CN101550599A - 一种氮化硼晶须的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氮化硼晶须的制备方法，属于材料技术领域。本发明的氮化硼晶须是以工业纯氮化合物、硼化合物固体粉末为原料，经过充分溶解混合，水浴加热，形成氮化物和硼化物的混合体，经过脱水干燥，然后在石墨坩埚中在750～1000℃和1600～2000℃两次氮化处理制备而成。本发明所制备的氮化硼晶须长径比大，相貌规则，制备工艺简单，易于实现工业化生产。

Description

一种氮化硼晶须的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮化硼晶须的制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
氮化硼陶瓷具有较低的介电常数和介电损耗，介电常数及介电损耗分别为3.2和0.2×10-3，其分解温度高达2640℃，而且在很宽的温度范围内具有极好的热性能和电性能的稳定性，是一种良好的透波材料。但是，用单相的氮化硼陶瓷制作的天线罩在高速再入条件下，其表面烧蚀温度高达3300℃，使氮化硼的高温介电常数和介电损耗严重升高，显示出异乎寻常的遥测信号衰减，因此，单相的氮化硼陶瓷难以作为超高速飞行器的天线罩材料。如果用氮化硼纤维或氮化硼晶须与其他优异电性能的陶瓷材料复合，可以制备高性能的透波材料。
关于氮化硼材料的制备，相关报道大多集中于氮化硼粉体、纳米管和纤维的合成。张明霞等采用二次氮化工艺制备氮化硼纤维，该工艺首先将硼酸熔融成玻璃态氧化硼，通过集束、排丝制备成氧化硼凝胶纤维，然后经200～1000℃和1800℃两次氮化制备氮化硼纤维。在一次氮化处理过程中，氧化硼纤维在260～300℃与氨气反应生成一种加成络合物的保护膜(B2O3)nNH3，350℃以上形成BN环，到900～970℃形成“乱层堆积”结构的BN和B2O3的“中间体”。然后在1800℃氮气气氛下进行二次氮化处理，制得BN纤维。采用二次氮化工艺后，由于低温下形成络合物保护膜，阻止了由于水分侵蚀对纤维表面形成的损坏，纤维表面比较光滑，缺陷少。参见“防热材料用氮化硼纤维的制备极其在空间技术领域中的应用”，硅酸盐通报4(2005)62～65。张光友等以摩尔比BCl3∶(Me3Si)2NH＝1∶2.3，正己烷为溶剂，在-40～-25℃和N2气氛保护下，合成具有可纺性能的聚硼氮烷先驱体，通过纺丝得到连续性较好的凝胶纤维，然后在N2保护下经800～1600℃的连续烧成制得平均直径36μm的BN纤维。参见“氮化硼纤维的研制”，高分子材料科学与工程14(2)(1998)94～96。陈志等介绍了以氯化硼和氮化钠为原料合成氮化硼纳米环的制备方法。将BCl3通入苯制成溶液后装入反应釜的内置隔离罐中，同时把NaN3和苯加入到反应釜内并通入氮气后密封。打开隔离罐使BCl3与NaN3在设定温度下反应24h后自然冷却至室温。得到的样品用苯和去离子水抽滤到滤液呈中性，在60℃真空干燥后得到氮化硼纳米环。参见“利用苯热合成方法制备氮化硼纳米环”，功能材料6(37)(2006)919～921。Luyang Chen等按摩尔比1∶2把原料BBr3和Mg3N2加入到充满氩气的反应釜里于400℃反应10小时后自然冷却至室温，得到的产物用无水乙醇和去离子水洗几次去除杂质，60℃真空干燥2小时后得到BN晶须。参见“Alow-temperature route to nanocrystalline boron nitride whiskers and flakes”，Materials Letters58(2004)3634～3636。荣华等将硼酸与三聚氰胺按照摩尔比1∶1，浓度0.5g/mL配料，加热充分搅拌10～20min后，自然冷却静置合成先驱体，通过在充有流动氮气的石墨真空电阻炉中于1500～1800℃氮化制备出直径为2～10μm，长径比为40～50的氮化硼晶须。参见“湿化学法合成先驱体制备氮化硼纤维的研究”，电子元件与材料22(7)(2003)20～22。
现在制备氮化硼晶须通常采用一次氮化工艺，而采用一次氮化工艺制备氮化硼晶须时氮化处理不充分，难以获得准确化学计量的氮化硼晶体，而且晶须表面易存在缺陷，影响氮化硼晶须的使用性能。
发明内容
本发明提供一种成本低廉、生产工艺简单、适合于批量生产的氮化硼晶须的制备方法。
发明概述
本发明的氮化硼晶须的制备方法是以工业纯的氮化合物、硼化合物为原料，经过水浴加热后制备出氮化硼晶须前躯体，在干燥箱内干燥，随后在300～350℃马弗炉中排除吸附水和结晶水，装入石墨坩埚在真空烧结炉中在750～1000℃氨气中进行一次氮化处理，在1600～2000℃氮气中进行二次氮化处理，然后在500～800℃的温度下煅烧除碳制备出性能优良的氮化硼晶须。
发明详述
本发明氮化硼晶须的制备方法，步骤如下：
1、将氮化合物和硼化合物按摩尔比1∶2～5的比例称量，配制成浓度为0.5～1mol/l的混合水溶液；
2、将步骤1制得的混合水溶液放入恒温水浴箱内，在40～60℃的温度下反应12～24小时制得氮化硼晶须前驱体；
3、将步骤2制得的氮化硼晶须前驱体放入干燥箱内，在80～100℃的温度下干燥12～24小时。
4、将步骤3干燥后的氮化硼晶须前驱体装入氧化铝坩埚中，在300～350℃空气中煅烧2～4小时，随后自然冷却。
5、将步骤4制得的氮化硼晶须前驱体装入石墨坩锅中，在750～1000℃氨气气氛下煅烧12～24小时，随后自然冷却，得到一次氮化的氮化硼晶须。
6、将步骤5得到的一次氮化晶须装入高纯石墨坩锅中，在1600～2000℃氮气气氛下煅烧2～4小时，随后自然冷却，得到二次氮化的氮化硼晶须。
7、将步骤6得到氮化硼晶须装入氧化铝陶瓷坩埚中，在500～800℃的温度下煅烧4～8小时，随后自然冷却，得到氮化硼晶须。
上述步骤1中所述的氮化合物为三聚氰胺(C3N6H6)、尿素或氯化铵之一，硼化合物为硼酸(H3BO3)或硼砂；所述的氮化合物和硼化合物均为工业纯。
与现有技术相比，本发明的技术特点及优良效果如下：
1、本发明方法中烧成工艺采用二次氮化工艺，首先是在氨气气氛下氮化，由于氨气的反应活性较高，一次氮化后晶须的氮含量较高。然后在高温下进行二次氮化，这样经过高温稳定化处理的氮化硼晶须纯度高、性能稳定。此外由于350℃以前主要是前躯体中吸附水和结晶水的排出，经过在300～350℃煅烧除水，再装入坩埚进行氮化处理时可以增加坩埚填充量，提高晶须产率。
2、本发明制备的氮化硼晶须性能稳定，形貌规则，直晶率高，长径比可达40～100。
3、由于本发明采用工业纯原料，低温常压合成氮化硼晶须前驱体，生产成本低廉，具有制备工艺简单、易于实现工业化生产的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。实施例中所用的氮化合物和硼化合物原料均为工业纯，市场购得。
实施例1：
1、将三聚氰胺和硼酸按摩尔比1∶5的比例称量，配制成浓度为0.7mol/l的混合水溶液；
2、将步骤1制得的混合水溶液放入恒温水浴箱内，在50℃的温度下反应24小时制得氮化硼晶须前驱体；
3、将步骤2制得的氮化硼晶须前驱体放入干燥箱内，在90℃的温度下干燥12小时。
4、将步骤3干燥后的氮化硼晶须前驱体装入氧化铝坩埚中，在350℃空气中煅烧3小时，随后自然冷却。
5、将步骤4制得的氮化硼晶须前驱体装入石墨坩锅中，在800℃氨气气氛下煅烧14小时，随后自然冷却，得到一次氮化的氮化硼晶须。
6、将步骤5得到的一次氮化的氮化硼晶须装入石墨坩锅中，在1700℃氮气气氛下煅烧2小时，随后自然冷却，得到二次氮化的氮化硼晶须。
7、将步骤6得到的二次氮化的氮化硼晶须装入陶瓷坩埚中，在600℃的温度下煅烧6小时，随后自然冷却，得到产品氮化硼晶须，晶须的直径为1～3μm，长径比为40～100。
实施例2：
1、将氯化铵和硼砂按摩尔比1∶3的比例称量，配制成浓度为0.6mol/l的混合水溶液；
2、将步骤1制得的混合水溶液放入恒温水浴箱内，在60℃的温度下反应20小时制得氮化硼晶须前驱体；
3、将步骤2制得的氮化硼晶须前驱体放入干燥箱内，在80℃的温度下干燥12小时。
4、将步骤3干燥后的氮化硼晶须前驱体装入氧化铝坩埚中，在350℃空气中煅烧2小时，随后自然冷却。
5、将步骤4制得的氮化硼晶须前驱体装入石墨坩锅中，在850℃氨气气氛下煅烧12小时，随后自然冷却，得到一次氮化的氮化硼晶须。
6、将步骤5得到的一次氮化的氮化硼晶须装入石墨坩锅中，在1800℃氮气气氛下煅烧2小时，随后自然冷却，得到二次氮化的氮化硼晶须。
7、将步骤6得到的二次氮化的氮化硼晶须装入陶瓷坩埚中，在700℃的温度下煅烧5小时，随后自然冷却，得到产品氮化硼晶须，晶须的直径为1～3，长径比为40～80。
实施例3：
1、将尿素和硼酸按摩尔比1∶4的比例称量，配制成浓度为0.9mol/l的混合水溶液；
2、将步骤1制得的混合水溶液放入恒温水浴箱内，在45℃的温度下反应24小时制得氮化硼晶须前驱体；
3、将步骤2制得的氮化硼晶须前驱体放入干燥箱内，在85℃的温度下干燥14小时。
4、将步骤3干燥后的氮化硼晶须前驱体装入氧化铝坩埚中，在350℃空气中煅烧4小时，随后自然冷却。
5、将步骤4制得的氮化硼晶须前驱体装入石墨坩锅中，在800℃氨气气氛下煅烧14小时，随后自然冷却，得到一次氮化的氮化硼晶须。
6、将步骤5得到的一次氮化的氮化硼晶须装入石墨坩锅中，在1650℃氮气气氛下煅烧4小时，随后自然冷却，得到二次氮化的氮化硼晶须。
7、将步骤6得到的二次氮化的氮化硼晶须装入陶瓷坩埚中，在550℃的温度下煅烧7小时，随后自然冷却，得到产品氮化硼晶须，晶须的直径为0.5～3μm，长径比为40～100。

Claims (3)

1、一种氮化硼晶须的制备方法，步骤如下：
(1)将氮化合物和硼化合物按摩尔比1∶2～5的比例称量，配制成浓度为0.5～1mol/l的混合水溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合水溶液放入恒温水浴箱内，在40～60℃的温度下反应12～24小时制得氮化硼晶须前驱体；
(3)将步骤(2)制得的氮化硼晶须前驱体放入干燥箱内，在80～100℃的温度下干燥12～24小时；
(4)将步骤(3)干燥后的氮化硼晶须前驱体装入氧化铝坩埚中，在300～350℃空气中煅烧2～4小时，随后自然冷却；
(5)将步骤(4)制得的氮化硼晶须前驱体装入石墨坩锅中，在750～1000℃氨气气氛下煅烧12～24小时，随后自然冷却，得到一次氮化的氮化硼晶须；
(6)将步骤(5)得到的一次氮化晶须装入高纯石墨坩锅中，在1600～2000℃氮气气氛下煅烧2～4小时，随后自然冷却，得到二次氮化的氮化硼晶须；
(7)将步骤(6)得到氮化硼晶须装入陶瓷坩埚中，在500～800℃的温度下煅烧4～8小时，随后自然冷却，得到氮化硼晶须。
2、如权利要求1所述的氮化硼晶须的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的氮化合物为三聚氰胺、尿素或氯化铵之一。
3、如权利要求1所述的氮化硼晶须的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的硼化合物为硼酸或硼砂。
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