CN108346791A - 锂离子电池用硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法及应用 - Google Patents

锂离子电池用硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池用硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法及应用，属于硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法及应用。本发明硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法，通过商用硅粉和碳源及氮源的混合湿球磨，经干燥后在惰性气氛下采取高温固相烧结合成技术，调控反应过程中技术参数，实现对硅/氮掺杂石墨烯复合材料的硅含量调控，制备得到硅/氮掺杂石墨烯复合材料；并将其应用制作锂离子电池负极材料。优点：该材料作为锂离子电池负极表现出优异的循环及倍率性能，生产工艺简便可靠，原材料廉价易得，设备要求低，合成路线简单，便于调控，操作步骤可控性高，易实现大规模宏量化制备，且此复合材料极大提升了整体电化学性能。

Description

锂离子电池用硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法及应用，特别涉及一种锂离子电池用硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法及应用。
背景技术
在不可再生化石能源消耗巨大，环境问题日益突出的社会背景下，用以替代的可再生绿色能源受到了极大的关注，其中，锂离子电池因为电压高、自放电率低、体积小、重量轻、无记忆效应等优异的性能被广泛应用于便携式电器以及电动汽车中。石墨材料作为现阶段已经实现商业化的负极材料由于较低的理论容量(372mAh/g)极大限制了锂离子电池总体容量的提升，因此，具备较高理论容量的Si，Sn等材料开始逐渐获得科研界的关注。
Si作为锂离子电池负极具有4200mAh/g的理论容量，远大于商用的石墨类材料，同时具备较低的嵌锂电位(约0.5V)，在充放电过程中不会发生溶剂分子的共嵌入。然而作为一种通过合金化机制进行储锂的材料，在充电过程中存在巨大的体积膨胀，其产生的内应力使其与集流体分离，材料粉化脱落，因而循环稳定性较差。目前为止，解决这个问题的方法主要有制备纳米级硅材料和纳米级碳硅复合材料，前者易产生团聚，且不利于大规模的产业化生产。因此，制备纳米级碳硅复合材料是目前更具实用前景的一种方法。
石墨烯是一种由sp2杂化的碳六元环组成的二维碳材料，具有超大的比表面积，高的电子迁移率和较宽的电化学窗口。其作为复合材料基底，能大程度改善Si材料和集流体的电接触，有效缓解材料的体积膨胀，且弯曲的石墨烯片层也能提供额外的储锂活性位，与Si材料实现协同储锂。因此可以极大提高Si材料的循环稳定性和倍率性能，具有广阔的实用前景。而纯石墨烯材料由于没有能带隙，且表面光滑表现为惰性不易与其他材料实现较好的复合，氮掺杂通过改变石墨烯电子与原子结构，提高了其自由载流子密度同时增加了其表面吸附活性位，从而增强了石墨烯材料的复合性能。虽然石墨烯与硅相复合已有很多报道，但由于混合不均及硅与石墨烯在充放电过程中体积变化率不同导致相互分离，因而造成整体循环稳定性恶化。通过湿球磨在硅颗粒表面均匀附着碳及氮源再借助高温固相烧结原位形成硅/氮掺杂石墨烯复合材料，在增强整体电极材料导电性的同时提升了其结构稳定性，作为为锂离子电池负极表现出非常优异的循环稳定性及倍率性能。
在硅颗粒表面经原位一步碳化获得硅/氮掺杂碳复合结构材料并将其应用于锂离子电池负极材料还未有公开报道，并且本发明同时实现了高氮掺杂碳膜包覆效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种合成路线简单、便于调控的锂离子电池用硅/氮掺杂石墨烯负极材料制备方法及应用，解决现有技术合成硅/氮掺杂石墨烯复合电极材料工艺复杂、制备成本高、难以产业化的问题。
本发明的目的是这样实现的，本发明硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法，通过商用硅粉和碳源及氮源的混合湿球磨，经干燥后在惰性气氛下采取高温固相烧结合成技术，调控反应过程中技术参数，实现对硅/氮掺杂石墨烯复合材料的硅含量调控，制备得到硅/氮掺杂石墨烯复合材料；并将其应用制作锂离子电池负极材料。
硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮源：碳源：硅粉按质量比为10︰1︰(1-x)称量，其中0≦x≦0.9；将混合粉体转移至球磨罐中，加入无水乙醇至粉体呈糊状，随后在行星式球磨机中球磨1-10小时，将球磨后的混合物在60℃下干燥3～24小时，得到前驱体混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物料转移至惰性气体氛围保护的真空管式炉中，于1-15℃/min升温速率升温至520～600℃，保温1-10小时后继续以相同速率升温至750～900℃，保温1-10小时后自然随炉冷却至室温，获得硅/氮掺杂石墨烯复合材料。
所述的氮源为含氮杂环有机化合物或热解可形成含氮杂环结构有机物，选自三聚氰胺(C3N3(NH2)3)，二氰二胺(C2H4N4)或者尿素(CO(NH2)2)中的一种或几种混合。
所述的碳源选自葡萄糖，蔗糖或壳聚糖中的一种或几种混合。
所述的硅来自于商业生产的硅粉，粒径在50-5000nm之间。
所述的硅/氮掺杂石墨烯复合材料具有硅颗粒和堆叠的石墨烯片层包覆结构。
所述的氮掺杂石墨烯中氮原子掺杂量在5％～20％。
优选的，步骤(1)中氮源为二氰二胺(C2H4N4)。
所述步骤(2)中优选第一步反应温度为580℃条件下反应4小时，优选第二步反应温度为800℃条件下反应2小时，制备石墨烯片层堆叠包覆的硅/氮掺杂石墨烯复合材料。
硅/氮掺杂石墨烯复合材料用于锂离子电池电极的应用，其制备方法是：
(1)称取硅/氮掺杂石墨烯复合材料、Super-p和羧甲基纤维素钠(CMC)；其质量比为X︰(9-X)︰1，其中6≤X≤8；将混合物料转移至球磨罐中，加入适量去离子水，使混合物成糊状，球磨1-10小时，将球磨后的糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上；涂膜后的电极片在50±20℃下干燥3～24h后，用辊压机进行压制以增强电极材料与集流体的粘合性，裁切制得电极片，最后在真空烘箱中100±20℃干燥10～24小时后移入手套箱中备用；
(2)在充满氩气的手套箱环境中，以金属锂为对电极，聚乙烯多孔膜为隔膜，电解液为0.5～0.8mol/L的六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯(EC)︰碳酸甲乙酯(EMC)︰碳酸二乙酯(DEC)按体积比1︰1︰1混合溶液中，组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试。
有益效果，由于采用了上述方案，将商用硅颗粒通过固相烧结法在其表面原位形成石墨烯片层包覆，不仅可以容纳充放电过程中的巨大体积变化，还极大提高了硅/碳复合材料的导电性，应用于锂离子电池负极表现出优异的循环性能和倍率性能。
一步制备出了硅/氮掺杂石墨烯复合负极材料，该材料作为锂离子电池负极材料循环稳定性好，倍率性能优异，所用的原料易得，合成路线简单，便于调控，且所得产品均一度高，比表面积大，易于实现工业宏量化制备。该负极材料由硅颗粒及堆叠的氮掺杂石墨烯片层组成，硅颗粒被均匀的包覆在氮掺杂石墨烯片层中，弯曲的石墨烯片层极大缓解了充放电过程中硅颗粒的体积膨胀，同时减少了硅颗粒与有机电解液的直接接触，进而减少了不稳定SEI膜的形成，因此提高了电池性能。
优点：该材料作为锂离子电池负极表现出优异的循环及倍率性能，生产工艺简便可靠，原材料廉价易得，设备要求低，合成路线简单，便于调控，操作步骤可控性高，易实现大规模宏量化制备，且此复合材料极大提升了整体电化学性能。
附图说明：
图1为本发明实施例1硅/氮掺杂石墨烯复合材料的的X-射线粉末衍射花样图。
图2为本发明实施例1硅/氮掺杂石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1硅/氮掺杂石墨烯复合材料的投射电子显微镜照片。
图4为本发明实施例1硅/氮掺杂石墨烯复合材料的充放电循环图。
具体实施方式
本发明为一种硅/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法并将其用作锂离子电池负极材料。
本发明硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法，通过商用硅粉和碳源及氮源的混合湿球磨，经干燥后在惰性气氛下采取高温固相烧结合成技术，调控反应过程中技术参数，实现对硅/氮掺杂石墨烯复合材料的硅含量调控，制备得到硅/氮掺杂石墨烯复合材料；并将其应用制作锂离子电池负极材料。
硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮源：碳源：硅粉按质量比为10︰1︰(1-x)称量，其中0≦x≦0.9；将混合粉体转移至球磨罐中，加入无水乙醇至粉体呈糊状，随后在行星式球磨机中球磨1-10小时，将球磨后的混合物在60℃下干燥3～24小时，得到前驱体混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物料转移至惰性气体氛围保护的真空管式炉中，于1-15℃/min升温速率升温至520～600℃，保温1-10小时后继续以相同速率升温至750～900℃，保温1-10小时后自然随炉冷却至室温，获得硅/氮掺杂石墨烯复合材料。
所述的氮源为含氮杂环有机化合物或热解可形成含氮杂环结构有机物，选自三聚氰胺(C3N3(NH2)3)，二氰二胺(C2H4N4)或者尿素(CO(NH2)2)中的一种或几种混合。
所述的碳源选自葡萄糖，蔗糖或壳聚糖中的一种或几种混合。
所述的硅来自于商业生产的硅粉，粒径在50-5000nm之间。
所述的硅/氮掺杂石墨烯复合材料具有硅颗粒和堆叠的石墨烯片层包覆结构。
所述的氮掺杂石墨烯中氮原子掺杂量在5％～20％。
优选的，步骤(1)中氮源为二氰二胺(C2H4N4)。
所述步骤(2)中优选第一步反应温度为580℃条件下反应4小时，优选第二步反应温度为800℃条件下反应2小时，制备石墨烯片层堆叠包覆的硅/氮掺杂石墨烯复合材料。
硅/氮掺杂石墨烯复合材料用于锂离子电池电极的应用，其制备方法是：
(1)称取硅/氮掺杂石墨烯复合材料、Super-p和羧甲基纤维素钠(CMC)；其质量比为X︰(9-X)︰1，其中6≤X≤8；将混合物料转移至球磨罐中，加入适量去离子水，使混合物成糊状，球磨1-10小时，将球磨后的糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上；涂膜后的电极片在50±20℃下干燥3～24h后，用辊压机进行压制以增强电极材料与集流体的粘合性，裁切制得电极片，最后在真空烘箱中100±20℃干燥10～24小时后移入手套箱中备用；
(2)在充满氩气的手套箱环境中，以金属锂为对电极，聚乙烯多孔膜为隔膜，电解液为0.5～0.8mol/L的六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯(EC)︰碳酸甲乙酯(EMC)︰碳酸二乙酯(DEC)按体积比1︰1︰1混合溶液中，组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试。
实施例1：锂离子电池用硅/氮掺杂石墨烯复合负极材料的制备方法及表征。
1)氮源为含氮杂环有机化合物，选自三聚氰胺(C3N3(NH2)3)或者二氰二胺(C2H4N4)；碳源选用无水葡萄糖；
称量3g三聚氰胺(C3N3(NH2)3)，0.3g无水葡萄糖，0.03g500nm硅粉，转移到不锈钢球磨罐中，加入30ml无水乙醇使混合粉体成糊状，在行星式球磨机中球磨6小时后，将混合物转移至真空干燥箱中在60℃下干燥12小时，之后将固体混合物转移至OTF-1200X真空管式炉中，以氩气为保护气于2.5℃/min的升温速率升温至580℃，保温4小时后以相同的升温速率升温至800℃，保温两个小时后随炉冷却至室温，即获得硅/氮掺杂石墨烯复合材料。产物经Bruker D8ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长λ＝扫描步速为0.08°/秒)鉴定为硅材料(图1)，与JCPDS卡标准值No.27-1402相匹配，材料中的氮掺杂石墨烯衍生峰在25.8°出现，无其他杂质峰出现。
图1为硅/氮掺杂石墨烯复合负极材料的粉末X-射线粉末衍射花样；其中左纵坐标为相对强度(Intensity)，横坐标为衍射角度(2θ)。
采用Su8220扫描电镜观察硅/氮掺杂石墨烯复合负极材料的形貌，如图2所示，硅/氮掺杂石墨烯材料表面主要由堆叠的石墨烯片层组成，表面几乎不存在裸露的硅颗粒，即极大多数硅颗粒被包覆在石墨烯片层中。
采用JEOL-2010透射电子显微镜观察硅/氮掺杂石墨烯复合材料结构，如图3所示，硅颗粒粒径在100nm～300nm。
电化学性能测试：按重量比为7︰2︰1的比例分别称硅/氮掺杂石墨烯复合材料、super-p和羧甲基纤维素钠(CMC)；将混合物料转移至球磨罐中，加入适量去离子水，使混合物成糊状，球磨6小时，将球磨后的糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上；涂膜后的电极片在55℃下干燥12小时后，用辊压机进行压制以增强电极材料与集流体的粘合性，裁切制得电极片，最后在真空烘箱中120℃干燥12h后移入手套箱中备用；在充满氩气的手套箱环境中，以金属锂为对电极，聚乙烯多孔膜为隔膜，电解液为0.5～0.8mol/L的六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯(EC)︰碳酸甲乙酯(EMC)︰碳酸二乙酯(DEC)按体积比1︰1︰1混合溶液中，组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试；其电化学性能如图4所示。
实施例2：称量3g二氰二胺(C2H4N4)，0.3g无水葡萄糖，0.03g 200nm硅粉，转移到不锈钢球磨罐中，加入30ml无水乙醇使混合粉体成糊状，在行星式球磨机中球磨6小时后，将混合物转移至真空干燥箱中在60℃下干燥12小时，之后将固体混合物转移至OTF-1200X真空管式炉中，以氩气为保护气于2.5℃/min的升温速率升温至580℃，保温4小时后以相同的升温速率升温至800℃，保温两个小时后随炉冷却至室温，即获得硅/氮掺杂石墨烯复合材料。其中硅以单质硅形式(JCPDS No.27-1402)存在于石墨烯片层中，颗粒大小在100nm～300nm。
实施例3：称量3g尿素(CO(NH2)2)，0.3g无水葡萄糖，0.05g 200nm硅粉，转移到不锈钢球磨罐中，加入30ml无水乙醇使混合粉体成糊状，在行星式球磨机中球磨6小时后，将混合物转移至真空干燥箱中在60℃下干燥12小时，之后将固体混合物转移至OTF-1200X真空管式炉中，以氩气为保护气于2.5℃/min的升温速率升温至580℃，保温4小时后以相同的升温速率升温至800℃，保温2小时后随炉冷却至室温，即获得硅/氮掺杂石墨烯复合材料。其中硅以单质硅形式(JCPDS No.27-1402)存在于石墨烯片层中，颗粒大小在100nm～300nm。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法，其特征是：硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法，通过商用硅粉和碳源及氮源的混合湿球磨，经干燥后在惰性气氛下采取高温固相烧结合成技术，调控反应过程中技术参数，实现对硅/氮掺杂石墨烯复合材料的硅含量调控，制备得到硅/氮掺杂石墨烯复合材料；并将其应用制作锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法，其特征是：硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
（1）将氮源：碳源：硅粉按质量比为10︰1︰（1-x）称量，其中0≦x≦0.9；将混合粉体转移至球磨罐中，加入无水乙醇至粉体呈糊状，随后在行星式球磨机中球磨1-10小时，将球磨后的混合物在60℃下干燥3~24小时，得到前驱体混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物料转移至惰性气体氛围保护的真空管式炉中，于1-15℃/min升温速率升温至520~600℃，保温1-10小时后继续以相同速率升温至750~900℃，保温1-10小时后自然随炉冷却至室温，获得硅/氮掺杂石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法，其特征是：所述的氮源为含氮杂环有机化合物或热解可形成含氮杂环结构有机物，选自三聚氰胺(C3N3(NH2)3)，二氰二胺（C2H4N4）或者尿素（CO(NH2)2）中的一种或几种混合。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法，其特征是：所述的碳源选自葡萄糖，蔗糖或壳聚糖中的一种或几种混合。
5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法，其特征是：所述的硅来自于商业生产的硅粉，粒径在50-5000nm之间。
6.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法，其特征是：所述的硅/氮掺杂石墨烯复合材料具有硅颗粒和堆叠的石墨烯片层包覆结构。
7.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用硅/氮掺杂石墨烯复合材料制备方法，其特征是：所述的氮掺杂石墨烯中氮原子掺杂量在5%~20%。
8.一种硅/氮掺杂石墨烯复合材料作为锂离子电池电极的应用，其特征是：硅/氮掺杂石墨烯复合材料用于锂离子电池电极的应用，其制备方法是：
(1)称取硅/氮掺杂石墨烯复合材料、Super-p和羧甲基纤维素钠（CMC）；其质量比为X︰(9-X)︰1，其中6≤X≤8；将混合物料转移至球磨罐中，加入适量去离子水，使混合物成糊状，球磨1-10小时，将球磨后的糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上；涂膜后的电极片在50±20℃下干燥 3～24h后，用辊压机进行压制以增强电极材料与集流体的粘合性，裁切制得电极片，最后在真空烘箱中100±20℃干燥10～24小时后移入手套箱中备用；
(2) 在充满氩气的手套箱环境中，以金属锂为对电极，聚乙烯多孔膜为隔膜，电解液为0.5～0.8mol/L的六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯（EC）︰碳酸甲乙酯（EMC）︰碳酸二乙酯（DEC）按体积比1︰1︰1混合溶液中，组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试。
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