CN109285995A - 一种石墨烯锂离子电池负极复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将微米硅粉室温下进行球磨得到纳米硅粉；(2)将步骤(1)获得的纳米硅粉与碳源和氧化石墨烯进行液相混合制得混合物；(3)将步骤(2)制得的混合物干燥后在惰性气氛下热解形成硅/碳/石墨烯的负极复合材料。根据本发明的制备方法获得的石墨烯锂离子电池负极复合材料表现出优异的倍率性能和循环性能。

Description

一种石墨烯锂离子电池负极复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池负极材料的制备方法，特别涉及一种石墨烯锂离子电池负极复合材料的制备方法。
背景技术
随着人类的过度开采和利用，化石能源正在面临枯竭，并且随之产生的全球变暖，环境污染等问题将成为未来阻碍人类经济发展甚至威胁人类生存的首要问题。因此，开发并高效利用新型、可再生的绿色清洁能源已经成为人类亟待解决的重要问题。此外，人们日益增加的高速通信和交通的需求使得便携式储能成为储能科技的关键技术。锂离子二次电池因其能量密度高，质量轻，自放电小，循环使用寿命长等优异的性能正广泛应用于各种便携式电子设备中。
硅因其迄今为止最高的理论比容量(4200mAh/g)和适中的嵌锂电位(0.2V)等优点有望成为下一代商业化的高容量锂离子负极材料。然而，硅在脱嵌锂过程中伴随着巨大的体积膨胀(>300％)，导致差的循环性能。此外，硅的导电性差。将硅纳米化可以有效缓解硅的体积膨胀问题。然而，纳米硅比表面积(>50m2/g)较大，在低电位时易引发副反应，并且制备纳米硅成本较高，限制了其实际应用。石墨烯是一种二维碳材料，具有超高的比表面积、优异的导电性和力学韧性，广泛用于各种电子元件、储能器件和其他复合材料中。
人们期待提供一种石墨烯锂离子电池负极复合材料的制备方法，以解决现有电池负极复合材料存在的缺陷。由该方法制备的石墨烯锂离子电池负极复合材料含有石墨烯，有效改善了硅基材料的导电性，石墨烯优异的力学韧性缓冲了硅在充放电过程中的体积膨胀问题。此外，石墨烯和高温热解碳的共同作用极大改善了硅基材料的电性能。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯锂离子电池负极复合材料的制备方法，旨在解决解决现有负极复合材料的制备技术中存在的问题。本发明的目的通过以下技术方案得以实现。
本发明的一个实施方式提供了一种石墨烯锂离子电池负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将微米硅粉室温下进行球磨得到纳米硅粉；
(2)将步骤(1)获得的纳米硅粉与碳源和氧化石墨烯进行液相混合制得混合物；
(3)将步骤(2)制得的混合物干燥后在惰性气氛下热解形成硅、碳和石墨烯的负极复合材料。
根据本发明的上述一个实施方式提供的制备方法，其中所述步骤(1)中球磨采用的设备为行星式球磨机，球磨转速为300-600转/分钟，球磨时间为10-40小时。
根据本发明的上述一个实施方式提供的制备方法，其中步骤(1)中纳米硅粉的尺寸为100-700纳米。
根据本发明的上述一个实施方式提供的制备方法，其中步骤(2)中的混合物包括质量百分比为7-30％的氧化石墨烯、质量百分比为5-40％的纳米硅粉和质量百分比为40-70％的碳源。
根据本发明的上述一个实施方式提供的制备方法，其中所述步骤(2)中的碳源为水溶性碳源。
根据本发明的上述一个实施方式提供的制备方法，其中所述水溶性碳源为水溶性葡萄糖、柠檬酸和蔗糖中的至少一种。
根据本发明的上述一个实施方式提供的制备方法，其中步骤2中液相混合采用的液体为水。
根据本发明的上述一个实施方式提供的制备方法，其中步骤(3)中的热解温度为300-1000摄氏度，惰性气氛为氩气气氛，时间为1-4小时。
根据本发明的上述一个实施方式提供的制备方法，其中步骤(3)中的热解温度为500-1000摄氏度，惰性气氛为氩气气氛，时间为2-3小时。
根据本发明的上述一个实施方式提供的制备方法，其中步骤(3)中的干燥方法为真空干燥或冷冻干燥。
本剧本发明的制备方法获得的石墨烯掺杂的硅碳复合材料表现出优异的倍率性能(1A/g：800mAh/g)和循环性能(0.3A/g：100周后容量仍保持在700mAh/g).同样碳含量下，当掺杂氧化石墨烯的质量分数为7-30％质量百分比时，硅基复合材料的电化学性能得到明显改善，这是因为石墨烯良好的导电性和优异的力学韧性极大改善了硅基材料的导电性和体积膨胀问题，获得了性能优异的硅基复合材料。
附图说明
图1为实施例1中石墨烯锂离子电池负极复合材料硅/碳/石墨烯复合材料的SEM图；
图2为实施例1石墨烯锂离子电池负极复合材料硅/碳/石墨烯复合材料的TEM图；
图3为实施例1石墨烯锂离子电池负极复合材料硅/碳/石墨烯复合材料和实施例3中球磨后的纳米硅的XRD图；
图4为石墨烯锂离子电池负极复合材料硅/碳/石墨烯、同样碳含量下未掺杂石墨烯的锂离子电池硅碳负极材料硅/碳、球磨后的硅粉在不同电流密度下的倍率性能；
图5石墨烯锂离子电池负极复合材料硅/碳/石墨烯在0.3A/g的电流密度下的循环性能。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供一种石墨烯锂离子电池负极复合材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将微米硅粉室温下进行球磨得到纳米硅粉；(2)将步骤(1)获得的纳米硅粉与碳源和氧化石墨烯进行液相混合制得混合物；(3)将步骤(2)制得的混合物干燥后在惰性气氛下热解形成硅、碳和石墨烯的负极复合材料。在本发明的一个实施方式中，惰性气体为氩气，碳源为水溶性碳源，水溶性碳源为水溶性葡萄糖、柠檬酸和蔗糖中的至少一种，液相混合采用的液体为水。本发明的制备方法通过以下实施例得以实现。
实施例1：
(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨20小时，转速为500转/分钟，制得的纳米硅粉尺寸约为100-700纳米。(2)1克球磨后的纳米硅粉和3克的葡萄糖以及0.5克的氧化石墨烯分散于水溶液中，混合均匀制得混合物。(3)将上述混合物冷冻干燥。(4)将干燥后的产物于惰性气体氛围下升温至600摄氏度，恒温1小时，得到最终产物硅/碳/石墨烯。(5)分别称取80毫克硅/碳/石墨烯、10mg导电添加剂和10毫克粘结剂即二者的质量比为：硅/碳/石墨烯:导电添加剂：粘结剂＝8:1:1于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(6)将膜于60摄氏度干燥1小时，再150摄氏度真空1小时，裁片，电极片重量为1-3毫克不等。转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。(7)将电池连接到电池测试系统，进行不同密度下的充放电性能测试。在该实施例中，惰性气体为氩气。
实施例2：
(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨20小时，转速为600转/分钟，制得的纳米硅粉尺寸约为100-700纳米。(2)1克球磨后的纳米硅粉和2克的葡萄糖分散于水溶液中，混合均匀制得混合物。(3)将上述混合物冷冻干燥。(4)将干燥后的产物于惰性气体氩气气氛下升温至600摄氏度，恒温1小时，得到最终产物硅/碳。(5)分别称取80毫克硅/碳、10mg导电添加剂和10毫克粘结剂(硅/碳:导电添加剂：粘结剂＝8:1：1)于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上，电极片重量为1-3毫克不等。(6)将膜于60摄氏度干燥1小时，在150摄氏度真空1小时，裁片，转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。(7)将电池连接到电池测试系统，进行不同电流密度下的充放电性能测试。
实施例3：
(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨20小时，转速为600转/分钟，制得的纳米硅粉尺寸约为100-700纳米。(2)1克球磨后的纳米硅粉分散于水溶液中，分散均匀。(3)将上述硅粉冷冻干燥。(4)将干燥后的产物于氩气气氛下升温至600摄氏度，恒温1小时，得到最终产物硅。(5)分别称取80毫克硅、10mg导电添加剂和10毫克粘结剂(硅:导电添加剂：粘结剂＝80:10：10)于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上，电极片重量为1-3毫克不等。(6)将膜于60摄氏度干燥1小时，再150摄氏度真空1小时，裁片，转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。(7)将电池连接到电池测试系统，进行不同电流密度下的充放电性能测试。
实施例4：
(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨10小时，转速为500转/分钟，制得的纳米硅粉尺寸约为100-700纳米。(2)1克球磨后的纳米硅粉和3克的葡萄糖以及0.5克的氧化石墨烯分散于水溶液中，混合均匀制得混合物。(3)将上述混合物冷冻干燥。(4)将干燥后的产物于惰性气体氩气气氛下升温至600摄氏度，恒温1小时，得到最终产物硅/碳/石墨烯。(5)分别称取80毫克硅/碳/石墨烯、10mg导电添加剂和10毫克粘结剂即三者的质量比为：硅/碳/石墨烯:10mg导电添加剂：粘结剂＝8:1：1于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(6)将膜于60摄氏度干燥1小时，再150摄氏度真空1小时，裁片，电极片重量为1-3毫克不等。转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。(7)将电池连接到电池测试系统，进行不同密度下的充放电性能测试。
实施例5：
(2)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨40小时，转速为500转/分钟，制得的纳米硅粉尺寸约为100-700纳米。(2)1克球磨后的纳米硅粉和1克的葡萄糖以及0.5克的氧化石墨烯分散于水溶液中，混合均匀制得混合物。(3)将上述混合物冷冻干燥。(4)将干燥后的产物于氩气气氛下升温至600摄氏度，恒温1小时，得到最终产物硅/碳/石墨烯。(5)分别称取80毫克硅/碳/石墨烯、10mg导电添加剂和10毫克粘结剂即三者的质量比为：硅/碳/石墨烯:导电添加剂粘结剂＝8:1：1于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(6)将膜于60摄氏度干燥1小时，再150摄氏度真空1小时，裁片，电极片重量为1-3毫克不等。转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。(7)将电池连接到电池测试系统，进行不同密度下的充放电性能测试。
实施例6：
(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨20小时，转速为360转/分钟，制得的纳米硅粉尺寸约为100-700纳米。(2)5克球磨后的纳米硅粉和20克的葡萄糖、25克的柠檬酸、20克的蔗糖以及30克的氧化石墨烯分散于溶液中，混合均匀。(3)将上述混合物冷冻干燥。(4)将干燥后的产物于氩气气氛下升温至1000摄氏度，恒温1小时，得到最终产物硅/碳/石墨烯。(5)分别称取80毫克硅/碳/石墨烯、10mg导电添加剂和10毫克粘结剂即三者的质量比为：硅/碳/石墨烯:导电添加剂：粘结剂＝8:1：1于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(6)将膜于60摄氏度干燥1小时，再150摄氏度真空1小时，裁片，电极片重量为1-3毫克不等。转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。
实施例7：
(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨20小时，转速为600转/分钟，制得的纳米硅粉尺寸约为100-700纳米。(2)40克球磨后的纳米硅粉和1克的葡萄糖、20克的柠檬酸、30克的蔗糖以及9克的氧化石墨烯分散于溶液中，混合均匀制得混合物。(3)将上述混合物冷冻干燥。(4)将干燥后的产物于氩气气氛下升温至300摄氏度，恒温4小时，得到最终产物硅/碳/石墨烯。(5)分别称取80毫克硅/碳/石墨烯、10mg导电添加剂和10毫克粘结剂即三者的质量比为：硅/碳/石墨烯:导电添加剂：粘结剂＝8:1：1于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(6)将膜于60摄氏度干燥1小时，再150摄氏度真空1小时，裁片，电极片重量为1-3毫克不等。转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。
实施例8：
(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨20小时，转速为300转/分钟，制得的纳米硅粉尺寸约为100-700纳米。(2)30克球磨后的纳米硅粉和13克的葡萄糖、20克的柠檬酸、30克的蔗糖以及7克的氧化石墨烯分散于溶液中，混合均匀制得混合物。(3)将上述混合物冷冻干燥。(4)将干燥后的产物于氩气气氛下升温至500摄氏度，恒温3小时，得到最终产物硅/碳/石墨烯。(5)分别称取80毫克硅/碳/石墨烯、10mg导电添加剂和10毫克粘结剂即三者的质量比为：硅/碳/石墨烯:导电添加剂：粘结剂＝8:1：1于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(6)将膜于60摄氏度干燥1小时，再150摄氏度真空1小时，裁片，电极片重量为1-3毫克不等。转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。
实施例9：
(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨20小时，转速为550转/分钟，制得的纳米硅粉尺寸约为100-700纳米。(2)20克球磨后的纳米硅粉和20克的葡萄糖、15克的柠檬酸、25克的蔗糖以及20克的氧化石墨烯分散于溶液中，混合均匀制得混合物。(3)将上述混合物冷冻干燥。(4)将干燥后的产物于氩气气氛下升温至900摄氏度，恒温2小时，得到最终产物硅/碳/石墨烯。(5)分别称取80毫克硅/碳/石墨烯、10mg导电添加剂和10毫克粘结剂即三者的质量比为：硅/碳/石墨烯:导电添加剂：粘结剂＝8:1：1于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(6)将膜于60摄氏度干燥1小时，再150摄氏度真空1小时，裁片，电极片重量为1-3毫克不等。转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。
实施例10：
(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨20小时，转速为450转/分钟，制得的纳米硅粉尺寸约为100-700纳米。(2)30克球磨后的纳米硅粉和25克的葡萄糖、10克的柠檬酸、10克的蔗糖以及25克的氧化石墨烯分散于溶液中，混合均匀制得混合物。(3)将上述混合物冷冻干燥。(4)将干燥后的产物于氩气气氛下升温至800摄氏度，恒温1小时，得到最终产物硅/碳/石墨烯。(5)分别称取80毫克硅/碳/石墨烯、10mg导电添加剂和10毫克粘结剂即三者的质量比为：硅/碳/石墨烯:导电添加剂：粘结剂＝8:1：1于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(6)将膜于60摄氏度干燥1小时，再150摄氏度真空1小时，裁片，电极片重量为1-3毫克不等。转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。
实施例11：
(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨20小时，转速为500转/分钟，制得的纳米硅粉尺寸约为100-700纳米。(2)25克球磨后的纳米硅粉和15克的葡萄糖、20克的柠檬酸、20克的蔗糖以及20克的氧化石墨烯分散于溶液中，混合均匀制得混合物。(3)将上述混合物冷冻干燥。(4)将干燥后的产物于氩气气氛下升温至700摄氏度，恒温1.5小时，得到最终产物硅/碳/石墨烯。(5)分别称取80毫克硅/碳/石墨烯、10mg导电添加剂和10毫克粘结剂即三者的质量比为：硅/碳/石墨烯:导电添加剂：粘结剂＝8:1：1于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(6)将膜于60摄氏度干燥1小时，再150摄氏度真空1小时，裁片，电极片重量为1-3毫克不等。转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。
实施例12：
(1)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨20小时，转速为400转/分钟，制得的纳米硅粉尺寸约为100-700纳米。(2)15克球磨后的纳米硅粉和20克的葡萄糖、30克的柠檬酸、20克的蔗糖以及15克的氧化石墨烯分散于溶液中，混合均匀制得混合物。(3)将上述混合物冷冻干燥。(4)将干燥后的产物于氩气气氛下升温至600摄氏度，恒温2.5小时，得到最终产物硅/碳/石墨烯。(5)分别称取80毫克硅/碳/石墨烯、10mg导电添加剂和10毫克粘结剂即三者的质量比为：硅/碳/石墨烯:导电添加剂：粘结剂＝8:1：1于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(6)将膜于60摄氏度干燥1小时，再150摄氏度真空1小时，裁片，电极片重量为1-3毫克不等。转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。
实施例13：
(2)取微米硅粉置于行星式球磨机上球磨20小时，转速为400转/分钟，制得的纳米硅粉尺寸约为100-700纳米。(2)30克球磨后的纳米硅粉和10克的葡萄糖、20克的柠檬酸、10克的蔗糖以及30克的氧化石墨烯分散于溶液中，混合均匀制得混合物。(3)将上述混合物冷冻干燥。(4)将干燥后的产物于氩气气氛下升温至600摄氏度，恒温2.5小时，得到最终产物硅/碳/石墨烯。(5)分别称取80毫克硅/碳/石墨烯、10mg导电添加剂和10毫克粘结剂即二者的质量比为：硅/碳/石墨烯:导电添加剂：粘结剂＝8:1：1于研钵中，混合均匀，刮涂成膜于集流体上。(6)将膜于60摄氏度干燥1小时，再150摄氏度真空1小时，裁片，电极片重量为1-3毫克不等。转移至手套箱组装扣电，扣电的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。
按照实施例1-3提供的方案按照表1制备了不同负极材料(硅、硅/碳和硅/碳/石墨烯)并按照表2对不同负极材料在不同电流密度下的放电比容量和首次效率进行了比较。
表1:不同负极材料的制备方案
表2：不同负极材料在不同电流密度下的放电比容量
图1为实施例1中石墨烯锂离子电池负极复合材料硅/碳/石墨烯复合材料的SEM图。图2为实施例1石墨烯锂离子电池负极复合材料硅/碳/石墨烯复合材料的TEM图。图3为实施例1石墨烯锂离子电池负极复合材料硅/碳/石墨烯复合材料和实施例3中球磨后的纳米硅的XRD图。图4为石墨烯锂离子电池负极复合材料硅/碳/石墨烯、同样碳含量下未掺杂石墨烯的锂离子电池硅碳负极材料硅/碳、球磨后的硅粉在不同电流密度下的倍率性能，在电流密度下(0.5A/g、1A/g)都表现出优异的性能。图5石墨烯锂离子电池负极复合材料硅/碳/石墨烯在0.3A/g的电流密度下的循环性能。由图1可以看出石墨烯和碳将硅颗粒很好地包覆其中，没有裸露的硅。由图2可以看出石墨烯的导电网络将硅颗粒包覆其中，缓解其体积膨胀问题。由图3可以看出球磨以及掺杂碳和石墨烯后并未改变硅的晶型结构。由图4可以看出仅掺杂碳后复合材料的倍率性能略有改善，但依然性能较差。对比之下，掺杂石墨烯后，复合材料表现出优异的倍率性能。由图5可以看出循环100周后容量仍保持在700mAh/g左右，这是因为石墨烯优异的力学韧性极大缓冲了硅的体积膨胀问题，并且石墨烯和热解碳的共同作用在改善硅基复合材料导电性的同时，二者的共同作用将硅很好的包覆在导电基底上，从而极大提高了硅基复合材料的循环性能。该复合材料表现出优异的循环性能。需要说明的是，本发明的其他实施例关于石墨烯锂离子电池负极复合材料硅/碳/石墨烯复合材料的倍率性能和循环性能也优于负极材料硅和硅/碳在的倍率性能和和循环性能，这里不再累述。
依据本发明的制备方法获得的石墨烯掺杂的硅碳复合材料表现出优异的倍率性能(1A/g：800mAh/g)和循环性能(0.3A/g：100周后容量仍保持在-700mAh/g)。同样碳含量下，当掺杂氧化石墨烯的质量分数为7-30％的质量百分比时，硅基复合材料的电化学性能得到明显改善，这是因为石墨烯良好的导电性和优异的力学韧性极大改善了硅基材料的导电性和体积膨胀问题，获得了性能优异的硅基复合材料。并且该方法环保，工艺简单，适合大规模生产。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将微米硅粉室温下进行球磨得到纳米硅粉；
(2)将步骤(1)获得的纳米硅粉与碳源和氧化石墨烯进行液相混合制得混合物；
(3)将步骤(2)制得的混合物干燥后在惰性气氛下热解形成硅、碳和石墨烯的负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中球磨采用的设备为行星式球磨机，球磨转速为300-600转/分钟，球磨时间为10-40小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中纳米硅粉的尺寸为100-700纳米。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的混合物包括质量百分比为7-30％的氧化石墨烯、质量百分比为5-40％的纳米硅粉和质量百分比为40-70％的碳源。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碳源为水溶性碳源。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性碳源为水溶性葡萄糖、柠檬酸和蔗糖中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中液相混合采用的液体为水。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的热解温度为300-1000摄氏度，惰性气氛为氩气气氛，时间为1-4小时。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的热解温度为500-1000摄氏度，惰性气氛为氩气气氛，时间为2-3小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的干燥方法为真空干燥或冷冻干燥。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110112370A (zh) * 2019-06-19 2019-08-09 哈尔滨工业大学 一种基于3d打印的自支撑硅-石墨烯复合电极的制备方法
CN111063890A (zh) * 2019-12-20 2020-04-24 北方奥钛纳米技术有限公司 一种石墨烯改性硅碳材料、制备方法及其应用
CN114497493A (zh) * 2022-01-21 2022-05-13 华中科技大学 电剥离石墨烯硅碳复合材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105047888A (zh) * 2015-07-03 2015-11-11 华南理工大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105084366A (zh) * 2014-05-15 2015-11-25 国家纳米科学中心 一种以硅灰为原料制备纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料的方法及其用途
CN106784765A (zh) * 2016-12-15 2017-05-31 电子科技大学 石墨烯增强硅‑碳复合材料及其制备方法和用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104466141A (zh) * 2013-09-17 2015-03-25 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用硅/石墨/碳复合材料的制备方法
CN106025222B (zh) * 2016-06-24 2018-12-07 广东省稀有金属研究所 一种包覆的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法
CN106025221B (zh) * 2016-06-24 2018-12-07 广东省稀有金属研究所 一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105084366A (zh) * 2014-05-15 2015-11-25 国家纳米科学中心 一种以硅灰为原料制备纳米尺寸的硅及硅/碳复合材料的方法及其用途
CN105047888A (zh) * 2015-07-03 2015-11-11 华南理工大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN106784765A (zh) * 2016-12-15 2017-05-31 电子科技大学 石墨烯增强硅‑碳复合材料及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MIN ZHOU ET.AL: "Graphene/Carbon-Coated Si Nanoparticle Hybrids as High-Performance Anode Materials for Li-Ion Batteries", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
彭果戈等: "锂离子电池Si/C复合负极材料的制备及性能研究", 《材料导报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110112370A (zh) * 2019-06-19 2019-08-09 哈尔滨工业大学 一种基于3d打印的自支撑硅-石墨烯复合电极的制备方法
CN111063890A (zh) * 2019-12-20 2020-04-24 北方奥钛纳米技术有限公司 一种石墨烯改性硅碳材料、制备方法及其应用
CN114497493A (zh) * 2022-01-21 2022-05-13 华中科技大学 电剥离石墨烯硅碳复合材料及其制备方法和应用

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