CN114497493A - 电剥离石墨烯硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电剥离石墨烯硅碳复合材料，包括如下步骤：将电剥离石墨烯、硅基材料、糖类材料按照一定比例混合后球磨；将球磨后的产物进行喷雾干燥造粒；将喷雾干燥后的产物在惰性氛围下高温煅烧，得到最终产品。一种电剥离石墨烯硅碳复合材料，由上述的制备方法所制得。一种上述的电剥离石墨烯硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。本发明的有益效果为：本发明通过使用电剥离石墨烯与硅基材料、糖类材料复合，合成了优良的循环性能的电剥离石墨烯硅碳复合材料，即让电剥离石墨烯硅碳复合材料中具有电剥离石墨烯，且电剥离石墨烯的含量可达20％，具备优良的电化学储能性能，所采用的方法效率高，生产工艺简单易操控，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种电剥离石墨烯硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子设备和电动汽车的普及，人们对锂离子电池的能量密度需求越来越高，这亟需科学家们探索具有高的能量/功率容量的新型负极材料来代替目前主流的石墨负极。
硅(Si)被认为是石墨负极最有前途的高容量负极代替品之一，原因主要有：
1)硅具有4200mAhg～1的重量容量(锂化为Li4.4Si)；
2)锂离子嵌入/脱嵌电位低(低于0.5VvsLi/Li+)，不易析出锂枝晶；
3)硅在地壳中含量第二，含量丰富，环境友好且无毒，化学性质稳定；
然而，硅在锂化过程中会发生巨大的体积膨胀，膨胀超过其原始尺寸的300％，体积变化会在锂化/脱锂过程中导致膨胀/收缩应力，巨大的体积变化将主要导致三个问题：
1)颗粒粉碎；
2)电子～离子传输途径的破坏；
3)固态电解质界面(SEI)的不稳定；
除此之外，硅在锂中的扩散系数(10～14～10～13cm2s～1)和本征导电率(10～5～10～ 3Scm～1)较低，所有这些因素限制了硅负极的循环寿命和倍率性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电剥离石墨烯硅碳复合材料及其制备方法和应用，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种电剥离石墨烯硅碳复合材料，包括如下步骤：
S100、将电剥离石墨烯、硅基材料、糖类材料按照一定比例混合后球磨；
S200、将球磨后的产物进行喷雾干燥造粒；
S300、将喷雾干燥后的产物在惰性氛围下高温煅烧，得到最终产品。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，电剥离石墨烯:硅基材料：糖类材料的质量比为1:0.2～2:0.5。
进一步，硅基材料包括硅或氧化亚硅；
糖类材料包括蔗糖、淀粉、葡萄糖或麦芽糖。
进一步，球磨的时间为2h～10h。
进一步，喷雾干燥的温度为110～150℃。
进一步，高温煅烧的温度为900～1300℃。
进一步，电剥离石墨烯的制备方法为：
使用硫酸溶液作为电解液，石墨棒作为原料，接入直流电源进行电剥离，将制备产物离心、抽滤、冻干，得到电剥离石墨烯。
更进一步，硫酸溶液的浓度为0.5～1.5M，直流电源电压为5～20V。
基于同一构思，本发明还提供一种电剥离石墨烯硅碳复合材料，由上述的制备方法所制得。
基于同一构思，本发明还提供一种如上述的电剥离石墨烯硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明通过电剥离石墨烯与硅基材料、糖类材料复合，其中，电剥离石墨烯作为基质材料，电剥离石墨烯的含量可达20％，使硅均匀分散于基质材料，基质材料缓冲和条件硅的体积变化，高电导率基质材料促进电子和离子的移动，减少活性材料与电解液的接触面积，便于形成稳定SEI膜；
石墨烯在室温下的载流子迁移率可以达到15000cm2 V～1s～1，电荷载流子可在电子和空穴之间调节，此外石墨烯的电导率很高，使得电化学储能对应得到提升，所采用的方法效率高，生产工艺简单易操控，易于大规模生产；
而对于所合成的Si/EG/C，具有较高的容量，其作为锂离子电池负极材料时，初始充电容量为770mAhg-1，而在100次循环后充电容量保持率几乎为100％，在500次循环后充电容量保持率为78.3％；
另外，在2Ag-1的高电流下表现出582mAhg-1的放电容量和571mAhg-1的充电容量，远高于Si/C负极的相应容量(175mAhg-1和171mAhg-1)，此外，当电流恢复到0.1Ag-1时，Si/EG/C负极的容量几乎恢复到初始值，容量恢复率高达93％，显示出优秀的倍率性能；
Si/EG/C组装的全电池初始容量为160mAhg-1，而在800次循环后的容量保持率为99.8％；
本发明通过简单的一步电化学剥离法成功制备了电剥离石墨烯，过程简易，绿色环保，产率高，易于大规模产业化生产石墨烯。
附图说明
图1为实施例1中材料的扫描电镜图，其中分别为：(a)EG；(b)硅粉；(c-d)不含EG的Si/C材料(硅与蔗糖制备)，(c)为煅烧前，(d)为煅烧后；(e-f)Si/EG/C材料，(e)为煅烧前，(f)为煅烧后；
图2为普通的Si/C材料和本发明制备的Si/EG/C材料在0.5Ag-1电流密度下的100圈短循环性能图；
图3为普通的Si/C材料和本发明制备的Si/EG/C材料在0.5Ag-1电流密度下的500圈长循环性能图；
图4为EG，未改性的硅粉，普通的Si/C材料和本发明制备的Si/EG/C材料的倍率性能图；
图5为普通的Si/C材料和本发明制备的Si/EG/C材料作为锂离子电池负极，商业LiCo2作为锂离子电池正极，组装成全电池，在0.5C电流密度下的长循环性能图(1C＝274mAhg-1)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种电剥离石墨烯硅碳复合材料，包括如下步骤：
S100、将EG(电剥离石墨烯)、硅粉、蔗糖按照1:1.2:0.5混合后球磨；
S200、将球磨后的产物在120℃进行喷雾干燥造粒；
S300、将喷雾干燥后的产物在氩气氛围下950℃高温煅烧，得到最终产品Si/EG/C。
实施例2
一种电剥离石墨烯硅碳复合材料，包括如下步骤：
S100、将EG(电剥离石墨烯)、氧化亚硅、蔗糖按照1:1.5:0.5混合后球磨；
S200、将球磨后的产物在120℃进行喷雾干燥造粒；
S300、将喷雾干燥后的产物在氩气氛围下950℃高温煅烧，得到最终产品SiO/EG/C。
实施例3
一种电剥离石墨烯硅碳复合材料，包括如下步骤：
S100、将EG(电剥离石墨烯)、硅粉、淀粉按照1:1.2:0.5混合后球磨；
S200、将球磨后的产物在120℃进行喷雾干燥造粒；
S300、将喷雾干燥后的产物在氩气氛围下950℃高温煅烧，得到最终产品Si/EG/C。
当然，除硅粉以外，还可采用与硅基材料充放电机理与缺点类似的其他合金类负极材料，比如锡(Sn)基材料、铝(Al)基材料等。
而对于实施例1～3任一实施例，其中EG的制备方法为：
使用1M的硫酸溶液作为电解液，石墨棒作为原料，接入5～20V直流电源进行电剥离，将制备产物离心、抽滤、冻干，得到EG(电剥离石墨烯)。
图1(a)中样品褶皱明显，透明度高，说明制备的电剥离石墨烯层数较少。
对于实施例1而言煅烧后样品表面没有明显的硅颗粒，说明电剥离石墨烯能较好地将硅颗粒包裹在颗粒内部，避免在充放电过程中直接与电解液接触，便于形成稳定的固态电解质界面膜(SEI)。
图2中Si/EG/C负极在100次循环后(770mAhg-1)仍表现出与初始充电容量(770mAhg-1)相比出色的充电容量保持率(100％)；
图3中Si/EG/C负极在500次循环后(603mAhg-1)仍表现出与初始充电容量(770mAhg-1)相比出色的充电容量保持率(78.3％)；
图4中Si/EG/C负极在2Ag-1的高电流下表现出582mAhg-1的放电容量和571mAhg-1的充电容量，远高于Si/C负极的相应容量(175mAhg-1和171mAhg-1)，此外，当电流恢复到0.1Ag-1时，Si/EG/C负极的容量几乎恢复到初始值，容量恢复率高达93％，显示出优秀的倍率性能；
图5中Si/EG/C负极组装的全电池在800次循环后(159.7mAhg-1)的容量与初始容量(160mAhg-1)相比出色的容量保持率(99.8％)。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种电剥离石墨烯硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100、将电剥离石墨烯、硅基材料、糖类材料按照一定比例混合后球磨；
S200、将球磨后的产物进行喷雾干燥造粒；
S300、将喷雾干燥后的产物在惰性氛围下高温煅烧，得到电剥离石墨烯硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述电剥离石墨烯:硅基材料：糖类材料的质量比为1:0.2～2:0.5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述硅基材料包括硅或氧化亚硅；
所述糖类材料包括蔗糖、淀粉、葡萄糖或麦芽糖。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：
所述球磨的时间为2h～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
喷雾干燥的温度为110～150℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
高温煅烧的温度为900～1300℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电剥离石墨烯的制备方法为：
使用硫酸溶液作为电解液，石墨棒作为原料，接入直流电源进行电剥离，将制备产物离心、抽滤、冻干，得到电剥离石墨烯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，硫酸溶液的浓度为0.5～1.5M，直流电源电压为5～20V。
9.一种电剥离石墨烯硅碳复合材料，其特征在于，由权利要求1～8任一所述的制备方法所制得。
10.一种如权利要求9所述的电剥离石墨烯硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
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