CN117306021A - 一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法，涉及无机陶瓷材料技术领域。本发明氧化铝纤维的制备方法包括如下步骤：将去离子水、结晶氯化铝、增强助剂、铝粉反应后，加入成纤助剂纺丝，得到氧化铝凝胶纤维；氧化铝凝胶纤维经过预烧结、高温烧结，得到氧化铝纤维。本申请在氧化铝纤维制备过程中添加含镧或铈的硝酸盐，利用含镧或铈的硝酸盐生成的稀土氧化物对氧化铝气凝胶的相变进行明显的抑制作用，使制备的氧化铝纤维具有优良的耐温性能，赋予氧化铝纤维更高的强度。
Description
技术领域
本发明涉及无机陶瓷材料技术领域，具体涉及一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法。
背景技术
氧化铝纤维是多晶耐火纤维的一个重要品种，其内部结构为微晶态，与碳纤维、碳化硅纤维等非氧化物纤维相比，氧化铝纤维不仅具有高强度、高模量、高耐温等优良性能，而且还有很好的高温抗氧化性、耐腐蚀性和电绝缘性。已被广泛地应用于高温绝热材料、高温反应中的催化剂担体、耐火材料以及树脂、金属和陶瓷基复合材料的增强材料。通常，用于耐火材料的多晶氧化铝纤维要求直径粗细均匀，最佳平均直径为3-5um，渣球含量尽可能少，还需要具备良好的柔韧性和强度，多晶氧化铝纤维通常采用溶胶-凝胶法进行制备；溶胶-凝胶法以金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物为原料，经过水解聚合过程，逐渐凝胶化后进行后处理，最后得到氧化物或者其他化合物的工艺。
制备氧化铝前驱凝胶的原料体系主要分为两大类，即有机体系和无机体系；有机体系即铝的有机化合物-溶剂-水体系，无机体系即铝的无机化合物-铝粉-水体系。有机体系中铝的有机化合物一般为铝的醇盐、乙酰丙酮盐和有机酸盐三种,其中醇盐是溶胶凝胶法最合适的原料，但由于铝的醇盐难溶于水,为了使水解聚合反应在均相的环境中进行,需要加入甲醇、乙醇等有机物作为溶剂，其原料成本明显较高,并且大量的有机溶剂会对环境造成污染,对工业化扩大生产不利。无机体系中铝的无机化合物一般采用硝酸铝、氯化铝等可溶性盐，溶于水中完全电离出Al3+，并溶剂化，有强烈的释放氢离子的趋势，生成活性羟基为进一步的聚合提供前提；为了控制体系酸度，增加铝离子浓度，常常加入一定量的铝粉，有助于无机大分子聚合的生成，进而得到可纺的前驱凝胶；这一体系优点是便宜易得、操作简单，但是体系中涉及金属铝粉与酸发生剧烈反应，不但剧烈放热还释放出易燃易爆气体-氢气，对体系的反应装置提出更高的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法，解决以下技术问题：
现有的无机体系中以氯化铝、铝粉为铝源制备铝溶胶，具有强烈的释放氢离子的趋势，对体系反应装置要求高。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：将去离子水、结晶氯化铝、增强助剂加入反应釜中搅拌分散；加入铝粉反应；加入成纤助剂，分散均匀、浓缩，得到凝胶；
S2：凝胶纺丝，得到氧化铝凝胶纤维；
S3：氧化铝凝胶纤维经过预烧结、高温烧结，得到氧化铝纤维。
作为本发明的进一步方案：S1中去离子水、结晶氯化铝、铝粉、聚乙烯醇的质量比为50-80：70-120：40-55：25-40。
作为本发明的进一步方案：S1中增强助剂为六水合硝酸镧、六水合硝酸铈中的任一种；S3中氧化铝纤维中含有2.5-30wt%的氧化镧或氧化铈。
作为本发明的进一步方案：S1中成纤助剂为聚乙烯醇。
作为本发明的进一步方案：S1中分散均匀具体步骤为：控制温度20-30℃下，搅拌条件下保温9-18h。
作为本发明的进一步方案：S1中反应具体步骤为：控制温度50-75℃，搅拌条件下保温9-15h；搅拌分散具体步骤为：控制温度50-80℃，搅拌条件下保温18-36h。
作为本发明的进一步方案：S1中浓缩至黏度为1500-1700mPa·s。
作为本发明的进一步方案：S2中纺丝过程中甩丝盘转速为200-500Hz。
作为本发明的进一步方案：S3中预烧结具体步骤为：控制温度50-200℃，预烧0.5-6h。
作为本发明的进一步方案：S3中高温烧结具体步骤为：控制温度800-1200℃，烧结1-6h。
本发明的有益效果：
本申请采用氯化铝、铝粉作为铝源，水做溶剂，含稀土元素的硝酸盐、氯化铝融入水中进行水解聚合，可以得到含有多种形态羟基聚合铝的溶胶；氯化铝溶于水后完全电离，生成的Al3+在水溶液中以铝单体[Al(H2O)6]3 +的形式存在，铝单体[Al(H2O)6]3 +酸式解离产生H+，使溶液呈酸性；添加的铝粉加入后与溶液中的H+反应，降低溶液的酸度，提高溶液pH，水作为水解反应物和混合液中粒子的溶剂，在不断减少的情况下，加快聚合反应的进程，体系中粒子和聚合链、体的碰撞几率增大，形成大量的三维网络结构，链状聚合物减少，使得部分溶胶失去流动性成为凝胶；氯离子在缩聚过程中起桥联作用，使得纺丝液中存在一定量的线性结构，调节胶体的纺丝；加入纺丝助剂可以使胶粒均匀分散，增加体系黏度，高分子线性结构可以改变溶胶的流变性能，使溶胶在静电纺丝过程中更易被拉伸成细长的凝胶纤维。胶体的甩丝在成纤罩内进行，甩丝过程中胶体通过高速电机上部的进料管进入高速旋转的甩丝盘中，并通过甩丝盘上的小孔以连续液滴的形式甩出，在离心力和热风的拉伸和干燥上，连续液滴被干燥为凝胶纤维，并落在下部的网带上收集。本申请在溶胶制备过程中添加含稀土元素的硝酸盐，镧元素、铈元素起到稳定结构的作用，氧化镧、氧化铈颗粒均匀分散于氧化铝粒子间使得氧化铝烧结和相变化都受到抑制，对Al3+的体相迁移产生位阻而使α-Al2O3相转变的温度得到提升，阻止高温时Al3+的表面扩散的发生提高氧化铝的热稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实施例2制备的凝胶的XRD检测图谱；
图2是本发明对比例1制备的凝胶的XRD检测图谱；
图3是本发明实施例1制备的凝胶的组织形貌图（SEM）；
图4是本发明实施例2制备的凝胶的组织形貌图（SEM）；
图5是本发明实施例3制备的凝胶的组织形貌图（SEM）;
图6是本发明对比例1制备的凝胶的组织形貌图（SEM）；
图7是本发明制备样品凝胶在1000℃下的XRD检测图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：将250mL去离子水、360g结晶氯化铝、六水合硝酸镧加入反应釜中,控制温度25℃下，搅拌条件下保温12h；加入124g铝粉,控制温度65℃，搅拌条件下保温12h；加入聚乙烯醇（2099型，聚合度2000，水解度99%，完全水解），控制温度65℃，搅拌条件下保温24h,浓缩至黏度为1700mPa·s，得到凝胶；
S2：纺丝过程中甩丝盘转速为320Hz，得到氧化铝凝胶纤维；
S3：氧化铝凝胶纤维首先置于马弗炉中80℃、预烧2h，置于辊道窑1200℃、烧结2h，得到含有2.5wt%氧化镧的氧化铝纤维。
实施例2
一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：将250mL去离子水、360g结晶氯化铝、六水合硝酸镧加入反应釜中,控制温度25℃下，搅拌条件下保温12h；加入124g铝粉,控制温度65℃，搅拌条件下保温12h；加入聚乙烯醇（2099型，聚合度2000，水解度99%，完全水解），控制温度65℃，搅拌条件下保温24h,浓缩至黏度为1700mPa·s，得到凝胶；
S2：纺丝过程中甩丝盘转速为320Hz，得到氧化铝凝胶纤维；
S3：氧化铝凝胶纤维首先置于马弗炉中80℃、预烧2h，置于辊道窑1200℃、烧结2h，得到含有10wt%氧化镧的氧化铝纤维。
实施例3
一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：将250mL去离子水、360g结晶氯化铝、六水合硝酸镧加入反应釜中,控制温度25℃下，搅拌条件下保温12h；加入124g铝粉,控制温度65℃，搅拌条件下保温12h；加入聚乙烯醇（2099型，聚合度2000，水解度99%，完全水解），控制温度65℃，搅拌条件下保温24h,浓缩至黏度为1600mPa·s，得到凝胶；
S2：纺丝过程中甩丝盘转速为320Hz，得到氧化铝凝胶纤维；
S3：氧化铝凝胶纤维首先置于马弗炉中80℃、预烧2h，置于辊道窑1200℃、烧结2h，得到含有30wt%氧化镧的氧化铝纤维。
实施例4
一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：将250mL去离子水、360g结晶氯化铝、六水合硝酸铈加入反应釜中,控制温度25℃下，搅拌条件下保温12h；加入124g铝粉,控制温度65℃，搅拌条件下保温12h；加入聚乙烯醇（2099型，聚合度2000，水解度99%，完全水解），控制温度65℃，搅拌条件下保温24h,浓缩至黏度为1700mPa·s，得到凝胶；
S2：纺丝过程中甩丝盘转速为320Hz，得到氧化铝凝胶纤维；
S3：氧化铝凝胶纤维首先置于马弗炉中80℃、预烧2h，置于辊道窑1200℃、烧结2h，得到含有10wt%氧化铈的氧化铝纤维。
实施例5
一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：将250mL去离子水、360g结晶氯化铝、六水合硝酸铈加入反应釜中,控制温度25℃下，搅拌条件下保温12h；加入124g铝粉,控制温度65℃，搅拌条件下保温12h；加入聚乙烯醇（2099型，聚合度2000，水解度99%，完全水解），控制温度65℃，搅拌条件下保温24h,浓缩至黏度为1700mPa·s，得到凝胶；
S2：以转速320Hz凝胶纺丝，得到氧化铝凝胶纤维；
S3：氧化铝凝胶纤维首先置于马弗炉中80℃、预烧2h，置于辊道窑1200℃、烧结2h，得到含有30wt%氧化铈的氧化铝纤维。
对比例1
一种氧化铝纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：将250mL去离子水、360g结晶氯化铝加入反应釜中,控制温度25℃下，搅拌条件下保温12h；加入124g铝粉,控制温度65℃，搅拌条件下保温12h；加入聚乙烯醇（2099型，聚合度2000，水解度99%，完全水解），控制温度65℃，搅拌条件下保温24h,浓缩至黏度为1700mPa·s，得到凝胶；
S2：以转速320Hz凝胶纺丝，得到氧化铝凝胶纤维；
S3：氧化铝凝胶纤维首先置于马弗炉中80℃、预烧2h，置于辊道窑1200℃、烧结2h，得到氧化铝纤维。
对比例2
一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1：将250mL去离子水、360g结晶氯化铝加入反应釜中,控制温度25℃下，搅拌条件下保温12h；加入124g铝粉,控制温度65℃，搅拌条件下保温12h，加入六水合硝酸镧；加入聚乙烯醇（2099型，聚合度2000，水解度99%，完全水解），控制温度65℃，搅拌条件下保温24h,浓缩至黏度为1700mPa·s，得到凝胶；
S2：纺丝过程中甩丝盘转速为320Hz，得到氧化铝凝胶纤维；
S3：氧化铝凝胶纤维首先置于马弗炉中80℃、预烧2h，置于辊道窑1200℃、烧结2h，得到含有2.5wt%氧化镧的氧化铝纤维。
性能检测
（1）采用X射线衍射仪表征实施例2和对比例1制备的凝胶的化学成品和物相结构，在铜靶为辐射源，入射波长0.154nm，扫描范围是20-80°，检测图谱见图1-2；
对比例1制备的凝胶在500℃下煅烧2h后，薄水铝石(γ-AlOOH)模式消失，同时出现了具有缺陷结构的γ-Al2O3相，但晶型不完整，基本处于非晶态；随着煅烧温度的升高开始结晶；在1000℃时，检测到少量θ-Al2O3，在1200℃时，对比例1中除θ-Al2O3外，还检测到α-Al2O3。
实施例2制备的凝胶在1000℃时，晶相为δ-Al2O3；在1200℃时，仅存在θ-Al2O3和LaAl11O18，未出现α-Al2O3。结果表明，镧或铈对氧化铝气凝胶的相变有明显的抑制作用
（2）采用扫描电子显微镜对实施例1-3、对比例1制备的氧化铝纤维进行观测，观测结果见图3-6；
（3）N2-吸附-脱附测试：利用V-Sord 4800型比表面积及孔径分布仪，分析实施例1-5、对比例1中制备的凝胶通过样品处理机在真空和200℃条件下处理4h后冷却至室温进行测试，测试在-196℃液氮环境温度下进行，比表面积由BET方程计算而得，检测结果见表1；
表1：实施例1-5、对比例1-2凝胶检测数据统计表
由表1可知，本申请实施例2中制备的掺杂氧化镧的氧化铝纤维：经过500℃焙烧后比表面积高达451m2/g，经过1000℃焙烧后比表面积为279m2/g，晶相为δ-Al2O3，氧化镧或氧化铈阻碍Al原子由四面体位置向八面体位置转移，使Al2O3物相结构得到稳定；经过1200℃焙烧后比表面积降低为73m2/g，晶型仅存在θ-Al2O3和LaAl11O18。本申请制备的稀土氧化物增强氧化铝纤维热稳定性好，即使在1200℃高温煅烧后，比表面积依旧保持在73m2/g。
（4）采用X射线衍射仪表征表2中制备的凝胶的化学成品和物相结构，在铜靶为辐射源，入射波长0.154nm，扫描范围是20-80°，检测图谱见图7；样品中物质含量的摩尔比见表2；
表2：样品中物质含量摩尔比统计表
注：A0H为氢氧化铵，NA为硝酸。
样品在1000℃下煅烧，图7中观察到立方γ-Al2O3和四方γ-Al2O3的主要相。氧化铈和氧化锆的添加在1000℃下煅烧的材料显示出额外的XRD谱线。观察到，添加铈和氧化锆对γ-Al2O3的形成没有影响。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将去离子水、结晶氯化铝、增强助剂加入反应釜中搅拌分散；加入铝粉反应；加入成纤助剂，分散均匀、浓缩，得到凝胶；
S2：凝胶纺丝，得到氧化铝凝胶纤维；
S3：氧化铝凝胶纤维经过预烧结、高温烧结，得到氧化铝纤维。
2.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法,其特征在于，S1中去离子水、结晶氯化铝、铝粉、聚乙烯醇的质量比为50-80：70-120：40-55：25-40。
3.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法,其特征在于，S1中增强助剂为六水合硝酸镧、六水合硝酸铈中的任一种；S3中氧化铝纤维中含有2.5-30wt%的氧化镧或氧化铈。
4.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法,其特征在于，S1中成纤助剂为聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法,其特征在于，S1中分散均匀具体步骤为：控制温度20-30℃下，搅拌条件下保温9-18h。
6.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法,其特征在于，S1中反应具体步骤为：控制温度50-75℃，搅拌条件下保温9-15h；搅拌分散具体步骤为：控制温度50-80℃，搅拌条件下保温18-36h。
7.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法,其特征在于，S1中浓缩至黏度为1500-1700mPa·s。
8.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法,其特征在于，S2中纺丝过程中甩丝盘转速为200-500Hz。
9.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法,其特征在于，S3中预烧结具体步骤为：控制温度50-200℃，预烧0.5-6h。
10.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物增强氧化铝纤维的制备方法,其特征在于，S3中高温烧结具体步骤为：控制温度800-1200℃，烧结1-6h。
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2023
- 2023-10-16 CN CN202311332312.8A patent/CN117306021A/zh active Pending
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