CN109078639A - 一种BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维及其制备方法和应用。所述BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维采用以下方法制备得到:先经过静电纺丝制备得到BiVO4纤维;然后配置质量百分比为3.5%~4.5%的NiCo LDHs溶液,并将制备的BiVO4纤维浸入NiCo LDHs溶液中至少10min,最后洗涤并干燥,即可得到BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维;其中,所述NiCo LDHs溶液配置的具体过程为:将Ni(NO3)2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O和NH4NO3溶于水中,并加入质量分数为25%的NH3.H2O溶液,即可制备得到NiCo LDHs溶液。本发明采用具有较大比表面积和长径比的多孔BiVO4纤维,在其表面修饰特定含量的助催化剂NiCo LDHs,得到表面具有更多活性位点的BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维,在光催化水产氧过程中具有更优良的催化效率,在清洁和环境友好型能源的开发中具有重要的应用价值。

Description

一种BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域,更具体地,涉及一种BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维及其制备方法和应用。
背景技术
经济和社会可持续发展成为 21 世纪人类所面临的最大问题,而能源危机和环境污染是解决这个重大问题的必要条件。太阳能这一清洁能源的领域引起大家广泛的研究,目前半导体光催化剂技术可以很好的将能源和环境友好联系在一起。
钒酸铋(BiVO4)材料禁带宽度为2.4eV,具有较窄带隙,对太阳光中的可见光部分响应敏感,且能提供足够的氧化电势来氧化水中的O2-,可以用于光分解水氧化反应产氧,是一种具有较为广阔应用前景的光催化剂。
但BiVO4在光催化反应中电子与空穴结合速率快,电子传输速度较慢,直接用于光催化分解水产氧活性不高。在光催化水分解产氧过程,合适的助催化剂负载在光催化剂上能丰富活性位点,抑制电子空穴对结合和可逆反应,提高BiVO4的催化效率。但不同种类以及不同用量的助催化剂对于BiVO4催化效率的提升程度未知,有待遇进一步的探索。
发明内容
本发明的目的在于改善BiVO4催化水光解产氧的效率,提供一种BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维。本发明采用具有较大比表面积和长径比的多孔BiVO4纤维,在其表面修饰助催化剂NiCo LDHs,得到的BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维在光催化分解水产氧效率具有优良的活性,在清洁和环境友好型能源的开发中具有重要的应用价值。
本发明的另一目的在于提供所述BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维的应用。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的:
一种BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维,采用以下方法制备得到:先经过静电纺丝制备得到BiVO4纤维;然后配置质量百分比为3.5%~4.5%的NiCo LDHs溶液,并将制备的BiVO4纤维浸入NiCo LDHs溶液中至少10min,最后洗涤并干燥,即可得到BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维;
所述NiCo LDHs溶液配置的具体过程为:将Ni(NO3)2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O和NH4NO3溶于水中,并加入质量分数为25% 的NH3.H2O溶液,即可制备得到NiCo LDHs溶液。
本发明利用静电纺丝制备的一维BiVO4多孔纤维,相比于传统的片状或四方块状的BiVO4,具有大的比表面积和长径比,可以提供足够的活性位点用于光催化电荷分离。制备的BiVO4多孔纤维为单斜晶型、表面多孔且光滑、纤维直径约为350nm左右。
LDHs是一种由两种或三种过渡金属元素构成的片层状三维材料,本发明通过合成助催化剂NiCo LDHs,再通过浸渍法将NiCo LDHs修饰在BiVO4纤维表面,得到表面具有更多活性位点的BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维,在光催化水产氧过程中具有更优良的催化效率,在清洁和环境友好型能源的开发中具有重要的应用价值。
本发明所述NiCo LDHs的粒径为30nm左右,NiCo LDHs溶液中NiCo LDHs的质量百分比为3.5%~4.5%时,制备得到的BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维的催化效率显著性由于BiVO4纤维。当NiCo LDHs的质量百分比过低或过高时,对于BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维的催化效率的改善作用并不明显。
优选地,所述NiCo LDHs溶液中NiCo LDHs的质量百分比为4%。当NiCo LDHs的质量百分比为4%时,对BiVO4催化效率的改善作用最大,所制备BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维的催化效率最高。
优选地,所述静电纺丝的具体过程如下:将聚乙烯吡咯烷酮、五水合硝酸铋,乙酰丙酮氧钒溶解于溶剂中得到纺丝前驱体溶液,然后采用静电纺丝装置纺丝得到前驱体纤维;再将前驱体纤维干燥后在空气氛围下以2~6℃/min的速率升温至500~600℃煅烧1~3h,冷却后即可制备得到BiVO4纤维。
优选地,静电纺丝装置以铝箔为接收装置,阴极与阳极之间的距离为15~20cm,电压为12~20KV;前驱体溶液的推注速度为0.008 mL/min~0.015mL/min。
优选地,前驱体纤维干燥后在空气氛围下以4℃/min的速率升温至550℃煅烧2h,冷却后即可制备得到BiVO4纤维;静电纺丝装置以铝箔为接收装置,阴极与阳极之间的距离为20cm,电压为15KV;前驱体溶液的推注速度为0.01mL/min。
优选地,前驱体溶液中聚乙烯吡咯烷酮、五水合硝酸铋和乙酰丙酮氧钒的质量比为0.8~1.2:1.2~1.7:0.65~0.93。
更优选地,前驱体溶液中聚乙烯吡咯烷酮、五水合硝酸铋和乙酰丙酮氧钒的质量比为1:1.4552:0.7955。
优选地,所述NiCo LDHs溶液配置的具体过程为:将Ni(NO3)2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O和NH4NO3溶于水中,并加入质量分数为25% 的NH3.H2O溶液,即可制备得到NiCo LDHs溶液。
优选地,所述Ni(NO3)2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O和NH4NO3的质量比为0.14~0.21:0.087~0.145:0.04。
更优选地,所述Ni(NO3)2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O和NH4NO3的质量比为0.1939:0.097:0.04。
优选地,所述BiVO4纤维在NiCo LDHs溶液中浸泡结束后,分别采用水和乙醇洗涤并在60℃条件下干燥。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明采用具有较大比表面积和长径比的多孔BiVO4纤维,在其表面修饰特定含量的助催化剂NiCo LDHs,得到表面具有更多活性位点的BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维,在光催化水产氧过程中具有更优良的催化效率,在清洁和环境友好型能源的开发中具有重要的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的多孔一维BiVO4纳米纤维低倍扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例1制得的多孔一维BiVO4纳米纤维高倍扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例3制得的多孔一维BiVO4/4wt.%NiCo LDHs多孔纤维低倍扫描电镜(SEM)图。
图4为本发明实施例3制得的多孔一维BiVO4/4wt.%NiCo LDHs多孔纤维高倍扫描电镜(SEM)图。
图5为助催化剂负载量不同的BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维的XRD图。
图6为助催化剂负载量不同的BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维与纯BiVO4纳米纤维的光催化水分解产氧效率的比较。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述,所述实施例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明,均为常规方法;所使用的材料、试剂等,如无特殊说明,为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1 纯BiVO4纳米纤维的制备
称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Kw=1300000) 1g、五水合硝酸秘(Bi(NO3)3.5H2O) 1.4552g和乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2) 0.7955g溶解于2.5g无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺(DMF) 2.5g和2g冰醋酸的混合液中,室温下搅拌混合12h,得到深绿色透明溶液。将待纺的微乳液静置后量取5mL注入19#塑料针管内,并置于微量注射泵上,设置推注速度为0.01mL/min。金属针头作电纺丝阳极,铝箔作接收材料的阴极,阳极与阴极之间的距离为20cm,在15kv高压下进行静电纺丝,制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于80℃恒温烘干箱内,获得固态的有机前驱体纤维。
最后将固体有机前驱体置于管式炉中,在空气气氛下于以4℃/min的速率升温到550℃保温2小时进行锻烧处理,然后随炉冷却,制得BiVO4纳米纤维材料。
实施例2 制备BiVO4/3.5wt.%NiCo LDHs多孔纤维
(1)参照实施例1中的方法制备BiVO4纳米纤维材料;
(2)配置NiCo LDHs溶液:称量0.1939g Ni(NO3)2.6H2O,0.097g Co(NO3)2.6H2O,0.5mmolNH4NO3溶解在3.5mL H2O,质量分数为25% 的1.5mL NH3.H2O溶剂形成NiCo LDHs混合溶液以供后续使用;
(3)称量0.2g制备的BiVO4纤维,溶解在10mL水中,然后再用溶液浸渍的方法将3.5wt.%的NiCoLDHs加入上述BiVO4溶液中静置30min,将溶液用去离子水和乙醇水洗3次并在60℃下干燥得到BiVO4/3.5wt.%NiCo LDHs多孔纤维。
实施例3
参照实施例2中的制备方法,控制NiCo LDHs混合溶液中NiCo LDHs的质量百分比,以及NiCo LDHs混合溶液和BiVO4纤维的用量比例,可以制备得到NiCo LDHs负载量不同的BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维。
其中,制备的具有代表性的有BiVO4/3wt.% NiCo LDHs、BiVO4/3.5wt.% NiCoLDHs、BiVO4/4wt.%NiCo LDHs、BiVO4/4.5wt.%NiCo LDHs等。
负载助催化剂前后,对BiVO4纤维进行观察,观察图如图1~4所示。其中图1和图2分别是纯BiVO4纤维的SEM图,图1为低倍镜SEM图,图2为高倍镜SEM图;图3和图4是BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维的SEM图,图3为低倍镜SEM图,图4为高倍镜SEM图。
从图中可知BiVO4纤维在负载助催化剂前后的形貌具有一定程度的改变,成功负载助催化剂后,由于助催化剂的存在,NiCo LDHs纤维表面变得粗糙。
对BiVO4负载助催化剂前后,以及负载不同量的助催化剂的BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维进行X射线粉末衍射分析(XRD),其结果如图5所示。从图中可知,用静电纺丝合成的BiVO4 NFs是单斜晶型,18.7℃和30.5℃的两个衍射峰分别对应(110)、(040)晶面,随着NiCo LDHs负载量从3.5%~4.5%增加,NiCo LDHs的特征峰(100)晶面慢慢出现,可以证明NiCo LDHs成功的负载在BiVO4纤维上。
实施例4 测试BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维的催化效率
光催化产氧测试在密闭的反应装置300W氙灯下光照4h,50mg的BiVO4/NiCo LDHs光催化剂分散在100mL的水溶液含0.1M牺牲剂AgNO3,在光照前先通氩气30min,收集的气体用气相色谱仪分析,从而计算出光催化产氧效率。
测试结果如6所示。从图6中可知,当助催化剂的负载量为3%~4%时,随着助催化剂负载量的增加,BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维的催化效率逐渐增加;当助催化剂额负载量超过4%时,BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维的催化效率反而随着助催化剂的负载量的增加而降低。当助催化剂的负载量为3.5%~4.5%时,BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维的催化效率显著性的优于纯的BiVO4纤维,当助催化剂的负载量为4%时,BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维的催化效率最佳。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,对于本领域的普通技术人员来说,在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维,其特征在于,采用以下方法制备得到:先经过静电纺丝制备得到BiVO4纤维;然后配置质量百分比为3.5%~4.5%的NiCo LDHs溶液,并将制备的BiVO4纤维浸入NiCo LDHs溶液中至少10min,最后洗涤并干燥,即可得到BiVO4/NiCoLDHs多孔纤维;
其中,所述NiCo LDHs溶液配置的具体过程为:将Ni(NO3)2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O和NH4NO3溶于水中,并加入质量分数为25% 的NH3.H2O溶液,即可制备得到NiCo LDHs溶液。
2.根据权利要求1所述BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维,其特征在于,所述NiCo LDHs溶液中NiCo LDHs的质量百分比为4%。
3.根据权利要求1所述BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维,其特征在于,所述静电纺丝的具体过程如下:将聚乙烯吡咯烷酮、五水合硝酸铋,乙酰丙酮氧钒溶解于溶剂中得到纺丝前驱体溶液,然后采用静电纺丝装置纺丝得到前驱体纤维;再将前驱体纤维干燥后在空气氛围下以2~6℃/min的速率升温至500~600℃煅烧1~3h,冷却后即可制备得到BiVO4纤维。
4.根据权利要求3所述BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维,其特征在于,静电纺丝装置以铝箔为接收装置,阴极与阳极之间的距离为15~20cm,电压为12~20KV;前驱体溶液的推注速度为0.008 mL/min~0.015mL/min。
5.根据权利要求3所述BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维,其特征在于,前驱体纤维干燥后在空气氛围下以4℃/min的速率升温至550℃煅烧2h,冷却后即可制备得到BiVO4纤维;静电纺丝装置阴极与阳极之间的距离为20cm,电压为15KV;前驱体溶液的推注速度为0.01mL/min。
6.根据权利要求3所述BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维,其特征在于,前驱体溶液中聚乙烯吡咯烷酮、五水合硝酸铋和乙酰丙酮氧钒的质量比为0.8~1.2:1.2~1.7:0.65~0.93。
7.根据权利要求6所述BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维,其特征在于,前驱体溶液中聚乙烯吡咯烷酮、五水合硝酸铋和乙酰丙酮氧钒的质量比为1:1.4552:0.7955。
8.根据权利要求1所述BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维,其特征在于,所述Ni(NO3)2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O和NH4NO3的质量比为0.14~0.21:0.087~0.145:0.04。
9.根据权利要求8所述BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维,其特征在于,所述Ni(NO3)2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O和NH4NO3的质量比为0.1939:0.097:0.04;所述BiVO4纤维在NiCo LDHs溶液中浸泡结束后,分别采用水和乙醇洗涤并在60℃条件下干燥。
10.权利要求1~9任一所述BiVO4/NiCo LDHs多孔纤维在光催化水分解产氧中的应用。
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