CN112206799A - 硅氮共掺杂石墨烯材料及其制备方法以及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型硅氮共掺杂石墨烯材料及其制备方法，所述硅氮共掺杂石墨烯材料在石墨烯骨架中共掺杂有硅原子和氮原子。在所述硅氮共掺杂石墨烯材料的制备方法中，将含硅源、碳源、氮源的材料以一定比例混合后加水溶解，并在70‑90℃下蒸干得到混合均匀的粉末固体，并在氮气马弗炉中高温煅烧，得到黑色硅氮共掺杂石墨烯材料。本发明的新型硅氮共掺杂石墨烯材料作为一种新型催化剂或载体在电催化、光电催化及电子器件等方面有潜在的应用价值。本发明的新型硅氮共掺杂石墨烯材料的制造方法，其制作工艺简单，安全绿色且成本低廉，可以满足规模化生产的需要。
Description
技术领域
本发明属于碳材料领域，具体涉及一种硅氮共掺杂石墨烯材料及其制备方法。
背景技术
二维石墨烯材料由于其独特的电化学和力学性能、高比表面积、高杨氏模量、高导热性能等，具有广阔的应用价值。石墨烯这些独特的性质让它成为催化剂领域很好的载体，通过将贵金属、过度金属、金属氧化物等与石墨烯复合制备的催化剂材料在电催化、有机催化等领域展现出极佳的性能。但贵金属资源稀缺、价格昂贵，而过度金属虽然储量相对丰富，但与石墨烯复合的材料存在稳定性差等缺点，难以满足实际需要，因此研制储量丰富，性能优良、稳定性好的新型非金属材料具有十分重大的意义。石墨烯是一种零带隙类金属材料，通过杂原子掺杂可以有效调节石墨烯的带隙结构、电荷密度等。常见的非金属杂原子有氮原子、硼原子等，通过杂原子掺杂可以有效增加墨烯活性位点的数目，提高其催化性能。相比之下，硅元素在地壳中的含量仅次于氧元素，价格低廉。
发明内容
本申请的发明人在针对石墨烯材料的研究中发现，通过将硅元素掺杂进石墨烯的骨架中，可以调节石墨烯的带隙，使得石墨烯具有半导体的性质，作为一种新型催化剂或载体用于电催化、光电催化等催化领域具有很大的应用价值。
本发明涉及一种硅氮共掺杂石墨烯材料，在石墨烯骨架中共掺杂有硅原子和氮原子。
本发明优选的一方式所涉及的硅氮共掺杂石墨烯材料，其形貌具有明显的褶皱状片层结构。
本发明优选的一方式所涉及的硅氮共掺杂石墨烯材料，其由小分子碳源、小分子氮源、小分子硅源通过一步煅烧方式直接合成而得。
本发明优选的一方式所涉及的硅氮共掺杂石墨烯材料，其中，所述小分子碳源葡萄糖，所述小分子氮源为双氰胺，所述小分子硅源为硅酸盐。
本发明优选的一方式所涉及的硅氮共掺杂石墨烯材料，其中，硅元素摩尔百分含量为0.43-2.08％，氮元素摩尔百分含量为6.62％-8.53％。
本发明还涉及一种硅氮共掺杂石墨烯材料的制备方法，其中将含硅源、碳源、氮源的材料以一定比例混合后加水溶解，并在70-90℃下蒸干得到混合均匀的粉末固体，并在氮气马弗炉中高温煅烧，得到黑色硅氮共掺杂石墨烯材料。
本发明优选的一方式所涉及的硅氮共掺杂石墨烯材料的制备方法，其中，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶的至少一种，所述碳源选自对苯二甲酸、葡萄糖的至少一种，所述氮源选自双氰胺、尿素的至少一种。
本发明优选的一方式所涉及的硅氮共掺杂石墨烯材料的制备方法，所述硅源为水玻璃，所述碳源为葡萄糖，所述氮源为双氰胺。
本发明优选的一方式所涉及的硅氮共掺杂石墨烯材料的制备方法，其中所述硅源中的硅量与所述碳源中的碳量的质量比为0.5％-15％，所述煅烧温度800-1100℃。
本发明还涉及上述硅氮共掺杂石墨烯材料或上述制备方法得到的硅氮共掺杂石墨烯材料作为催化剂或载体在电催化、光电催化等领域的应用。
根据本发明的硅氮共掺杂石墨烯材料，通过在氮掺杂石墨烯的基础上，将硅元素 引入，制备得到硅氮共掺杂石墨烯材料，得到的材料具有半导体的性质，使其在电催化、光电催化领域具有很大的应用价值。
本发明的硅氮共掺杂石墨烯材料，其形貌具有明显的褶皱状片层结构，另外，此材料既可单独作为催化剂使用，同时还能够作为金属载体用于催化领域。
根据本发明的硅氮共掺杂石墨烯材料的制备方法，制备工艺简单，可以满足工业化连续生产，并且制备的材料稳定性良好，作为非金属催化剂在催化领域具有很大的应用潜力。
针对本发明的硅氮共掺杂石墨烯材料进行表征，由XRD分析，所制备的硅氮共掺杂石墨烯只有两个属于碳的宽峰，没有任何属于硅的峰，证明本发明的材料中硅元素高度分散。通过XPS分析，所得硅氮共掺杂石墨烯材料中硅元素摩尔百分含量为0.43-2.08％，氮元素摩尔百分含量为 6.62％-8.53％，碳元素摩尔百分含量为87.97-81.55％，另外氮元素中吡啶氮含量随硅含量升高而增多，石墨氮含量随硅含量增多而减少，可见本发明的石墨烯材料由于硅元素的引入，不仅起到调节带隙的作用，同时可以起到调节氮种类的作用，这将在一些催化反应中具有很大的应用价值。
附图说明
图1示意出经高温煅烧制备的硅氮共掺杂石墨烯材料的数码照片(实施例11)。
图2示意出硅氮共掺杂石墨烯材料的扫描电子显微镜照片(实施例 12)。
图3示意出硅氮共掺杂石墨烯材料的XRD谱图(实施例12)。
图4示意出硅氮共掺杂石墨烯材料的不同硅碳比的样品的C 1s(a),Si 2p(b),N1s(c)XPS谱图(实施例11-15)。
图5示意出硅氮共掺杂石墨烯材料C 1s XPS谱图(实施例12)。
图6示意出硅氮共掺杂石墨烯材料Si 2p XPS谱图(实施例12)。
图7示意出OER性能测试结果的示意图(实施例11-14)。
具体实施方式
本发明涉及的硅氮共掺杂石墨烯材料的制备方法如下：
将硅源材料、碳源材料、氮源材料以一定比例混合后加水溶解，在 70-90℃下蒸干得到混合均匀的粉末固体，并在氮气马弗炉中于800-1100 ℃进行高温煅烧，自然降温，用研钵研成粉末，得到黑色硅氮共掺杂石墨烯材料。所述硅源硅可以是水玻璃(含硅12.5％)、硅溶胶(含硅16.6％) 等，优选水玻璃，碳源可以选择对苯二甲酸、葡萄糖等，优选葡萄糖，氮源可以选择双氰胺、尿素等，优选双氰胺。其中，作为氮源的双氰胺与作为碳源的葡萄糖质量比为20∶1-80∶1。另外，所述硅源中的硅量与所述碳源中的碳量的质量比为0.5％-15％。
实施例1：
将质量分别为16mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为800℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例2：
将质量分别为80mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为800℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例3：
将质量分别为160mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为800℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例4：
将质量分别为320mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为800℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例5：
将质量分别为480mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为800℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例6：
将质量分别为16mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为900℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例7：
将质量分别为80mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为900℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例8：
将质量分别为160mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为900℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例9：
将质量分别为320mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为900℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例10：
将质量分别为480mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为900℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例11：
将质量分别为16mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为1000℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例12：
将质量分别为80mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为1000℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例13：
将质量分别为160mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为1000℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例14：
将质量分别为320mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为1000℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例15：
将质量分别为480mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为1000℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例16：
将质量分别为16mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为1100℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例17：
将质量分别为80mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为1100℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例18：
将质量分别为160mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为1100℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例19：
将质量分别为320mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为1100℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例20：
将质量分别为480mg、1g、40g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为1100℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例21：
将质量分别为16mg、1g、20g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为1000℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例22：
将质量分别为80mg、1g、20g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为1000℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例23：
将质量分别为160mg、1g、20g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为1000℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例24：
将质量分别为320mg、1g、20g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为1000℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
实施例25：
将质量分别为480mg、1g、20g的硅酸钠、葡萄糖、双氰胺和300ml 去离子水混合物置于烧杯中，在75℃下加热至完全溶解，继续加热至水分完全蒸干，得到的固体粉末在氮气保护下煅烧，煅烧温度为1000℃，保温1h，自然冷却至室温，经研钵研磨得到黑色粉末。
图7示出对上述实施例11-14所获得的硅氮共掺杂石墨烯材料进行了 OER性能测试的结果。由图7可以看出硅氮共掺杂的石墨烯具有更低的起始电位，同时在相同电压下具有更大的电流，可见硅掺杂加强了材料的 OER性能。
Claims (10)
1.一种硅氮共掺杂石墨烯材料，在石墨烯骨架中共掺杂有硅原子和氮原子。
2.如权利要求1所述的硅氮共掺杂石墨烯材料，其形貌具有明显的褶皱状片层结构。
3.如权利要求1或2所述的硅氮共掺杂石墨烯材料，其由小分子碳源、小分子氮源、小分子硅源通过一步煅烧方式直接合成而得。
4.如权利要求3所述的硅氮共掺杂石墨烯材料，其中，所述小分子碳源为葡萄糖，所述小分子氮源为双氰胺，所述小分子硅源为硅酸盐。
5.如权利要求1或2所述的硅氮共掺杂石墨烯材料，其中，在所述硅氮共掺杂石墨烯材料中，硅元素摩尔百分含量为0.43-2.08％，氮元素摩尔百分含量为6.62％-8.53％。
6.一种硅氮共掺杂石墨烯材料的制备方法，其中，将含硅源、碳源、氮源的材料以一定比例混合后加水溶解，并在70-90℃下蒸干得到混合均匀的粉末固体，并在氮气马弗炉中高温煅烧，得到黑色硅氮共掺杂石墨烯材料。
7.根据权利要求6所述的硅氮共掺杂石墨烯材料的制备方法，其中，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶的至少一种，所述碳源选自对苯二甲酸、葡萄糖的至少一种，所述氮源选自双氰胺、尿素的至少一种。
8.根据权利要求7所述的硅氮共掺杂石墨烯材料的制备方法，所述硅源为水玻璃，所述碳源为葡萄糖，所述氮源为双氰胺。
9.如权利要求6-8的任意一项所述的制备方法，其中，所述硅源中的硅量与所述碳源中的碳量的质量比为0.5％-15％，所述煅烧温度800-1100℃。
10.如权利要求1-5的任意一项所述的硅氮共掺杂石墨烯材料或由权利要求6-9的任意一项所述的制备方法得到的硅氮共掺杂石墨烯材料作为催化剂或载体在电催化、光电催化等领域的应用。
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