CN106299277A - 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料为核壳结构，内核为纳米硅粉均匀分散于石墨表面的复合材料构成，外壳为沥青基作为碳源包覆的无定形碳层。本发明对纳米硅进行沥青包覆，可避免硅颗粒与电解液直接接触，减缓容量衰减速度，同时缩短了锂离子的扩散路径，保证了电极材料的电子传导不会丧失，即提高首次充放效率，充放电容量和循环性能；包覆前，先利用石墨微粉将纳米硅分散，避免在与沥青包覆时，纳米硅聚集导致局部容量过剩，使得纳米硅分散均匀。

Description

一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料及其制备方法领域，尤其涉及一种首次库仑效率高、循环性能优异、容量可设计锂锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料负极材料主要为石墨，包括天然石墨、人造石墨等，但其理论比容量仅为372mAh/g，大倍率充放电能力低，低温性能低等原因，已难以满足锂离子电池应用领域对高能量密度电源的需求。因此，开发新型高比容量的锂离子电池负极材料已成为迫切的课题。
在非碳负极材料中，硅基材料由于具有最高的理论嵌锂容量4200mAh/g，远高于其它所有负极材料的理论嵌锂容量，且硅的储量丰富(地壳元素含量中排第二位)，是非常具有潜力成为下一代锂离子电池的负极材料，因此成为研究的热点。然而，硅基材料在高程度脱嵌锂的条件下，存在着高达300％以上的体积效应，由此产生的机械作用力会造成硅颗粒的破碎、粉化，使硅颗粒与集流体的电接触丧失，造成硅负极材料容量的急剧衰减，表现为极差的循环稳定性。另外，硅是一种半导体材料，其本征电导率仅为6.7×10-4S/cm。
针对上述问题，目前提出的改性方法中比较有效的是制备硅碳复合材料来缓解电池充放电过程中的体积膨胀，此方法已经广泛应用于锂离子电池负极材料的改性研究中。目前报道的制备硅碳复合材料的方法有：气相沉积、机械高能球磨法、高温固相反应、溶胶-凝胶法等。气相沉积工艺条件难以控制，较难得到均匀一致的产品，且成本高，不利于商业化生产；机械高能球磨法能量利用率低，耗时长，不利于节能和大规模制备，而且复合材料循环性能较差，高温固相反应工艺简单，但循环性能有待改善；溶胶-凝胶法所得的循环稳定性、电化学可逆性均不理想。同时，较为重要的一点是，目前制备出的硅碳复合负极材料的首次库仑效率均不高。因此，开发一种工艺简单、能有效抑制硅的体积效应的制备工艺，仍是目前硅基材料领域要解决的难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，利用该方法制备的复合材料具有首次库仑效率高、循环性能优异、容量可设计等优点。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料为核壳结构，内核为纳米硅粉均匀分散于石墨表面的复合材料构成，外壳为沥青基作为碳源包覆的无定形碳层，所述的硅碳复合负极材料中硅的含量为10-40％，石墨的含量为20-60％，无定形炭的含量为10-60％。
在本技术方案中，对纳米硅进行沥青包覆，可避免硅颗粒与电解液直接接触，减缓容量衰减速度，同时缩短了锂离子的扩散路径，保证了电极材料的电子传导不会丧失，即提高首次充放效率，充放电容量和循环性能；包覆前，先利用石墨微粉将纳米硅分散，避免在与沥青包覆时，纳米硅聚集导致局部容量过剩，使得纳米硅分散均匀。
采用喷雾干燥可以改善颗粒表面状态，减少颗粒表面活性点，提高循环性能，以及改善材料与电解液的相容性，减轻了充放电过程中体积膨胀的现象。
作为优选，纳米硅粉的中值粒径50-200nm。
一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)纳米硅粉的前处理：将纳米硅粉均匀分散在有机溶液中，加入氢氟酸刻蚀，离心洗涤，真空烘干；
2)硅/石墨复合材料的制备：将步骤1)处理后的硅粉与石墨混合，加入溶剂进行湿法球磨，真空烘干；
3)硅/石墨/沥青前驱体的制备：将沥青溶解于有机溶剂中，配制成沥青溶液，将步骤2)制备的硅/石墨复合材料加入沥青溶液中，搅拌分散均匀，得到前驱体分散液；
4)硅/石墨/无定形碳复合材料的制备：将步骤3)得到的硅/石墨/沥青前驱体分散液在喷雾干燥机中进行喷雾造粒，得到复合微粒；
5)将步骤4)得到的复合微粒置于管式炉中，在惰性气体的气氛中进行高温炭化处理，即可得到硅碳复合负极材料。
在本技术方案中，本发明生产效率高，节省成本，制备过程安全，制备过程环境友好无污染，可用于工业化生产。
作为优选，步骤1)中所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、四氢呋喃或乙腈中的一种。
作为优选，步骤1)中所述的氢氟酸刻蚀时间为5-60min。
作为优选，步骤3)中的沥青采用乙醇的水溶液1:1洗涤三次，再用去离子水洗涤两次；步骤3)中所述的有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、四氯化碳、氯仿、二硫化碳、四氢萘或正己烷中的一种。
作为优选，步骤4)中所述的喷雾造粒选用蠕动泵实验型喷雾干燥机，进料速度为0.5-2L/h，进风温度为180-300℃之间，出风温度范围为60-100℃。
作为优选，步骤5)中所述的高温炭化处理的升温程序为室温以0.5-5℃/min的升温速率升至500℃，保温1-200min，再以0.5-10℃/min的升温速率升至900-1200℃，保温0-240min，最后自然或程序降温至室温。
作为优选，高温炭化处理的升温程序为以1-2℃/min的升温速率升至500℃，保温30-60min，再以2-5℃/min的升温速率至900-1000℃，保温120-180mn，最后自然冷却或程序冷却至室温。
作为优选，步骤2)中的球磨时间为3-10h；步骤2)中石墨与硅粉混合前进行改性，改性方法为：将质量浓度为15-20％的硅烷偶联剂无水乙醇溶液与石墨混合65-70min，然后再加入质量浓度为55-60％的二甲基甲酰胺溶液及酸溶液按照1g：30-45mL：20-25mL的料液比在混合60-70min，过滤，过滤物在95-120℃下干燥1-2h，再在120-135℃下保温1-2h，硅烷偶联剂用量为石墨重量的5-10％，酸溶液为质量浓度70％的浓硝酸。在本技术方案中，对石墨进行改性，以使得后续与纳米硅粉球磨时使得纳米硅粉分散更均匀，可以提高碳硅复合负极材料与电解液的相容性。
本发明的有益效果是：
1)本发明对纳米硅进行沥青包覆，可避免硅颗粒与电解液直接接触，减缓容量衰减速度，同时缩短了锂离子的扩散路径，保证了电极材料的电子传导不会丧失，即提高首次充放效率，充放电容量和循环性能；包覆前，先利用石墨微粉将纳米硅分散，避免在与沥青包覆时，纳米硅聚集导致局部容量过剩，使得纳米硅分散均匀；
2)本发明生产效率高，节省成本，制备过程安全，制备过程环境友好无污染，可用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅碳复合负极材料的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的硅碳复合负极材料首次充放电曲线。
图3为本发明实施例1制备的硅碳复合负极材料的循环性能曲线。
图4为本发明实施例2制备的硅碳复合负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1：将55g中值粒径为50-200nm的硅粉超声分散在500ml无水乙醇中，接着加入18ml40wt％氢氟酸，刻蚀30min，然后采用离心机分离，离心转速1500r/min，离心时间10min，将离心后的沉淀物用无水乙醇洗涤2次，放置于真空干燥箱中80℃真空干燥3h；
2：将100g球形石墨超声分散于250ml无水乙醇中，然后将步骤1中处理过的50g硅粉加入石墨分散液中，采用行星式球磨机球磨7h，球磨机转速为250r/min，然后放置真空干燥箱中80℃真空干燥3h；
石墨与硅粉混合前进行改性，改性方法为：将质量浓度为15％的硅烷偶联剂无水乙醇溶液与石墨混合65min，然后再加入质量浓度为55％的二甲基甲酰胺溶液及酸溶液按照1g：30mL：20mL的料液比在混合60min，过滤，过滤物在95℃下干燥1h，再在120℃下保温1h，硅烷偶联剂用量为石墨重量的5％，酸溶液为质量浓度70％的浓硝酸；
3：将183.86g中温煤沥青用乙醇的水溶液1:1洗涤三次，再用去离子水洗涤两次(高温炭化后的无定形炭收率为48.95％)，加入到1000ml四氢呋喃溶剂中，电动搅拌30min，待中温煤沥青溶解之后，缓慢加入步骤2中制备的硅/石墨复合材料，电动搅拌1h，使其均匀分散在溶液中，得到前驱体分散液，之后将分散液在蠕动泵实验型喷雾干燥器中进行喷雾造粒，蠕动泵实验型喷雾干燥机，进料速度为0.5L/h，进风温度为180℃之间，出风温度范围为60℃；最后将复合微粒前驱体转移至管式炉中高温炭化处理，温度程序为：室温下以2℃/min的速率升温至500℃，保温30min，然后以5℃/min的速率升温至1000℃，保温180min，最后自然冷却至室温，粉碎过筛即可得到硅碳复合材料。
为了检验本发明锂离子电池硅碳复合负极材料的性能，组装成半电池对其进行性能测试。将所得的锂离子电池硅碳复合负极材料分别与导电剂super P-Li、粘结剂CMC和SBR按照质量比80:10:10球磨混合，用去离子水调节混合物的粘度制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，80℃真空干燥8h，制得实验电池用极片。再以锂片作为对电极在手套箱中组装成CR2032型扣式电池，充放电电压为0.005-2.0V，首个循环采用0.05C倍率下进行活化，之后采用0.2C倍率进行循环性能测试，测试结果见图1、图2与图3。可见其首次库仑效率高达85.7％，0.2C倍率下首个周期容量为798mAh/g，50个循环后几乎无衰减，容量为781.9mAh/g，保持初始容量的97％以上。
实施例2：
一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1：将35g中值粒径为50-200nm的硅粉超声分散在300ml无水乙醇中，接着加入10ml40wt％氢氟酸，刻蚀30min，然后采用离心机分离，离心转速1500r/min，离心时间10min，将离心后的沉淀物用无水乙醇洗涤2次，放置于真空干燥箱中80℃真空干燥3h；
2：将130g球形石墨超声分散于300ml无水乙醇中，然后将步骤1中处理过的24g硅粉加入石墨分散液中，采用行星式球磨机球磨7h，球磨机转速为250r/min，然后放置真空干燥箱中80℃真空干燥3h；
石墨与硅粉混合前进行改性，改性方法为：将质量浓度为15％的硅烷偶联剂无水乙醇溶液与石墨混合65min，然后再加入质量浓度为55％的二甲基甲酰胺溶液及酸溶液按照1g：30mL：20mL的料液比在混合60min，过滤，过滤物在95℃下干燥1h，再在120℃下保温1h，硅烷偶联剂用量为石墨重量的5％，酸溶液为质量浓度70％的浓硝酸；
3：将185g中温煤沥青用乙醇的水溶液1:1洗涤三次，再用去离子水洗涤两次(高温炭化后的无定形炭收率为48.95％)，加入到1000ml四氢呋喃溶剂中，电动搅拌30min，待中温煤沥青溶解之后，缓慢加入步骤2中制备的硅/石墨复合材料，电动搅拌1h，使其均匀分散在溶液中，得到前驱体分散液，之后将分散液在蠕动泵实验型喷雾干燥器中进行喷雾造粒，蠕动泵实验型喷雾干燥机，进料速度为1L/h，进风温度为200℃之间，出风温度范围为80℃；最后将复合微粒前驱体转移至管式炉中高温炭化处理，温度程序为：室温下以2℃/min的速率升温至500℃，保温30min，然后以5℃/min的速率升温至1000℃，保温180min，最后自然冷却至室温，粉碎过筛即可得到硅碳复合材料。
如实施例1中所述进行电极片的制作，组装成扣式电池，充放电电压为0.005-2.0V，首次循环采用0.05C倍率进行活化，之后采用0.2C倍率进行充放电循环测试，测试结果见图4。首次库仑效率为85.3％，0.2C倍率下首个周期容量为485.6mAh/g，50个充放电循环后容量依然为479.7mAh/g，保持初始容量的98％以上。
实施例3：
一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1：将38g中值粒径为50-200nm的硅粉超声分散在350ml无水乙醇中，接着加入12ml40wt％氢氟酸，刻蚀30min，然后采用离心机分离，离心转速1500r/min，离心时间10min，将离心后的沉淀物用无水乙醇洗涤2次，放置于真空干燥箱中80℃真空干燥3h；
2：将98g球形石墨超声分散于250ml无水乙醇中，然后将步骤1中处理过的34g硅粉加入石墨分散液中，采用行星式球磨机球磨7h，球磨机转速为250r/min，然后放置真空干燥箱中80℃真空干燥3h；
石墨与硅粉混合前进行改性，改性方法为：将质量浓度为15％的硅烷偶联剂无水乙醇溶液与石墨混合65min，然后再加入质量浓度为55％的二甲基甲酰胺溶液及酸溶液按照1g：30mL：20mL的料液比在混合60min，过滤，过滤物在95℃下干燥1h，再在120℃下保温1h，硅烷偶联剂用量为石墨重量的5％，酸溶液为质量浓度70％的浓硝酸；
3：将61.29g中温煤沥青用乙醇的水溶液1:1洗涤三次，再用去离子水洗涤两次(高温炭化后的无定形炭收率为48.95％)，加入到1000ml四氢呋喃溶剂中，电动搅拌30min，待中温煤沥青溶解之后，缓慢加入步骤2中制备的硅/石墨复合材料，电动搅拌1h，使其均匀分散在溶液中，得到前驱体分散液，之后将分散液在蠕动泵实验型喷雾干燥器中进行喷雾造粒，蠕动泵实验型喷雾干燥机，进料速度为2L/h，进风温度为300℃之间，出风温度范围为100℃；最后将复合微粒前驱体转移至管式炉中高温炭化处理，温度程序为：室温下以2℃/min的速率升温至500℃，保温30min，然后以5℃/min的速率升温至1000℃，保温180min，最后自然冷却至室温，粉碎过筛即可得到硅碳复合材料。
如实施例1中所述进行电极片的制作，组装成扣式电池，充放电电压为0.005-2.0V，首次循环采用0.05C倍率进行活化，之后采用0.2C倍率进行充放电循环测试。首次库仑效率为84.7％，0.2C倍率下首个周期容量为1486.8mAh/g，50个充放电循环后容量为1323.3mAh/g，保持初始容量的89％以上。
实施例4：
一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1：将40g中值粒径为50-200nm的硅粉超声分散在500ml乙腈中，接着加入18ml 40wt％氢氟酸，刻蚀30min，然后采用离心机分离，离心转速1500r/min，离心时间10min，将离心后的沉淀物用无水乙醇洗涤2次，放置于真空干燥箱中80℃真空干燥3h；
2：将40g鳞片石墨超声分散于250ml无水乙醇中，然后将步骤1中处理过的50g硅粉加入石墨分散液中，采用行星式球磨机球磨3h，球磨机转速为250r/min，然后放置真空干燥箱中80℃真空干燥3h；
石墨与硅粉混合前进行改性，改性方法为：将质量浓度为15％的硅烷偶联剂无水乙醇溶液与石墨混合65min，然后再加入质量浓度为55％的二甲基甲酰胺溶液及酸溶液按照1g：30mL：20mL的料液比在混合60min，过滤，过滤物在95℃下干燥1h，再在120℃下保温1h，硅烷偶联剂用量为石墨重量的5％，酸溶液为质量浓度70％的浓硝酸；
3：将120g中温煤沥青用乙醇的水溶液1:1洗涤三次，再用去离子水洗涤两次(高温炭化后的无定形炭收率为48.95％)，加入到1000ml四氢萘溶剂中，电动搅拌30min，待中温煤沥青溶解之后，缓慢加入步骤2中制备的硅/石墨复合材料，电动搅拌1h，使其均匀分散在溶液中，得到前驱体分散液，之后将分散液在蠕动泵实验型喷雾干燥器中进行喷雾造粒，蠕动泵实验型喷雾干燥机，进料速度为1.3L/h，进风温度为220℃之间，出风温度范围为70℃；最后将复合微粒前驱体转移至管式炉中高温炭化处理，温度程序为：室温下以5℃/min的速率升温至500℃，保温60min，然后以2℃/min的速率升温至900℃，保温120min，最后自然冷却至室温，粉碎过筛即可得到硅碳复合材料。
如实施例1中所述进行电极片的制作，组装成扣式电池，充放电电压为0.005-2.0V，首次循环采用0.05C倍率进行活化，之后采用0.2C倍率进行充放电循环测试。首次库仑效率为85.3％，0.2C倍率下首个周期容量为951.2mAh/g，50个充放电循环后容量为932.7mAh/g，保持初始容量的98％以上。
实施例5
一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1：将40g中值粒径为50-200nm的硅粉超声分散在500ml丙酮中，接着加入18ml 40wt％氢氟酸，刻蚀5min，然后采用离心机分离，离心转速1500r/min，离心时间10min，将离心后的沉淀物用无水乙醇洗涤2次，放置于真空干燥箱中80℃真空干燥3h；
2：将20g球形石墨超声分散于250ml无水乙醇中，然后将步骤1中处理过的50g硅粉加入石墨分散液中，采用行星式球磨机球磨10h，球磨机转速为250r/min，然后放置真空干燥箱中80℃真空干燥3h；
石墨与硅粉混合前进行改性，改性方法为：将质量浓度为18％的硅烷偶联剂无水乙醇溶液与石墨混合68min，然后再加入质量浓度为57％的二甲基甲酰胺溶液及酸溶液按照1g：35mL：23mL的料液比在混合65min，过滤，过滤物在100℃下干燥2h，再在125℃下保温2h，硅烷偶联剂用量为石墨重量的8％，酸溶液为质量浓度70％的浓硝酸
3：将40g高温煤沥青用乙醇的水溶液1:1洗涤三次，再用去离子水洗涤两次(高温炭化后的无定形炭收率为78.45％)，加入到1000ml四氯化碳溶剂中，电动搅拌30min，待高温煤沥青溶解之后，缓慢加入步骤2中制备的硅/石墨复合材料135g，电动搅拌1h，使其均匀分散在溶液中，得到前驱体分散液，之后将分散液在蠕动泵实验型喷雾干燥器中进行喷雾造粒，最后将复合微粒前驱体转移至管式炉中高温炭化处理，温度程序为：室温下以1℃/min的速率升温至500℃，保温30min，然后以5℃/min的速率升温至1000℃，保温160min，最后自然冷却至室温，粉碎过筛即可得到硅碳复合材料。
如实施例1中所述进行电极片的制作，组装成扣式电池，充放电电压为0.005-2.0V，首次循环采用0.05C倍率进行活化，之后采用0.2C倍率进行充放电循环测试。首次库仑效率为83.8％，0.2C倍率下首个周期容量为823.4mAh/g，50个充放电循环后容量为774.0mAh/g，保持初始容量的94％以上。
实施例6
一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1：将20g中值粒径为50-200nm的硅粉超声分散在500ml无水乙醇中，接着加入18ml40wt％氢氟酸，刻蚀60min，然后采用离心机分离，离心转速1500r/min，离心时间10min，将离心后的沉淀物用无水乙醇洗涤2次，放置于真空干燥箱中80℃真空干燥3h；
2：将60g球形石墨超声分散于250ml无水乙醇中，然后将步骤1中处理过的50g硅粉加入石墨分散液中，采用行星式球磨机球磨7h，球磨机转速为250r/min，然后放置真空干燥箱中80℃真空干燥3h；
石墨与硅粉混合前进行改性，改性方法为：将质量浓度为15％的硅烷偶联剂无水乙醇溶液与石墨混合65min，然后再加入质量浓度为55％的二甲基甲酰胺溶液及酸溶液按照1g：30mL：20mL的料液比在混合60min，过滤，过滤物在95℃下干燥1h，再在120℃下保温1h，硅烷偶联剂用量为石墨重量的5％，酸溶液为质量浓度70％的浓硝酸；
3：将20g焦油沥青用乙醇的水溶液1:1洗涤三次，再用去离子水洗涤两次(高温炭化后的无定形炭收率为42.05％)，加入到1000ml二甲苯溶剂中，电动搅拌30min，待焦油沥青溶解之后，缓慢加入步骤2中制备的硅/石墨复合材料135g，电动搅拌1h，使其均匀分散在溶液中，得到前驱体分散液，之后将分散液在蠕动泵实验型喷雾干燥器中进行喷雾造粒，最后将复合微粒前驱体转移至管式炉中高温炭化处理，温度程序为：室温下以2℃/min的速率升温至500℃，保温30min，然后以5℃/min的速率升温至1000℃，保温180min，最后自然冷却至室温，粉碎过筛即可得到硅碳复合材料。
如实施例1中所述进行电极片的制作，组装成扣式电池，充放电电压为0.005-2.0V，首次循环采用0.05C倍率进行活化，之后采用0.2C倍率进行充放电循环测试。首次库仑效率为83.2％，0.2C倍率下首个周期容量为794.3mAh/g，50个充放电循环后容量为756.2mAh/g，保持初始容量的95％以上。
本发明通过上述实施例和对比例来描述本发明的详细工艺流程，但本发明并不限于上述详细工艺流程，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，所属技术领域的技术人员应该明白，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合负极材料为核壳结构，内核为纳米硅粉均匀分散于石墨表面的复合材料构成，外壳为沥青基作为碳源包覆的无定形碳层，所述的硅碳复合负极材料中硅的含量为10-40％，石墨的含量为20-60％，无定形炭的含量为10-60％。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于，纳米硅粉的中值粒径50-200nm。
3.一种如权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)纳米硅粉的前处理：将纳米硅粉均匀分散在有机溶液中，加入氢氟酸刻蚀，离心洗涤，真空烘干；
2)硅/石墨复合材料的制备：将步骤1)处理后的硅粉与石墨混合，加入溶剂进行湿法球磨，真空烘干；
3)硅/石墨/沥青前驱体的制备：将沥青溶解于有机溶剂中，配制成沥青溶液，将步骤2)制备的硅/石墨复合材料加入沥青溶液中，搅拌分散均匀，得到前驱体分散液；
4)硅/石墨/无定形碳复合材料的制备：将步骤3)得到的硅/石墨/沥青前驱体分散液在喷雾干燥机中进行喷雾造粒，得到复合微粒；
5)将步骤4)得到的复合微粒置于管式炉中，在惰性气体的气氛中进行高温炭化处理，即可得到硅碳复合负极材料。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、四氢呋喃或乙腈中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的氢氟酸刻蚀时间为5-60min。
6.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中的沥青采用乙醇的水溶液1:1洗涤三次，再用去离子水洗涤两次；步骤3)中所述的有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、四氯化碳、氯仿、二硫化碳、四氢萘或正己烷中的一种。
7.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的喷雾造粒选用蠕动泵实验型喷雾干燥机，进料速度为0.5-2L/h，进风温度为180-300℃之间，出风温度范围为60-100℃。
8.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述的高温炭化处理的升温程序为室温以0.5-5℃/min的升温速率升至500℃，保温1-200min，再以0.5-10℃/min的升温速率升至900-1200℃，保温0-240min，最后自然或程序降温至室温。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，高温炭化处理的升温程序为以1-2℃/min的升温速率升至500℃，保温30-60min，再以2-5℃/min的升温速率至900-1000℃，保温120-180mn，最后自然冷却或程序冷却至室温。
10.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中的球磨时间为3-10h；步骤2)中石墨与硅粉混合前进行改性，改性方法为：将质量浓度为15-20％的硅烷偶联剂无水乙醇溶液与石墨混合65-70min，然后再加入质量浓度为55-60％的二甲基甲酰胺溶液及酸溶液按照1g：30-45mL：20-25mL的料液比在混合60-70min，过滤，过滤物在95-120℃下干燥1-2h，再在120-135℃下保温1-2h，硅烷偶联剂用量为石墨重量的5-10％，酸溶液为质量浓度70％的浓硝酸。
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