CN110739455A - 硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池 - Google Patents

硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池。该硅碳负极材料包括：内核以及外壳，所述外壳包覆所述内核，所述内核为膨胀石墨和多孔硅的复合材料，且所述多孔硅的粒径为纳米级别，所述膨胀石墨的粒径为微米级别，所述外壳为无定形碳层。由此，该硅碳负极材料具有较小的体积膨胀率、较高的循环效率以及良好的倍率性能，使得应用该硅碳负极材料的锂离子电池具有良好的使用性能。

Description

硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地，涉及硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的正极材料和负极材料是影响其能量密度的重要因素。目前石墨负极材料存在较低的理论容量，其对锂离子电池容量的提升很有限，远不能满足未来高容量、长寿命电子设备的需求。金属及合金类材料是新型高效储锂负极材料体系，其中，硅因具有极高的理论比容量(4200mAh/g)而备受关注。然而硅作为负极材料的缺陷是，在嵌脱锂时硅的体积变化较大，使得材料结构遭到破坏，电极循环性能急剧下降，从而导致电池的储能性能远远达不到应用标准。
为了克服硅的上述缺陷，目前常采用复合化技术。具体的，碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体。另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此，碳常用作与硅复合的首选基质。在硅碳复合体系中，硅颗粒作为活性物质，提供储锂容量，碳既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善硅质材料的导电性，还能避免硅颗粒在充放电循环中发生团聚。因此，硅碳复合材料综合了二者的优点，容量和循环寿命均有明显提升，具有良好的发展前景。
然而，目前的硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：
目前，硅碳负极材料仍存在体积膨胀率大以及倍率性能差的问题。发明人发现，这主要是由于目前的硅碳负极材料的结构仍存在缺陷导致的。具体的，目前的硅碳负极材料通常是碳包覆纳米化的硅颗粒(Si)，或者碳包覆纳米化的氧化硅(SiOx)，或者是Si/SiOx/C复合结构，具有上述结构的硅碳负极材料，在脱嵌锂时，体积膨胀仍较大，甚至会撑破外侧的碳层，导致材料结构遭到破坏，使得碳层和硅暴露出新的界面，电解液会与新暴露出的界面反应，消耗锂离子，降低循环效率以及倍率性能，影响锂离子电池的使用。
本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种硅碳负极材料。该硅碳负极材料包括：内核以及外壳，所述外壳包覆所述内核，所述内核为膨胀石墨和多孔硅的复合材料，且所述多孔硅的粒径为纳米级别，所述膨胀石墨的粒径为微米级别，所述外壳为无定形碳层。由此，该硅碳负极材料具有较小的体积膨胀率、较高的循环效率以及良好的倍率性能，使得应用该硅碳负极材料的锂离子电池具有良好的使用性能。
根据本发明的实施例，所述多孔硅的粒径为10-20nm，所述膨胀石墨的粒径为5-8μm；任选的，所述内核的粒径为10-12μm。由此，多孔硅可嵌入膨胀石墨中，膨胀石墨可为多孔硅的体积膨胀提供充足的缓冲空间，内核粒径在上述范围，一方面，有利于提高硅碳负极材料的倍率性能，另一方面，可避免匀浆时发生团聚，保证负极片上不同区域处硅碳负极材料的一致性。
根据本发明的实施例，所述内核中，所述膨胀石墨和所述多孔硅的质量比为1：(10-15)。多孔硅用于锂的嵌入和脱出，使得硅碳负极材料具有较高的容量，膨胀石墨用于承载多孔硅，为多孔硅脱嵌锂时产生的体积膨胀提供足够的缓冲空间，膨胀石墨还可以提供一定的容量，将多孔硅和膨胀石墨的含量设置在上述范围内，可使多孔硅与膨胀石墨相匹配，在使用较少量的膨胀石墨实现提供充足缓冲空间的情况下，使用较多量的多孔硅，以提升硅碳负极材料的容量。
根据本发明的实施例，所述外壳的厚度为2-5μm。由此，可使硅碳负极材料具有良好的倍率性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备硅碳负极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)制备膨胀石墨以及多孔硅，所述多孔硅的粒径为纳米级别，所述膨胀石墨的粒径为微米级别；(2)将所述膨胀石墨和所述多孔硅在溶剂中进行分散，并进行超声复合，获得所述膨胀石墨和所述多孔硅的复合材料；(3)将所述复合材料和碳源在有机溶剂中进行混合，并喷雾干燥、煅烧，形成包覆所述复合材料的无定形碳层，以获得所述硅碳负极材料。由此，利用简单的方法即可获得具有较小体积膨胀率、较高循环效率以及良好倍率性能的硅碳负极材料。
根据本发明的实施例，步骤(1)中，制备所述膨胀石墨包括：将天然石墨、氧化剂和插层剂进行混合并反应，以获得反应产物；将所述反应产物清洗至PH为中性，并对所述反应产物进行煅烧，以获得所述膨胀石墨，其中，所述天然石墨、所述插层剂、所述氧化剂的质量比为(0.9-1.1)：(10-13)：(0.4-0.6)，所述插层剂包括乙酸，或者硝酸与磷酸的混合酸，所述氧化剂包括高锰酸钾，或者硝酸和双氧水的混合物，所述天然石墨、所述插层剂和所述氧化剂反应的温度为70℃-90℃，反应的时间为50-70min；任选的，步骤(1)中，所述煅烧的温度为900℃-1000℃，所述煅烧的时间为1-3h，所述煅烧的升温速率为1-10℃/min；任选的，制备所述多孔硅包括：利用氢氟酸对硅颗粒进行刻蚀，以获得所述多孔硅，所述氢氟酸的浓度为1-1.5mol/L，所述氢氟酸和所述硅颗粒的反应温度为20℃-30℃，反应时间为20-30h。由此，利用简单的方法即可获得膨胀石墨以及多孔硅。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述超声复合的温度为20℃-30℃，所述超声复合的频率为80-120KHz，所述超声复合的时间不小于10h；任选的，所述溶剂为醇类溶剂，所述醇类溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇的至少之一。对膨胀石墨和多孔硅进行超声复合，不会破坏膨胀石墨和多孔硅原有的粒径及形貌，且使得多孔硅嵌入膨胀石墨中，以获得结构良好的复合材料，利用醇类溶剂分散膨胀石墨和多孔硅，醇类溶剂的蒸发点较低，易去除，且不会残留，避免对复合材料产生不利影响。
根据本发明的实施例，步骤(3)中，将所述复合材料和所述碳源在所述有机溶剂中进行混合包括：将所述碳源和所述有机溶剂混合，获得混合液；以及将所述复合材料和所述混合液混合，其中，所述混合液中，所述碳源和所述有机溶剂的质量体积比为(1-1.5)g：(10-30)ml，所述碳源和所述有机溶剂的混合时间为2-6h，所述复合材料和所述混合液的质量比为(8-12)：(100-130)，所述复合材料和所述混合液的混合时间为2-6h；任选的，所述碳源包括酚醛树脂、蔗糖与沥青的至少之一；任选的，所述有机溶剂包括乙醇、N-甲基吡咯烷酮、环己烷的至少之一。由此，有利于获得具有合适厚度且包覆复合材料的无定形碳层。
根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述喷雾干燥的温度为90℃-150℃，所述喷雾干燥的速率为10-20ml/min；任选的，所述煅烧的温度为600℃-1000℃，所述煅烧的时间为10-30h，所述煅烧的升温速率为1-10℃/min，所述煅烧的气氛为惰性气氛。在上述条件下进行喷雾干燥，可有效去除混合物(复合材料、碳源以及有机溶剂)中的有机溶剂，获得碳源包覆复合材料的结构，对上述结构进行煅烧，可使碳源形成无定形碳。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：正极片、负极片、隔膜，所述正极片和所述负极片被所述隔膜间隔开，构成所述负极片的材料包括前面所述的硅碳负极材料。由此，该锂离子电池具有前面所描述的硅碳负极材料的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有良好的循环性能以及较高的倍率性能。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的硅碳负极材料的结构示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的制备硅碳负极材料方法的流程示意图。
附图标记说明：
100：内核；200：外壳。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种硅碳负极材料。根据本发明的实施例，参考图1，该硅碳负极材料包括：内核100以及外壳200，外壳200包覆内核100，内核100为膨胀石墨和多孔硅的复合材料，多孔硅的粒径为纳米级别，膨胀石墨的粒径为微米级别，外壳200为无定形碳层。由此，该硅碳负极材料具有较小的体积膨胀率、较高的循环效率以及良好的倍率性能，使得应用该硅碳负极材料的锂离子电池具有良好的使用性能。
根据本发明的实施例，该硅碳负极材料采用外壳包覆内核的结构，内核为膨胀石墨和多孔硅的复合材料，膨胀石墨为多孔结构，且具有一定的柔性，膨胀石墨的粒径为微米级别，多孔硅的粒径为纳米级别，微米级别的膨胀石墨具有较大的孔隙以及层间距，可以很好的容纳多孔硅，在脱嵌锂的过程中，锂离子与多孔硅结合，多孔硅中的孔可以缓冲一部分的体积膨胀，多孔柔软的膨胀石墨在多孔硅发生膨胀时可发生变形，能够为多孔硅的膨胀提供充足的缓冲空间，可有效缓解体积膨胀较大而导致的材料结构破坏，进而避免膨胀石墨以及多孔硅与电解液反应，减少因体积膨胀较大带来的锂离子电池性能的衰减，外壳为无定形碳层，无定形碳层可隔绝内核和电解液接触，并形成稳定的SEI膜，且无定形碳层碳原子杂乱排列，利于锂离子从多个方向嵌入或者脱出无定形碳层，利于硅碳负极材料倍率性能的提高。综上，上述结构可使得硅碳负极材料具有较小的体积膨胀率、良好的倍率性能以及循环性能。
下面根据本发明的具体实施例，对该硅碳负极材料进行详细说明：
关于膨胀石墨和多孔硅的具体尺寸不受特别限制，只要满足膨胀石墨的粒径为微米级别，多孔硅的粒径为纳米级别即可，本领域技术人员可以根据具体情况进行设计。例如，根据本发明的实施例，膨胀石墨的粒径可以为5-8μm，如5μm、6μm、7μm、8μm，多孔硅的粒径可以为10-20nm，如10nm、12nm、15nm、18nm、20nm。由此，多孔硅可嵌在膨胀石墨的孔隙以及层间，形成具有良好结构的复合材料，在多孔硅脱嵌锂时，膨胀石墨较大的孔隙以及层间距，可为多孔硅的体积膨胀提供较大的缓冲空间，且膨胀石墨可发生变形，能够为多孔硅的体积膨胀提供更为足够的缓冲空间，有效缓解因体积膨胀较大而导致的材料结构破坏，提升硅碳负极材料的倍率性能以及循环性能。
根据本发明的实施例，内核的粒径可以为10-12μm，如10μm、11μm、12μm。发明人发现，当内核的粒径大于上述范围时，会增加锂离子的迁移路径，降低硅碳负极材料的倍率性能，当内核的粒径小于上述范围时，会导致硅碳负极材料的粒径较小，在后续匀浆过程中，容易发生团聚，不利于负极片上不同区域处硅碳负极材料的一致性。本发明将内核的粒径设置在上述范围内，一方面，有利于提高硅碳负极材料的倍率性能，另一方面，可避免匀浆时发生团聚，保证负极片上不同区域处硅碳负极材料的一致性。
根据本发明的实施例，在内核中，膨胀石墨和多孔硅的质量比可以为1：(10-15)，如1:10、1:12、1:14、1:15。多孔硅用于锂的嵌入和脱出，使得硅碳负极材料具有较高的容量，膨胀石墨用于承载多孔硅，为多孔硅脱嵌锂时产生的体积膨胀提供足够的缓冲空间，膨胀石墨还可以提供一定的容量，将多孔硅和膨胀石墨的含量设置在上述范围内，可使多孔硅与膨胀石墨相匹配，在使用较少量的膨胀石墨实现提供充足缓冲空间的情况下，使用较多量的多孔硅，以提升硅碳负极材料的容量。
根据本发明的实施例，外壳的厚度可以为2-5μm，如2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm。发明人发现，当外壳的厚度大于上述范围时，外壳较脆，且导致锂离子的迁移路径变长，不利于硅碳负极材料倍率性能的提升，由于无定形碳层会与电解液反应形成SEI膜，当外壳的厚度小于上述范围时，不足以形成稳定的SEI膜，进而不利于硅碳负极材料倍率性能的提升。本发明将外壳的厚度设置在上述范围，有利于提升硅碳负极材料的倍率性能。
根据本发明的实施例，内核与外壳的质量比可以为125：(0.5-1)，由此，可获得具有良好倍率性能的硅碳负极材料。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备硅碳负极材料的方法。根据本发明的实施例，由该方法制备的硅碳负极材料可以为前面所描述的硅碳负极材料，由此，由该方法制备的硅碳负极材料可以具有与前面所描述的硅碳负极材料相同的特征以及优点，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
S100：制备膨胀石墨以及多孔硅
根据本发明的实施例，在该步骤中，制备膨胀石墨以及多孔硅。根据本发明的实施例，膨胀石墨的粒径可以为微米级别，多孔硅的粒径可以为纳米级别，由此，膨胀石墨具有较大的孔隙以及层间距，可以很好的容纳多孔硅，在多孔硅脱嵌锂发生体积膨胀时，多孔硅中的孔可以缓冲一部分体积膨胀，由于膨胀石墨具有一定的柔性，在多孔硅体积膨胀时可发生变形，为多孔硅的膨胀提供充足的缓冲空间，有效改善因体积膨胀较大导致的材料结构破坏，进而可提高硅碳负极材料的倍率性能以及循环性能。
关于膨胀石墨和多孔硅的具体尺寸，前面已经进行了详细描述，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，膨胀石墨可以是通过以下步骤形成的：首先，将天然石墨、氧化剂、插层剂进行混合并反应，使得天然石墨中形成多孔结构，获得反应产物，随后，将反应产物清洗至PH为中性(如PH为7左右)，以去除残留在反应产物中的酸性物质，随后，对清洗后的反应产物进行煅烧，以使膨胀石墨定型，获得结构稳定的膨胀石墨。
具体的，天然石墨、插层剂、氧化剂的质量比可以为(0.9-1.1)：(10-13)：(0.4-0.6)，如1.0:12:0.5，由此，可以使天然石墨与插层剂、氧化剂充分反应，使得天然石墨获得多孔结构。
关于天然石墨、插层剂、氧化剂的具体种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据具体情况进行设计。例如，天然石墨可以包括天然鳞片石墨；插层剂可以包括乙酸，或者硝酸与磷酸的混合酸，其中，硝酸和磷酸的混合酸中，硝酸和磷酸的体积比可以为1：(0.5-1)；氧化剂可以包括高锰酸钾，或者硝酸和双氧水的混合物，其中，硝酸和双氧水的混合物中，硝酸和双氧水的体积比可以为12:1。
根据本发明的实施例，天然石墨、插层剂和氧化剂反应的温度可以为70℃-90℃，如70℃、80℃、90℃，反应的时间可以为50-70min，如50min、60min、70min。由此，在上述条件下，可使天然石墨、插层剂、氧化剂充分反应，以在天然石墨中形成多孔结构。
根据本发明的实施例，对清洗后的反应产物进行煅烧的温度可以为900℃-1000℃，如900℃、950℃、1000℃，煅烧的时间可以为1-3h，如1h、2h、3h，煅烧的升温速率可以为1-10℃/min，如1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min、10℃/min。由此，可获得具有稳定结构的膨胀石墨。
根据本发明的实施例，多孔硅可以是通过以下步骤形成的：利用氢氟酸对硅颗粒进行刻蚀，以获得多孔硅。具体的，氢氟酸的浓度可以为1-1.5mol/L，如1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L，氢氟酸和硅颗粒的反应温度可以为20℃-30℃，反应时间可以为20-30h。由此，该方法具有简单、易操作、成本低等优点。
根据本发明的实施例，利用氢氟酸刻蚀形成多孔硅后，还可以对多孔硅进行清洗，以去除残留在多孔硅中的氢氟酸，并对清洗后的多孔硅进行干燥，便于后续复合材料的制备。
S200：制备膨胀石墨和多孔硅的复合材料
根据本发明的实施例，在该步骤中，制备膨胀石墨和多孔硅的复合材料。根据本发明的实施例，膨胀石墨和多孔硅的复合材料可以是通过以下步骤形成的：首先，将前面制备的膨胀石墨和多孔硅在溶剂中进行分散，随后，在超声清洗仪中进行超声复合，以获得上述复合材料。对膨胀石墨和多孔硅进行超声复合，不会破坏膨胀石墨和多孔硅原有的粒径及形貌，且可以使多孔硅嵌入膨胀石墨中，使得多孔硅和膨胀石墨充分复合，获得结构良好的复合材料。
根据本发明的实施例，超声复合的温度可以为20℃-30℃，超声复合的频率可以为80-120KHz，如80KHz、100KHz、120KHz，超声复合的时间不小于10h，如10-15h。由此，在上述条件下，可使多孔硅和膨胀石墨充分复合，使得多孔硅嵌入膨胀石墨的孔隙以及层间。
根据本发明的实施例，在超声复合前，先将膨胀石墨和多孔硅在溶剂中进行分散，避免膨胀石墨、多孔硅发生聚集，便于超声复合时多孔硅能很好的分散在膨胀石墨中。具体的，上述溶剂可以为醇类溶剂，醇类溶剂的蒸发点较低，易去除，且不会残留，避免对复合材料产生不利影响。
关于醇类溶剂的具体成分不受特别限制，本领域技术人员可以根据具体情况进行设计。例如，醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇、正丁醇的至少之一。
关于膨胀石墨、多孔硅与醇类溶剂的混合比例不受特别限制，只要可实现膨胀石墨、多孔硅的充分分散即可，本领域技术人员可以根据具体情况进行设计。
根据本发明的实施例，在超声复合获得复合材料后，还可以对上述复合材料进行清洗、干燥，并进行过筛处理，以去除复合材料中团聚的较大的颗粒，获得所需粒径的复合材料。其中，过筛处理过程中使用的筛网目数不受特别限制，只要可以获得所需粒径的复合材料即可，例如，过筛处理使用的筛网目数可以为400目。
关于复合材料的粒径(即内核的粒径)，前面已经进行了详细描述，在此不再赘述。
S300：制备包覆膨胀石墨和多孔硅的复合材料的无定形碳层，以获得硅碳负极材料
根据本发明的实施例，在该步骤中，制备包覆膨胀石墨和多孔硅的复合材料的无定形碳层，以获得硅碳负极材料。具体的，首先，将前面制备的复合材料以及碳源在有机溶剂中进行混合，随后，进行喷雾干燥以及煅烧，形成包覆复合材料的无定形碳层，获得硅碳负极材料。由此，利用简单的方法即可获得包覆复合材料的外壳，该外壳可形成稳定的SEI膜，有利于提升硅碳负极材料的倍率性能以及循环性能。
根据本发明的实施例，将复合材料和碳源在有机溶剂中进行混合可以包括：首先，将碳源和有机溶剂混合，获得混合液，随后，将复合材料与上述混合液进行混合，其中，混合液中，碳源和有机溶剂的质量体积比可以为(1-1.5)g：(10-30)ml，如(1-1.5)g：20ml，碳源和有机溶剂的混合时间可以为2-6h，如2h、4h、6h，复合材料和混合液的质量比可以为(8-12):(100-130)，如10:120，复合材料和混合液的混合时间可以为2-6h，如2h、4h、6h。由此，将碳源和有机溶剂的质量比设置在上述范围内，可使碳源和有机溶剂充分混合，且保证二者的使用量适量，缩短后续去除有机溶剂(喷雾干燥过程)所需的时间，缩短生产周期，将复合材料和混合液的质量比设置在上述范围内，有利于获得具有合适厚度且包覆复合材料的无定形碳层。
关于碳源和有机溶剂的具体成分不受特别限制，本领域技术人员可以根据具体情况进行设计。例如，碳源可以包括酚醛树脂、蔗糖与沥青的至少之一，有机溶剂可以包括乙醇、N-甲基吡咯烷酮、环己烷的至少之一。
根据本发明的实施例，该步骤中，喷雾干燥的温度可以为90℃-150℃，如90℃、100℃、120℃、150℃，喷雾干燥的速率可以为10-20ml/min，如10ml/min、15ml/min、20ml/min。在上述条件下进行喷雾干燥，可有效去除混合物(复合材料、碳源以及有机溶剂)中的有机溶剂，获得碳源包覆复合材料的结构，且喷雾干燥过程中还可以对上述混合物进行造粒，以获得所需粒径的硅碳负极材料。
根据本发明的实施例，该步骤中，煅烧的温度可以为600℃-1000℃，如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃，煅烧的时间可以为10-30h，如10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h，煅烧的升温速率可以为1-10℃/min，1℃/min、2℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min，煅烧的气氛为惰性气氛(如氩气)。对上述混合物进行煅烧，可去除碳源中的氢、氧等元素，使碳源形成无定形碳。
关于无定形碳层的厚度前面已经进行了详细描述，在此不再赘述。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：正极片、负极片、隔膜，正极片和负极片被隔膜间隔开，构成负极片的材料包括前面所描述的硅碳负极材料。由此，该锂离子电池具有前面所描述的硅碳负极材料的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有良好的循环性能以及较高的倍率性能。
下面通过具体的实施例对本发明的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
硅碳负极材料包括内核和外壳，内核为膨胀石墨和多孔硅的复合材料，膨胀石墨的粒径为7μm，多孔硅的粒径为10nm，外壳为无定形碳层。
制备方法：
(1)制备膨胀石墨：将天然鳞片石墨、高锰酸钾、硝酸和磷酸的混酸按1:0.5:12混合，其中，天然鳞片石墨100g，高锰酸钾50g，混酸1200ml(硝酸：磷酸＝1:1)，反应温度为80℃，反应时间为60min，将反应产物清洗至PH＝7，并在900℃下煅烧3h，煅烧的升温速率为3℃/min。
(2)制备多孔硅：将高纯硅颗粒分散在1mol/L的氢氟酸中，在常温(25℃)下反应24h。
(3)制备复合材料：将膨胀石墨和多孔硅分散在乙醇中，在常温(25℃)下超声复合10h，超声复合的频率为100KHz。
(4)形成硅碳负极材料：将1g酚醛树脂溶解于30ml乙醇中，搅拌4h，获得混合液，将复合材料溶入混合液中，搅拌4h，将搅拌均匀的混合物在喷雾干燥仪中以15ml/min的速率进行喷雾干燥，干燥温度为120℃，并在氩气气氛、900℃下煅烧24h，煅烧的升温速率为3℃/min，获得硅碳负极材料。
实施例2
本实施例的硅碳负极材料与实施例1相同，所不同的是，步骤(4)中的煅烧温度为600℃。
实施例3
本实施例的硅碳负极材料与实施例1相同，所不同的是，步骤(4)中的煅烧温度为700℃。
实施例4
本实施例的硅碳负极材料与实施例1相同，所不同的是，步骤(4)中的煅烧温度为800℃。
实施例5
本实施例的硅碳负极材料与实施例1相同，所不同的是，步骤(4)中的煅烧温度为1000℃。
对比例1
硅碳负极材料包括内核和外壳，内核为纳米硅，硅的粒径为100nm，外壳为无定形碳层。
对比例2
硅碳负极材料包括内核和外壳，内核为多孔硬碳和多孔硅，多孔硬碳的粒径为10nm，多孔硅的粒径为10nm，外壳为无定形碳层。
性能测试：
分别将实施例1-5和对比例1-2中的硅碳负极材料制成负极片，并分别制成扣电池。扣电池的型号为CR2430，电解液为六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)的混合溶液，四者的体积比为1:1.78:3.57:1.4，负极片由聚丙烯酸(PAA)、1wt％的导电炭黑(SP)、3wt％的羟甲基纤维素钠(CMC)以及余量的硅碳负极材料，正极片为纯锂片。
分别对实施例1-5和对比例1-2获得的扣电池的循环性能、倍率性能以及体积膨胀率进行检测，放电比容量结果如表1所示，倍率性能结构如表2所示，体积膨胀率如表3所示。
表1
Figure BDA0002229928060000101
表2
表3
Figure BDA0002229928060000111
由表1中实施例1-5的实验数据可知，随着煅烧温度的升高，扣电池的首次充放电效率呈先升高后略降低的趋势，随着煅烧温度的升高，实施例1-4扣电池的循环稳定性越高，当煅烧温度升高到1000℃(即实施例5)时，扣电池的循环稳定性略有降低，实施例1-5的扣电池均具有较稳定的循环性能，其中，实施例1扣电池的性能最优。需要说明的是，循环性能测试是在电流密度为150mA/cm2的条件下进行的。
由表1可知，实施例1扣电池的首次放电比容量、首次充放电效率以及多次循环充放电后的比容量均高于对比例1和对比例2，且实施例1的扣电池在循环100次之后的容量保持率仍在95％以上，而对比例1的扣电池在循环50次之后，容量保持率明显降低(降低到90％以下)，且在循环100次后失效，对比例2的扣电池在循环50次之后，容量保持率也明显降低(降低到90％)，在循环100次后容量保持率降到85％以下，且循环200次之后容量保持率呈直线下降。实施例2-5的扣电池在循环100次之后仍具有较高的容量保持率，对比例1的扣电池在循环100次之后失效，即实施例2-5的扣电池的循环性能优于对比例1。实施例2-5的扣电池多次循环充放电后的容量保持率缓慢降低，具有较高的稳定性，而对比例2的扣电池在循环200次之后容量保持率呈直线下降，即实施例2-5的扣电池的循环性能也优于对比例2。
由表2可知，实施例1的扣电池在不同放电倍率下的容量保持率均高于对比例1和对比例2，具有良好的倍率性能。实施例2的扣电池在不同放电倍率下的容量保持率与对比例1和对比例2相差不大，实施例3-5的扣电池在不同放电倍率下的容量保持率均高于对比例1和对比例2。
由表3可知，实施例1的扣电池在一次满充电(100％SOC)后的体积膨胀率均小于对比例1和对比例2，且实施例1的扣电池在循环不同次数后的体积膨胀率也均小于对比例1和对比例2，且在循环100次之后，对比例1的硅碳负极片出现严重脱落。实施例2-5的扣电池在一次满充电以及多次循环后的体积膨胀率均小于对比例1。实施例2的扣电池在一次满充电以及多次循环后的体积膨胀率与对比例2相差不大，实施例3-5的扣电池在一次满充电以及多次循环后的体积膨胀率均小于对比例2。
需要说明的是，扣电池体积膨胀率的测试是以电池剩余容量为0时的电池为基准，循环多次后在电池剩余容量为100％时对电池负极片的厚度进行检测，以获得不同循环次数下的体积膨胀率。
虽然实施例2的扣电池在倍率性能、体积膨胀率等方面与对比例2相差不大，但实施例2的扣电池的循环稳定性优于对比例2，且由于实施例2的煅烧温度较低，有利于保留无定型碳层表面的活性官能团，在利用实施例2的硅碳负极材料制备负极片时，该硅碳负极材料与集流体之间可形成较强的结合作用，有利于提高负极片的稳定性、可靠性，以及提高负极片的使用性能。
综上，本发明的硅碳负极材料具有较小的体积膨胀率、较高的倍率性能以及良好的循环性能。
在本发明的描述中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种硅碳负极材料，其特征在于，包括：
内核以及外壳，所述外壳包覆所述内核，所述内核为膨胀石墨和多孔硅的复合材料，且所述多孔硅的粒径为纳米级别，所述膨胀石墨的粒径为微米级别，所述外壳为无定形碳层。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔硅的粒径为10-20nm，所述膨胀石墨的粒径为5-8μm；
任选的，所述内核的粒径为10-12μm。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述内核中，所述膨胀石墨和所述多孔硅的质量比为1：(10-15)。
4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述外壳的厚度为2-5μm。
5.一种制备硅碳负极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)制备膨胀石墨以及多孔硅，所述多孔硅的粒径为纳米级别，所述膨胀石墨的粒径为微米级别；
(2)将所述膨胀石墨和所述多孔硅在溶剂中进行分散，并进行超声复合，获得所述膨胀石墨和所述多孔硅的复合材料；
(3)将所述复合材料和碳源在有机溶剂中进行混合，并喷雾干燥、煅烧，形成包覆所述复合材料的无定形碳层，以获得所述硅碳负极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，制备所述膨胀石墨包括：
将天然石墨、氧化剂和插层剂进行混合并反应，以获得反应产物；
将所述反应产物清洗至PH为中性，并对所述反应产物进行煅烧，以获得所述膨胀石墨，
其中，所述天然石墨、所述插层剂、所述氧化剂的质量比为(0.9-1.1)：(10-13)：(0.4-0.6)，
所述插层剂包括乙酸，或者硝酸与磷酸的混合酸，
所述氧化剂包括高锰酸钾，或者硝酸和双氧水的混合物，
所述天然石墨、所述插层剂和所述氧化剂反应的温度为70℃-90℃，反应的时间为50-70min；
任选的，步骤(1)中，所述煅烧的温度为900℃-1000℃，所述煅烧的时间为1-3h，所述煅烧的升温速率为1-10℃/min；
任选的，制备所述多孔硅包括：
利用氢氟酸对硅颗粒进行刻蚀，以获得所述多孔硅，
所述氢氟酸的浓度为1-1.5mol/L，所述氢氟酸和所述硅颗粒的反应温度为20℃-30℃，反应时间为20-30h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声复合的温度为20℃-30℃，所述超声复合的频率为80-120KHz，所述超声复合的时间不小于10h；
任选的，所述溶剂为醇类溶剂，所述醇类溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇的至少之一。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将所述复合材料和所述碳源在所述有机溶剂中进行混合包括：
将所述碳源和所述有机溶剂混合，获得混合液；以及
将所述复合材料和所述混合液混合，
其中，所述混合液中，所述碳源和所述有机溶剂的质量体积比为(1-1.5)g：(10-30)ml，所述碳源和所述有机溶剂的混合时间为2-6h，
所述复合材料和所述混合液的质量比为(8-12)：(100-130)，所述复合材料和所述混合液的混合时间为2-6h；
任选的，所述碳源包括酚醛树脂、蔗糖与沥青的至少之一；
任选的，所述有机溶剂包括乙醇、N-甲基吡咯烷酮、环己烷的至少之一。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述喷雾干燥的温度为90℃-150℃，所述喷雾干燥的速率为10-20ml/min；
任选的，所述煅烧的温度为600℃-1000℃，所述煅烧的时间为10-30h，所述煅烧的升温速率为1-10℃/min，所述煅烧的气氛为惰性气氛。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
正极片、负极片、隔膜，所述正极片和所述负极片被所述隔膜间隔开，构成所述负极片的材料包括权利要求1-4任一项所述的硅碳负极材料。
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