CN103556303A - 一种氧化锡纤维前驱体及氧化锡晶体纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化锡纤维前驱体及氧化锡晶体纤维的制备方法。以锡的卤化物与醋酸钾（钠）盐采用复分解反应合成醋酸为配体的氧化锡纤维前驱体，前驱体溶液通过浓缩得纺丝液，再通过离心甩丝得到氧化锡前驱体纤维，前驱体纤维经过特殊气氛预处理、高温热处理等工序获得氧化锡晶体纤维。本发明的氧化锡晶体纤维长径比大于1000，拉伸强度0.8～1.1GPa，白度良好且光泽柔和。本发明制备工艺简单、条件温和、批次纤维质量稳定，纺丝溶胶长期放置不变质。本发明的氧化锡晶体纤维可以应用于光催化、气敏、湿敏等领域。氧化锡纤维前驱体还可用于制备氧化锡薄膜、纳米粉、纳米线或者采用静电纺丝方法制备纳米氧化锡纤维等含锡功能材料。

Description

一种氧化锡纤维前驱体及氧化锡晶体纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锡纤维前驱体及氧化锡晶体纤维的制备方法，属于半导体氧化物材料制备技术领域。

背景技术

二氧化锡是一种宽禁带半导体氧化物，其禁带宽度为3.6eV，其四方晶系又称金红石型。稳定晶态的二氧化锡属于金红石结构，为四方晶系P4₂/mnm空间群，a₀=0.4738nm，c₀=0.3188nm，Z=2。二氧化锡材料在实际合成过程中由于氧不足而存在氧空位，因而呈现出n型半导体的性质。二氧化锡材料在光学、电学、催化、气敏、压敏、热敏以及湿敏等方面性能优异而得到了广泛地应用。

氧化锡晶体纤维是一种具有多晶结构的纤维材料，其晶粒粒径为纳米尺度，一般不大于50nm，纤维长度和直径通过纺丝条件进行调节。氧化锡纤维具有纳米尺度的晶粒、较大的比表面积、纤维表观蓬松以及在催化反应中可与反应物接触充分的特点，因而适合作为催化剂或催化剂载体。与陶瓷固体催化剂或颗粒状催化剂相比，纤维状的氧化锡晶体纤维能够增加单位质量的反应位点、显著提高催化效率。相对于纳米粉体或纳米线，纤维催化剂由于相互纠缠，可以作为一个整体与反应相完全分离，简化分离步骤，增加分离效率。由于纤维具有自支撑的特性，纤维状催化剂可以在反应相中均匀混合，能使整个反应体系反应均匀稳定。在光催化方面，纤维形貌的催化剂遮盖性能优良、对光利用率高，将其设计为反应器容易；与粉体催化剂相比，纤维状催化剂具有与反应相分离容易、不存在流失问题、清洗再生容易、可以重复使用等优点。

氧化锡晶体纤维还可以应用于气敏材料和有机催化等方面。氧化锡晶体纤维可以做为固体超强酸催化剂的组成成分应用于醇酸酯化反应；另外，氧化锡纤维长度上比其它两维方向上尺度大的多，使其在气体探测上有重要的应用前景。

目前只有静电纺丝法制备氧化锡纤维的的报道，静电纺丝法通过在含目标元素的溶液中添加纺丝助剂的方式，通过静电纺丝设备成丝。CN101183086A公开了一种纳米氧化锡纤维气敏膜材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将聚乙烯吡咯烷酮倒入N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得聚乙烯吡咯烷酮/DMF溶液，然后将浓度10～40wt％的四水氯化锡乙醇溶液与其混合，搅拌约3h，即可得到溶胶凝胶静电纺丝液；(2)将制得的溶胶凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为25～35kV，挤出速度为1～10ml/min，接收距离为10～20cm条件下静电纺丝成氯化锡/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜；(3)最后将制备的氯化锡/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜放置于马弗炉中，以50℃/h速度升温至450～600℃，煅烧5h，得纳米氧化锡纤维气敏膜。CN1858308A还提供一种静电纺丝法制备低密度多孔二氧化锡纳米纤维激光靶材料的方法。CN101033082A涉及到制备纤维状二氧化锡材料的方法。

现有技术中，静电纺丝法制备氧化锡纤维对目标元素的前驱体要求比较低，但是纺丝液中目标元素摩尔含量低，在已有的文献报道中只是简单地对前驱体纤维进行高温有氧处理，造成已有氧化锡纤维形存在貌较差、晶粒不均匀、疏松多孔、纤维强度差、易粉化等问题，难以实现工业化生产，限制了氧化锡纤维的应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种具备可拉丝性能的氧化锡纤维前驱体及其制备方法。

本发明还提供利用所述氧化锡纤维前驱体制备形貌好、抗拉强度高的氧化锡晶体纤维的方法。

本发明的技术方案如下：

一种具备可拉丝性能的氧化锡纤维前驱体，采用复分解反应合成制得：

(1)将锡源加入溶解量的有机溶剂中混合均匀；按水与锡的摩尔比为（0～4）∶1加入去离子水，得溶液A；其中优选水与锡的摩尔比（0～2.5）∶1。

所述锡源为锡的卤化物，选自氟化亚锡、四氟化锡、溴化亚锡、四溴化锡、无水四氯化锡、五水四氯化锡、氯化亚锡、二水氯化亚锡之一或组合。

(2)将配体源加入溶解量的有机溶剂中混合均匀，得溶液B；所述配体源为醋酸钾、醋酸钾水合物、醋酸钠、醋酸钠的水合物之一或组合，锡源和配体源摩尔比为1∶（0.5～4.6），优选1：2.7～4.0。

上述步骤（1）、（2）中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、三氯甲烷、四氯化碳之一或组合。

(3)在0～70℃温度下，将步骤（1）制备的溶液A缓慢滴加到步骤（2）制备的溶液B中，或者步骤（2）制备的溶液B缓慢滴加到步骤（1）制备的溶液A中，或者将溶液A和溶液B同时缓慢加入容器中，滴加的过程中不断搅拌，体系温度控制在15～70℃。

(4)滴加结束后，继续在15～70℃的温度范围内保温并搅拌0.2～1.5h，然后停止搅拌，反应液在22～28℃静置2～72h，过滤除去析出固体物，得滤液，即为氧化锡纤维前驱体溶液。

根据本发明优选的，步骤（3）中搅拌速度为120～780r/min；料液滴加时间10～240min；

根据本发明优选的，步骤（4）滴加结束后，继续在15～40℃的温度范围内保温，并搅拌0.5～1h，搅拌速度为100～360r/min。

上述方法步骤（4）中析出的固体物为卤化物的钾盐或钠盐，不溶于有机溶剂，可沉淀析出。

为了使反应过程中生成的卤化物的钾盐或钠盐晶粒尽可能大，可配合采用冰水浴、夹套通冷水或者直接制冷技术手段，并配以缓慢搅拌（100～360r/min）等措施，使放热反应体系快速冷却。

本发明合成氧化锡纤维前驱体的反应为复分解反应，即利用卤化物的钾盐或钠盐不溶于有机溶剂，而氧化锡纤维前驱体易溶于有机溶剂的特性，将卤化物的钾盐或钠盐滤除，从而得到以醋酸为配体的氧化锡纤维前驱体，所述前驱体是锡的醋酸配合物，其结构具有类似可纺高分子结构的线性链状聚集体系，极易溶于多种有机溶剂，因而其形成纺丝溶液具有纺丝性能。

氧化锡纤维前驱体合成过程中，(i)滴加过程中会有白色沉淀生成，控制搅拌速度使沉淀不致在容器底部结块；(ii)滴加过程有一定的热量放出，需采取措施延长滴加时间或者采用冷却等手段，保证反应过程中温度均衡、一致；(iii)生成的卤化物的钾盐或钠盐晶粒尽可能大，以便分离操作，可以通过快速冷却（比如采用冰水浴、夹套通冷水或者直接制冷等手段）和缓慢搅拌（100～360r/min）等手段解决，如果生成的晶粒过细，会造成反应液中的结晶不易沉降和过滤，残留在纺丝液中的卤化物的钾盐或钠盐将造成氧化锡晶体纤维体中的钾离子或钠离子的浓度过高，影响氧化锡晶体纤维的应用性能。

本发明所述氧化锡纤维前驱体用于氧化锡纤维的制备，还用于制备氧化锡薄膜、纳米粉、纳米线或者采用静电纺丝方法制备纳米氧化锡纤维等含锡功能材料。

一种氧化锡晶体纤维的制备方法，包括氧化锡纤维前驱体的合成、纺丝液的制备、离心法甩丝得前驱体纤维、前驱体纤维的热处理，包括步骤如下：

a.氧化锡纤维前驱体的合成

如上所述“一种具备可拉丝性能的氧化锡纤维前驱体，采用复分解反应合成制得，步骤（1）-（4）”。

b.采用蒸发溶剂的方法对氧化锡纤维前驱体溶液进行浓缩至粘度为16～80Pa·S得到纺丝液，纺丝液通过静置进行脱泡和陈化，脱泡和静置所用的时间为0.5～7h。

c.离心法甩丝制备前驱体纤维

离心甩丝法的工艺条件如下：甩丝温度为10～55℃，相对湿度5～60%，离心机的转速为2000～24000r/min，甩丝孔直径为0.1～1.2mm，甩丝孔至电机转子的垂直距离为2～6cm；对所得前驱体纤维干燥；甩丝及干燥过程中通风；

d.前驱体纤维的热处理

将氧化锡前驱体纤维先在特殊气氛中110～500℃热处理2～8h，停止蒸汽，继续加热至1000℃，热处理时间为0.2～5h，得到氧化锡晶体纤维；所述特殊气氛为吡啶蒸汽、甲酸蒸汽、甲醇蒸汽、乙醇蒸汽、异丙醇蒸汽、水蒸气、氨气苯蒸汽、氮气、氩气、氦气中的一种或者两种以上气体的混合。

根据本发明，步骤c中，甩丝过程中得到的氧化锡前驱体纤维再经40～100℃的热风吹扫；进一步脱除有机溶剂。

根据本发明，优选的，步骤c中，甩丝温度为20～35℃。

根据本发明，步骤d中，特殊气氛的压力范围为0.1～10MPa，先在120～250℃热处理2～4.5h；继续升温至1000℃，恒温处理1～2h，自然冷却。

本发明步骤c中甩丝温度为20～35℃，甩丝间温度不宜过高，甩丝间温度过高，会造成纺出氧化锡前驱体纤维变短变粗，条干不均匀，严重可造成纺丝孔阻塞。甩丝过程要求具保证甩丝环境的恒温、恒湿，适当的温度和湿度条件可保证制备的氧化锡纤维条干均匀、不粘连、不结球。纤维前驱体甩丝以及干燥过程中需要通风，通风的作用在于防止甩丝过程中氧化锡前驱体纤维挥发的有机气体在密闭空间中累积而带来的危险。

本发明氧化锡晶体纤维的制备过程中，制备具备可拉丝性能的氧化锡纤维前驱体及采用离心法甩丝制备前驱体纤维是关键技术。离心甩丝法是将纺丝液置于高速甩丝盘，纺丝液通过甩丝盘边缘的空隙高速甩出，在离心力的作用下完成牵伸成丝的过程，其优点在于纺丝速度快、产率高、纤维条干均匀、丝束质量稳定、目标元素摩尔含量高、纤维致密均匀以及纤维机械性能较好等优点。本发明氧化锡晶体纤维的制备热处理过程中，重点在于采用的特殊气氛对氧化锡前驱体纤维热处理，有利于后处理过程中有机配体的脱除以及促进、优化氧化锡纤维结晶的作用。

本发明制备的氧化锡晶体纤维，直径为2～15μm，长度为2～20cm，纤维长径比大于1000，拉伸强度约为0.8～1.1GPa，比表面积为9～160㎡/g，纤维为白色且光泽柔和。本发明制备的氧化锡晶体纤维可应用于光催化领域，气敏、湿敏等气体探测领域，以及锂离子电池领域，具有极大的应用前景。

本发明的技术特点及优良效果：

1、本发明采用复分解反应制备氧化锡纤维前驱体（锡的醋酸配合物）、采用离心甩丝法制备氧化锡前驱体纤维以及特殊气氛对前驱体纤维进行处理，获得的氧化锡晶体纤维直径均匀，白度良好、光泽柔和，长径比大于1000，纤维直径为2～15μm。长度为2～20cm，拉伸强度约为0.8～1.1GPa。采用离心甩丝法制备纤维量产效率高，便于实现产业化。

2、本发明提供的氧化锡前驱体（锡的醋酸配合物）溶液经过适当的浓缩即具有纺丝粘度，不需要加入任何助纺剂。氧化锡纤维前驱体除了可以用于氧化锡纤维的制备，还可以作为一种重要的化工原料，用于制备氧化锡薄膜、纳米粉、纳米线或者采用静电纺丝方法制备纳米氧化锡纤维等含锡功能材料。

3、本发明氧化锡晶体纤维制备方法，与现有技术静电纺丝法制备氧化锡纤维相比，首次引入离心甩丝法纺丝和特殊气氛后处理工艺。离心甩丝法具有设备简单、出丝速率快、适合规模化连续生产，且制备的纤维具有直径可控、条干均一、长径比大等优点。通过对纺丝液粘度、纺丝孔径、纺丝盘直径、电机转速、甩丝间温度和湿度、给风量大小、甩丝盘与接收器落差等工艺参数的控制，可以获得不同长度和单丝直径的氧化锡纤维前驱体。采用离心甩丝法解决了氧化锡晶体纤维连续化批量制备的问题；特殊气氛后处理的引入则解决了纤维热处理过程中粉化严重、纤维强度低，形貌差的缺点，所获得的氧化锡晶体纤维具有更加规整的形貌和更高的抗拉强度。

4、本发明的氧化锡纤维前驱体纺丝液纺丝性能好、含锡量高、均匀透明、容易掺杂各种所需的元素，使用过程中无沉淀、无凝结、无杂质、无气泡，加入溶剂后可以反复浓缩，重复使用，长期保存不变质。

5、氧化锡纤维前驱体合成以及纺丝液的制备采用一步溶剂法，即前驱体合成和纺丝液制备均采用同种溶剂，简化了制备环节，提高了氧化锡前驱体的产率。本发明所用的工艺路线简单、可控、可靠，易于规模化生产。

附图说明

图1为实施例1的氧化锡纤维前驱体照片；

图2为实施例7的氧化锡纤维前驱体照片；

图3实施例1的热处理后的氧化锡晶体纤维照片；

图4为实施例7的热处理后的氧化锡晶体纤维照片；

图5为实施例1的氧化锡晶体纤维XRD谱图；

图6为实施例1的氧化锡晶体纤维SEM照片。

图7为实施例12中的氧化锡前驱体粉末。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所制备的前驱体纤维与最终生成的氧化锡晶体纤维质量比为100：（36～74）。

实施例1：

(1)氧化锡纤维前驱体的合成

称取100.0g无水四氯化锡，溶于400ml甲醇中，搅拌至充分溶解，所得溶液标记为A液。称取96.0g醋酸钠，溶于450ml甲醇中，并加入10g去离子水，搅拌至充分溶解，所得溶液标记为B液，在30℃温度下，将溶液A滴加到溶液B中，滴加时间为30min，滴加过程中不断搅拌并在滴加结束后继续搅拌1h，停止搅拌后将反应液常温下静置12h，过滤，沉淀物为氯化钠，滤液即为氧化锡纤维前驱体溶液。

(2)纤维纺丝液的浓缩

将氧化锡纤维前驱体溶液在38℃下减压蒸馏，浓缩获得粘度为40Pa·S的均匀淡黄色纺丝液，静置时间为3h。

(3)前驱体纤维的制备

在温度为34℃，相对湿度为20%以下的条件下，将纺丝液加入纺丝离心机转速为16000r/min，甩丝孔线速度为120m/s，甩丝盘离接丝盘高度为1.5m，甩丝孔径为0.2mm，通过离心作用将甩丝液高速甩出，经离心力均匀牵伸，获得无序堆积的前驱体纤维（见图1）。

(4)前驱体纤维的热处理

先将前驱体纤维置于50℃的热风干燥箱中脱除有机溶剂，然后在水蒸气氛下以0.8℃/min的升温速率对氧化锡前驱体纤维进行120～540℃进行特殊气氛处理，热处理过程结束后停止通水蒸气，在空气气氛下继续以0.8℃/min的升温速率升温至800℃，自然降温，可得到本发明所述的氧化锡晶体纤维（见图3）。

所得产品的主要指标纤维直径约为2～4μm，长度约为2～5cm，长径比大于1000，拉伸强度约为0.9GPa，产品的XRD特征谱线为图5，扫描电镜下所得到的纤维微观形貌为图6。

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是将步骤（1）中的甲醇溶剂换成无水乙醇。即称取100.0g无水四氯化锡，溶于300ml无水乙醇中，并加入7.0g水，搅拌至充分溶解，所得溶液标记为A液。称取110.0g醋酸钠，溶于350ml无水乙醇中，所得溶液标记为B液，在70℃温度下，将溶液B滴加到溶液A中，滴加时间为40min，滴加过程中不断搅拌并在滴加结束后继续搅拌1h，停止搅拌后将反应液常温下静置12h。将步骤（2）中纺丝液粘度调整为25Pa·S，静置时间调整为2h。将步骤（3）中电机转速为16000r/min，甩丝间温度为28℃，相对湿度调整为40%。将步骤（4）中水蒸气气氛下升温速率设定为0.5℃/min，处理温度的范围为120～500℃，升温结束后，继续在500℃下通蒸汽保温2h，自然降温。

所得产品的主要指标为纤维直径为3～6μm，长度为4～8μm，抗拉强度变为0.8GPa。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是将步骤（1）中的甲醇溶剂换成正丙醇。即将100g无水四氯化锡溶于600ml丙醇中，将110.0g醋酸钠溶于750ml丙醇中，即称取100.0g无水四氯化锡，溶于600ml丙醇中，同时加入7.8g水，搅拌至充分溶解，所得溶液标记为A液。称取110.0g醋酸钠，溶于750ml丙醇中，搅拌至充分溶解，所得溶液标记为B液，在30℃温度下，将溶液B和溶液A同时滴加到容器中，滴加时间为30min，滴加过程中不断搅拌并在滴加结束后继续搅拌1h，停止搅拌后将反应液常温下静置11h。

实施例4：

如实施例1所述，所不同的是将步骤（1）中的甲醇溶剂换成异丙醇。即将100.0g无水四氯化锡溶于500ml异丙醇中，将110.0g醋酸钠溶于750ml异丙醇中。在40℃的温度下，将溶液A滴加到溶液B中，滴加时间为30min，滴加过程中不断搅拌并在滴加结束后继续搅拌1h，停止搅拌后将反应液常温下静置12h，过滤，沉淀物为氯化钠，滤液即为氧化锡纤维前驱体溶液。

或将步骤（1）中的甲醇溶剂换成丙酮。即将100.0g无水四氯化锡溶于600ml丙酮，将110.0g醋酸钠溶于450ml丙酮。

或将步骤（1）中的甲醇溶剂换成三氯甲烷。即将100.0g无水四氯化锡溶于800ml三氯甲烷，将110.0g醋酸钠溶于250ml三氯甲烷。

实施例5：

如实施例1所述，所不同的是将步骤（1）中的甲醇溶剂换成95%的乙醇（体积含量，下同）。即将100.0g无水四氯化锡溶于200ml的乙醇（95%），搅拌至充分溶解，所得溶液标记为A液。将110.0g醋酸钠溶于200ml乙醇（95%）。搅拌至充分溶解，所得溶液标记为B液，在70℃温度下，将溶液B滴加到溶液A中，滴加时间为100min，滴加过程中不断搅拌并在滴加结束后继续搅拌1.5h，停止搅拌后将反应液常温下静置12h。将步骤（2）中的纺丝液粘度调整为65Pa·S，静置时间调整为6h。将步骤（3）中的离心机转速调整为20000r/min。将步骤（4）中水蒸气气氛下升温速率设定为0.6℃/min，处理温度的范围为120～550℃，升温结束后，继续在550℃下通蒸汽保温2.0h，自然降温。

实施例6：

如实施例1所述，所不同的是将步骤（1）中的无水四氯化锡换成五水四氯化锡，加入醋酸钠的质量为67.0g，即将100.0五水四氯化锡溶于400ml甲醇，67.0g醋酸钠溶于450ml甲醇。

或将步骤（1）中的无水四氯化锡换成四溴化锡，加入醋酸钠的质量为68.0g，即将100.0四溴化锡溶于400ml甲醇，110.0g醋酸钠溶于450ml甲醇。

或将步骤（1）中的无水四氯化锡换成四氟化锡，加入醋酸钠的质量为160.0g，即将100.0四溴化锡溶于400ml甲醇，160.0g醋酸钠溶于450ml甲醇。

或将步骤（1）中的醋酸钠的加入量由110.0g变为100.0g，溶解110.0g醋酸钠所需的甲醇为420ml。

或将步骤（1）中的醋酸钠的加入量由110.0g变为87.0g，溶解87.0g醋酸钠所需的甲醇为350ml。

或将步骤（1）中的醋酸钠的加入量由110.0g变为94.0g，溶解94.0g醋酸钠所需的甲醇为400ml。

实施例7：

如实施例1所述，所不同的是将步骤（1）中的无水四氯化锡换成五水四氯化锡，醋酸钠换成醋酸钾。即称取100g五水四氯化锡，溶于500ml甲醇中，充分搅拌溶解，记为A液；称取醋酸钾的质量为71g，溶解醋酸钾所需的甲醇量为600ml，搅拌至充分溶解，记为B液。在40℃的温度下将，溶液A和溶液B同时加入容器中混合均匀，混合滴加时间为45min，滴加过程中不断搅拌并采用水浴保证反应过程中温度恒定，滴加结束后在室温下（25℃）下静置12h。

将步骤（2）中的前驱体溶液在36℃下减压蒸馏，浓缩至获得粘度为75Pa·S的纺丝液，纺丝液静置时间为7h。

将步骤（3）中的离心机转速设定为20000r/min，甩丝间温度为30℃，相对湿度低于20%，甩丝孔径为1.2mm，制备出的前驱体纤维如图2所示。

将步骤（4）中的前驱体纤维置于50℃的热风干燥箱中脱除溶剂，然后在水蒸气气氛下以0.5℃/min的升温速率对氧化锡前驱体纤维进行120～500℃进行特殊气氛处理，热处理过程结束后继续在500℃下通水蒸气2h，然后停止蒸汽并自然冷却，所获得的晶体氧化锡晶体纤维如图4所示。

所得产品的主要指标纤维直径约为5～10μm，长度约为10～20cm，拉伸强度约为0.8GPa。

实施例8：

如实施例7所述，所不同的是将步骤（4）中的水蒸气气氛的升温速率变为1℃/min，水蒸气处理的温度范围为120～550℃，之后停止通入蒸汽，继续以1℃/min的升温速率将炉温升至800℃，并在800℃保温1.5h后自然降温，得到的氧化锡晶体纤维与实施例7相比，纤维直径和长度没有变化，拉伸强度可以提高至1.1GPa。

实施例9：

如实施例7所述，所不同的是将步骤（2）中的纺丝液粘度调整至45Pa·S，纺丝液静置时间为1h。

将步骤（3）中离心机转速设定为15000r/min，甩丝间温度为25℃，相对湿度低于20%，甩丝孔径为1.0mm。

将步骤（4）的前驱体纤维置于50℃的热风干燥箱中脱除溶剂，然后在水蒸气气氛下以1.5℃/min的升温速率对氧化锡前驱体纤维进行120～550℃进行特殊气氛处理，热处理过程结束后继续在500℃下通水蒸气1h，停止蒸汽后继续以1℃/min的升温速率将炉温升至800℃，并在800℃保温2h后自然降温，得到的氧化锡晶体纤维与实施例7相比，拉伸强度可以提高至1.0GPa，纤维直径为8～13μm，长度约为13～20cm。

实施例10：

如实施例7所述，所不同的是将步骤（1）中的溶剂换成无水乙醇，即称取100g五水四氯化锡，即称取100g五水四氯化锡，溶于400ml无水乙醇中，充分搅拌溶解，记为A液。称取醋酸钾的质量为81.0g，溶溶于400ml无水乙醇中，搅拌至充分溶解，记为B液。在30℃的温度下将，将溶液A缓慢加入溶液B中，同时搅拌混合均匀，混合滴加时间为2h，滴加结束后在室温下（25℃）下静置12h。

将步骤（2）中的纺丝液粘度调整至65Pa·S，纺丝液静置时间为2h。

将步骤（3）中离心机转速设定为16000r/min，甩丝间温度为30℃，相对湿度低于50%，甩丝孔径为1.2mm。

将步骤（4）的水蒸气气氛下以1.5℃/min的升温速率对氧化锡前驱体纤维进行120～450℃进行特殊气氛处理，热处理过程结束后继续在500℃下通水蒸气1h，然后停止蒸汽后继续以1℃/min的升温速率将炉温升至800℃，并在800℃保温2h后自然降温，得到的氧化锡晶体纤维与实施例7相比，拉伸强度可以提高至1.1GPa，纤维直径为10～13μm，长度约为17～20cm。

实施例11：

如实施例7所述，所不同的是将步骤（1）中的溶剂换成无水乙醇，即称取100g五水四氯化锡，溶于300ml无水乙醇中，充分搅拌溶解，记为A液。称取醋酸钾的质量为71g，溶于500ml无水甲醇中，搅拌至充分溶解，记为B液。在30℃的温度下将，将溶液A缓慢加入溶液B中，同时搅拌混合均匀，混合滴加时间为2h，滴加结束后在室温下（25℃）下静置10h。

将步骤（2）中的纺丝液粘度调整至73Pa·S，纺丝液静置时间为1.5h。

将步骤（3）中离心机转速设定为14000r/min，甩丝间温度为30℃，相对湿度低于50%，甩丝孔径为1.2mm。

将步骤（4）的水蒸气气氛下以1.5℃/min的升温速率对氧化锡前驱体纤维进行120～450℃的特殊气氛处理，热处理过程结束后继续在500℃下通水蒸气1h，停止蒸汽后继续以1℃/min的升温速率将炉温升至:700℃，并在700℃保温2h后自然降温，得到的氧化锡晶体纤维与实施例7相比，拉伸强度可以提高至0.9GPa，纤维直径为13～15μm，长度约为16～19cm。

实施例12：

如实施例7所述，所不同的是将步骤（1）中的溶剂换成无水乙醇，即称取100g五水四氯化锡，溶于350ml无水乙醇中，充分搅拌溶解，记为A液。称取醋酸钾的质量为71g，溶于400ml无水甲醇中，搅拌至充分溶解，记为B液。在35℃的温度下将，将溶液A缓慢加入溶液B中，同时搅拌混合均匀，混合滴加时间为1.5h，滴加结束后在室温下（25℃）下静置5h，静置结束后，过滤，沉淀物为氯化钠，滤液即为氧化锡纤维前驱体溶液，将前驱体溶液在40℃下减压蒸馏，把溶液蒸干，得到氧化锡纤维前驱体的粉体(见图7)。

将氧化锡纤维前驱体的粉体溶于100ml甲醇中充分溶解，然后在36℃下减压浓缩至粘度46Pa·S得到纺丝液，纺丝液静置时间1.0h后备用。

将步骤（3）中离心机转速设定为13000r/min，甩丝间温度为30℃，相对湿度低于50%，甩丝孔径为1.2mm。

将步骤（4）的水蒸气气氛下以1.5℃/min的升温速率对氧化锡前驱体纤维进行120～450℃进行特殊气氛处理，热处理过程结束后继续在500℃下通水蒸气2h，然后停止蒸汽后继续以1.5℃/min的升温速率将炉温升至800℃，并在800℃保温2h后自然降温，得到的氧化锡晶体纤维与实施例7相比，拉伸强度可以提高至1.0GPa，纤维直径为13～15μm，长度约为18～20cm。

实施例13：

如实施例7所述，所不同的是将步骤（1）中的溶剂换成丙酮，将醋酸钾换成醋酸钠，即称取100g五水四氯化锡，溶于350ml丙酮中，充分搅拌溶解，记为A液。称取醋酸钠的质量为73g，溶于500ml丙酮中，搅拌至充分溶解，记为B液。在70℃的温度下将，将溶液A缓慢加入溶液B中，同时搅拌混合均匀，混合滴加时间为1.0h，滴加结束后在室温下（25℃）下静置4h。

将步骤（2）中的纺丝液粘度调整至26Pa·S，纺丝液静置时间为1.0h。

将步骤（3）中离心机转速设定为10000r/min，甩丝间温度为25℃，相对湿度低于10%，甩丝孔径为0.8mm。

将步骤（4）的水蒸气气氛下以1.0℃/min的升温速率对氧化锡前驱体纤维进行120～450℃进行特殊气氛处理，热处理过程结束后继续在500℃下通水蒸气2h，然后停止蒸汽后继续以1.5℃/min的升温速率将炉温升至800℃，并在800℃保温2h后自然降温，得到的氧化锡晶体纤维与实施例7相比，纤维直径为3～4μm，长度约为3～5cm，拉伸强度不变。

实施例14：

如实施例12所述，所不同的是将步骤(4)中的特殊气氛处理时的温度范围为110～450℃，并在450℃下保温2h，之后停止通水蒸气，在空气气氛下继续以1.5℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃保温2h，自然降温。或者，将步骤(4)中的特殊气氛处理时的温度范围为110～350℃，并在450℃下保温2h，之后停止通水蒸气，在空气气氛下继续以2.0℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃保温2h，自然降温。

Claims (7)

1.一种具备可拉丝性能的氧化锡纤维前驱体，采用复分解反应合成制得：

(1)将锡源加入溶解量的有机溶剂中混合均匀；按水与锡的摩尔比为（0～4）∶1加入去离子水，得溶液A；其中优选水与锡的摩尔比（0～2.5）∶1。

所述锡源为锡的卤化物，选自氟化亚锡、四氟化锡、溴化亚锡、四溴化锡、无水四氯化锡、五水四氯化锡、氯化亚锡、二水氯化亚锡之一或组合。

(2)将配体源加入溶解量的有机溶剂中混合均匀，得溶液B；所述配体源为醋酸钾、醋酸钾水合物、醋酸钠、醋酸钠的水合物之一或组合，锡源和配体源摩尔比为1∶（0.5～4.6），优选1：（2.7～4.0）；

上述步骤（1）、（2）中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、三氯甲烷、四氯化碳之一或组合；

(3)在0～70℃温度下，将步骤（1）制备的溶液A缓慢滴加到步骤（2）制备的溶液B中，或者步骤（2）制备的溶液B缓慢滴加到步骤（1）制备的溶液A中，或者将溶液A和溶液B同时缓慢加入容器中，滴加的过程中不断搅拌，体系温度控制在15～70℃；

(4)滴加结束后，继续在15～70℃的温度范围内保温并搅拌0.2～1.5h，然后停止搅拌，反应液在22～28℃静置2～72h，过滤除去析出固体物，得滤液，即为氧化锡纤维前驱体溶液。

2.如权利要求1所述的氧化锡纤维前驱体，其特征在于步骤（3）中搅拌速度为120～780r/min；料液滴加时间10～240min。

3.如权利要求1所述的氧化锡纤维前驱体，其特征在于步骤（4）滴加结束后，继续在15～40℃的温度范围内保温，并搅拌0.5～1h，搅拌速度为100～360r/min。

4.一种氧化锡晶体纤维的制备方法，包括权利要求1～3任一项制得的氧化锡纤维前驱体、纺丝液的制备、离心法甩丝得前驱体纤维、前驱体纤维的热处理，包括步骤如下：

a.氧化锡纤维前驱体的合成，如权利要求1～3任一项所述；

b.采用蒸发溶剂的方法对氧化锡纤维前驱体溶液进行浓缩至粘度为16～80Pa·S得到纺丝液，纺丝液通过静置进行脱泡和陈化，脱泡和静置所用的时间为0.5～7h；

c.离心法甩丝制备前驱体纤维

离心甩丝法的工艺条件如下：甩丝温度为10～55℃，相对湿度5～60%，离心机的转速为2000～24000r/min，甩丝孔直径为0.1～1.2mm，甩丝孔至电机转子的垂直距离为2～6cm；对所得前驱体纤维干燥；甩丝及干燥过程中通风；

d.前驱体纤维的热处理

将氧化锡前驱体纤维先在特殊气氛中110～500℃热处理2～8h，停止通气，继续加热至1000℃热处理0.2～5h，得到氧化锡晶体纤维；所述特殊气氛为吡啶蒸汽、甲酸蒸汽、甲醇蒸汽、乙醇蒸汽、异丙醇蒸汽、水蒸气、氨气、苯蒸汽、氮气、氩气、氦气中的一种或者两种以上气体的混合。

5.如权利要求4所述的氧化锡晶体纤维的制备方法，其特征在于步骤c中，甩丝过程中得到的氧化锡前驱体纤维再经40～100℃的热风吹扫。

6.如权利要求4所述的氧化锡晶体纤维的制备方法，其特征在于步骤c中，甩丝温度为20～35℃。

7.如权利要求4所述的氧化锡晶体纤维的制备方法，其特征在于步骤d中，特殊气氛的压力范围为0.1～10MPa；先在120～250℃热处理2～4.5h，继续加热至1000℃热处理1～2h，自然冷却。

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