CN104157841B - 用于钠离子电池的复合纤维电极材料制备工艺 - Google Patents

用于钠离子电池的复合纤维电极材料制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于钠离子电池的复合纤维电极材料制备工艺，其特征在于，在水中加入氧化锑，并加入酸将氧化锑溶解，得到含锑的溶液，在溶液中加入粘度调节剂和缓冲相形成剂，得到前驱体溶液；将前驱体溶液倒入到离心纺丝机中，采用离心纺丝法得到纤维电极的原丝；原丝经干燥和煅烧后，最终获得氧化锑与缓冲相复合的纤维电极材料。该纤维用于钠离子电池，具有充放电容量高、循环性能好的特点。

Description

用于钠离子电池的复合纤维电极材料制备工艺
技术领域
本发明涉及一种用于钠离子电池的纤维状电极材料的制备方法。
背景技术
目前，高性能锂离子电池及其电极材料的研究是电化学、材料化学、物理学等领域研究的热点，而同为元素周期表第I主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似之处，钠离子是完全可以和锂离子一样构造一种广泛使用的二次电池。并且钠离子电池与锂离子电池相比，原材料成本比锂离子电池低，半电池电位比锂离子电池高(E0Na+/Na＝E0Li+/Li+0.3V)，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能更佳[贾旭平，陈梅.钠离子电池电极材料研究进展[J].中国电子科学研究院学报，2012，7(6)：581-585]。
氧化锑可作为锂离子电池的阴极材料，但其不可逆容量损失较大，循环性能较差[吕成学，褚嘉宜，翟玉春，等.锂离子电池氧化物负极材料的研究[J].东北大学学报(自然科学版)，2004，25(6):567-569]。用其作为钠离子电池的阴极材料，还未见报道。
由于钠离子的半径较锂离子半径大，钠离子电池在充放电时，当钠离子嵌入和嵌出过程中，电极材料晶格参数的变化，及某些电极材料发生的晶型转变(如从晶体转变为非晶体)，在电极材料中会产生应力，甚至引起电极材料颗粒直径或体积的变化。这种应力和体积的变化，将引起电极材料开裂、解体和脱落，失去与电流收集器的连接，在电解质中暴露出新的表面，最后导致电化学容量的失去。
为改善电极材料在充放电过程中的产生的体积变化和导电性能较差的问题，目前的发展趋势是：将电极材料的活性物质制备成纳米颗粒。但纳米颗粒的粒径较小，单位体积的活性物质含量较低，导致体积能量密度较低。
发明内容
缓冲相形成剂(纤维素，蔗糖、葡萄糖)，在保护气氛条件下煅烧，因为无氧参与燃烧，最后以碳为主的缓冲相存在。如果将活性物质(电极材料)前驱体与缓冲相形成剂复合，制备成前驱体溶液，通过离心纺丝技术，得到原丝，将原丝在无氧气氛下煅烧后，则活性物质为纳米颗粒，缓冲相形成剂转变为含碳的缓冲相，这种活性物质与缓冲相均匀混合的复合纤维具备了纳米材料的性能，还具有较高的导电性能。
本发明的目的是提供一种具有充放电容量高、循环性能好的钠离子电池复合纤维电极材料的制备方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种用于钠离子电池的复合纤维电极材料制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：
(1)前驱体溶液的制备，在水中加入水质量的50％的氧化锑，再加入氧化锑的物质的量300％的酸，将氧化锑溶解，得到含锑的溶液，再在该溶液中加入水质量的50-100％的粘度调节剂和水质量的50-100％的缓冲相形成剂，得到前驱体溶液，其中，粘度调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的任一种，缓冲相形成剂为纤维素，蔗糖、葡萄糖中的一种；
(2)将步骤(1)所得的前驱体溶液倒入离心纺丝机中，采用离心纺丝工艺得到纤维电极的原丝；
(3)将步骤(2)得到的纤维电极原丝干燥，然后在保护气氛下加热至600℃，保温1小时烧成，最终获得氧化锑与缓冲相复合的纤维电极材料；其中保护气氛由煤油或柴油产生。
上述工艺中，步骤(1)中所述的酸为硝酸、盐酸、硫酸和酒石酸的任一种。
步骤(2)中所述离心纺丝机为带有高速旋转的甩丝盘，转速为10,000转/分钟。
本发明优点是：
1、在前驱体溶液中加入粘度调节剂，得到具有一定粘度的溶液，无需浓缩即可直接用于纺丝，简化了工序。
2、在溶液中加入缓冲相形成剂，纤维煅烧后，缓冲相主要以碳的形式存在于纤维中，有利于缓解纤维体积膨胀产生的应力，也可约束电极材料颗粒产生的开裂，提高电极材料循环性能，提高电池的使用寿命。另外缓冲相形成剂中的碳有较好的导电性能，在制备电池时，无需加入导电剂和粘结剂，简化了制备工艺。
3、采用离心纺丝工艺，得到超细纤维，有利于电极材料与电解质的接触，缩短钠离子的迁移距离，有利于提高电池的充放电速率。
4、用煤油或柴油产生保护气氛，保护缓冲相形成剂不被氧化，与用氮气或氩气保护相比，具有成本低的优点。
按照本发明的方法，通过调整配方组成，得到的复合电极材料纤维直径为2-10μm，循环100次后，充放电容量最高达900mAh/g。
具体实施方式
一种用于钠离子电池的复合纤维电极材料制备工艺，包括下述步骤：
第一步：制备前驱体溶液，在去离子水中加入去离子水质量的50％的氧化锑(Sb2O3)，再加入氧化锑的物质的量300％的硝酸、盐酸、硫酸和酒石酸的任一种酸，将氧化锑溶解，得到含锑的溶液，再在该溶液中加入去离子水质量的50-100％的粘度调节剂和水质量50-100％的缓冲相形成剂，得到前驱体溶液。其中，粘度调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一种；缓冲相形成剂为纤维素，蔗糖、葡萄糖中的一种；表1列出了编号为1-9的9个实施例的配方组成。
表1原料的配方
注：硝酸、盐酸、硫酸的加入量分别按HNO3、HCl、H2SO4计算。
第二步：将第一步所得的前驱体溶液放入到带喷丝孔的容器中，通过带有高速旋转(10,000转/分钟)甩丝盘的纺丝机，采用离心纺丝工艺得到纤维电极的原丝；
第三步：将第二步得到的纤维电极原丝在80℃下干燥，然后在保护气氛下于600℃烧成，保温1小时，最终获得氧化锑与缓冲相复合的纤维电极材料。
其中，保护气氛由煤油或柴油产生，在纤维煅烧时，在加热炉中滴加煤油或柴油，煤油或柴油消耗掉加热炉中的氧气，避免缓冲相形成剂中的碳被氧化掉。实施例1-5采用煤油产生保护气氛，实施例6-9采用柴油产生保护气氛。
以上不同实施例所得复合纤维电极材料的纤维直径列于表2。用这些复合纤维电极材料作为负极、金属钠为对电极，组装成电池后，进行循环充放电测试，循环100次后的充放电容量和容量保持率示于表2。
表2复合电极材料纤维的性能
实施例 直径(μm) 充放电容量(mAh/g) 容量保持率(％)
1 2 860 92
2 10 870 93
3 3 860 92
4 4 850 92
5 5 900 96
6 8 890 93
7 4 860 92
8 6 880 93
9 7 870 93
从表2可以看出，本发明方法制备的复合电极纤维，其中实施例5的复合纤维放电容量可高达900mAh/g，容量保持率可达96％。

Claims (3)

1.一种用于钠离子电池的复合纤维电极材料制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：
(1)前驱体溶液的制备，在水中加入水质量的50％的氧化锑，再加入氧化锑的物质的量300％的酸，将氧化锑溶解，得到含锑的溶液，再在该溶液中加入水质量的50-100％的粘度调节剂和水质量的50-100％的缓冲相形成剂，得到前驱体溶液，其中，粘度调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的任一种，缓冲相形成剂为纤维素，蔗糖、葡萄糖中的一种；
(2)将步骤(1)所得的前驱体溶液倒入离心纺丝机中，采用离心纺丝工艺得到纤维电极的原丝；
(3)将步骤(2)得到的纤维电极原丝干燥，然后在保护气氛下加热至600℃，保温1小时烧成，最终获得氧化锑与缓冲相复合的纤维电极材料；其中保护气氛由煤油或柴油产生。
2.如权利要求1所述的用于钠离子电池的复合纤维电极材料制备工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的酸为硝酸、盐酸、硫酸和酒石酸的任一种。
3.如权利要求1所述的用于钠离子电池的复合纤维电极材料制备工艺，其特征在于，步骤(2)中所述离心纺丝机为带有高速旋转的甩丝盘，转速为10000转/分钟。
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