL浓硝酸加120mL水配成稀硝酸溶液，加入20.119g AlCl3·6H2O和62.523gAl(NO3)3·9H2O，溶解为透明溶液，加入7.690mL TEOS和51.063g Al(OPri)3，混合溶液回流搅拌，直至Al(OPri)3全部水解；80°C下加入13.485g铝粉，反应至铝粉全部溶解，透明溶液于60°C水浴老化。
步骤⑵、⑶与实施例2中相同。
所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为30~40μm，其中Al2O3含量为96%，SiO2含量为4%，组成γ-Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为25nm。
实施例5
⑴溶胶制备：30mL浓硝酸加120mL水配成稀硝酸溶液，加入20.119g AlCl3·6H2O和62.523gAl(NO3)3·9H2O，溶解为透明溶液，加入1.985g Ni(NO3)2·6H2O和51.063gAl(OPri)3，混合溶液回流搅拌，直至Al(OPri)3全部水解；80°C下加入13.485g铝粉，反应至铝粉全部溶解，透明溶液于60°C水浴老化。
步骤⑵、⑶与实施例2中相同。
所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为30~50μm，其中Al2O3含量为99%，NiO含量为1%，组成γ-Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为22nm。
实施例6
⑴溶胶制备：30mL浓硝酸加120mL水配成稀硝酸溶液，加入20.119g AlCl3·6H2O和62.523gAl(NO3)3·9H2O，溶解为透明溶液，加入1.979g Co(NO3)2·6H2O和51.063gAl(OPri)3，混合溶液回流搅拌，直至Al(OPri)3全部水解；80°C下加入13.485g铝粉，反应至铝粉全部溶解，透明溶液于60°C水浴老化。
步骤⑵、⑶与实施例2中相同。
所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为30~50μm，其中Al2O3含量为99%，CoO含量为1%，组成γ-Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为23nm。
实施例7
⑴溶胶制备：30mL浓硝酸加120mL水配成稀硝酸溶液，加入20.119g AlCl3·6H2O和62.523gAl(NO3)3·9H2O，溶解为透明溶液，加入1.368g La(NO3)3·6H2O和51.063gAl(OPri)3，混合溶液回流搅拌，直至Al(OPri)3全部水解；80°C下加入13.485g铝粉，反应至铝粉全部溶解，透明溶液于60°C水浴老化。
步骤⑵、⑶与实施例2中相同。
所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为20~40μm，其中Al2O3含量为99%，La2O3含量为1%，组成γ-Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为25nm。
实施例8
步骤⑴与实施例2中相同。所不同的是：
⑵干法纺丝：将步骤⑴所得的溶胶进行干法纺丝，得到氧化铝凝胶连续纤维。干法纺丝工艺条件：喷丝板压强为546KPa，喷丝板孔直径为0.06mm，甬道空气温度为30°C，收集辊线速度为18m/min。
⑶凝胶纤维陶瓷化：以1°C/min的速度从10°C升温至600°C，然后在此温度保温2h，再以10°C/min的速度从600°C升温至800°C，在此温度保温3h，得到γ-Al2O3陶瓷纤维；将γ-Al2O3陶瓷纤维在1400°C煅烧2h，即得到α-Al2O3陶瓷纤维。
所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为15~30μm，密度为3.11g/mL，其中Al2O3含量为100%，组成γ-Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为28nm。
实施例9
步骤⑴、⑶与实施例2中相同。所不同的是：
步骤⑵干法纺丝：将步骤⑴所得的溶胶进行干法纺丝。纺丝条件：喷丝板压强为335KPa，喷丝板孔直径为0.15mm，甬道空气温度为30°C，收集辊线速度为25m/min。
所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为50~60μm，密度为2.79g/mL，其中Al2O3含量为100%，组成γ-Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为30nm。
实施例10
步骤⑴、⑵与实施例2中相同。所不同的是：
步骤⑶凝胶纤维陶瓷化：以1°C/min的速度从10°C升温至600°C，然后在此温度保温2h，再以5°C/min的速度从600°C升温至800°C，在此温度保温1h，得到γ-Al2O3陶瓷纤维；将得到的γ-Al2O3纤维在1400°C煅烧2h，即得到α-Al2O3陶瓷连续纤维。
所得氧化铝陶瓷连续纤维的直径为30~50μm，密度为2.86g/mL，其中Al2O3含量为100%，组成γ-Al2O3纤维的颗粒的平均粒径约为30nm。
Claims (7)
1.一种氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，包括步骤如下：
⑴将铝盐及异丙醇铝加入到稀硝酸溶液中，非必要地加入晶粒抑制剂，回流搅拌至溶液透明，然后在75~90℃加热，并加入铝粉，反应至铝粉全部溶解，透明溶液于60℃水浴老化至粘度为50～900Pa·s，得到溶胶；所述铝盐是AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O；所述稀硝酸溶液的摩尔浓度为3.0~4.0mol/L；所述回流温度为80~85℃；所述铝盐与异丙醇铝的质量比为(1.4~3.1):1，其中铝盐中AlCl3·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的质量比为(1.3~1):(1~3)；铝盐与铝粉的质量比为(1.5~6):1，晶粒抑制剂加入量占原料总重量的0~4%；
⑵将步骤⑴制得的溶胶进行干法纺丝，干法纺丝工艺条件为：喷丝孔直径为0.06~0.15mm，喷丝板压强为78~780KPa，甬道空气温度为20~40℃，得到氧化铝凝胶连续纤维；
⑶将氧化铝凝胶连续纤维在空气中或恒温恒湿箱中干燥，然后以0.5~2℃/min的速度从室温升温至550~650℃，然后在此温度保温30min~2h，再以5~10℃/min的速度从550~650℃
升温至750~850℃，在此温度保温60min~3h，得到γ-Al2O3陶瓷纤维；将γ-Al2O3陶瓷纤维在1350~1450℃煅烧2h，得到α-Al2O3陶瓷纤维，即得氧化铝陶瓷连续纤维；所得Al2O3含量为96~100%。
2.如权利要求1所述的氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤⑴中铝盐的总量与异丙醇铝Al(OPri)3的质量比为1.6:1，其中AlCl3·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的质量比为1.3:1，铝盐与铝粉的质量比为(2~4):1。
3.如权利要求1所述的氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤⑴中晶粒抑制剂选自正硅酸四乙酯、硝酸镍六水合物、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)或硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)。
4.如权利要求1所述的氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤⑵中喷丝孔直径为0.06mm。
5.如权利要求1所述的氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤⑵中甬道中空气温度为30~35℃。
6.如权利要求1所述的氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤⑵干法纺丝中氧化铝凝胶纤维收集辊线速度为10~25m/min。
7.如权利要求1所述的氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤⑶中氧化铝凝胶连续纤维在空气中室温下干燥，或在温度20~30℃、湿度25~35%的恒温恒湿箱中干燥。
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