CN103691441A - 一种强吸附、高可见光降解性能光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用三元类水滑石为前驱体,通过高温焙烧获得的高比表面介孔结构锌铝尖晶石和氧化锌、氧化镍纳米复合光催化材料及其制备方法,该材料用于对有机污染物的吸附和降解。本发明利用硝酸锌、硝酸镍、硝酸铝、碳酸钠和氢氧化纳等为原料,分别配制成盐溶液和碱溶液,在80℃并磁力搅拌下,用恒流泵将其混合;反应混合液转移到水热反应釜中,于130-180℃下水热处理;抽滤、洗涤、干燥即得前驱体,将前驱放入马弗炉中在400-600℃下焙烧2-6小时,即得产物,比表面积大于150m2·g-1。本发明的光催化剂形态规整,比表面积大,可重复使用,有超强的吸附及降解有机物的能力;制备该复合光催化剂的原料丰富,价格低廉,工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于先进材料及其制备技术领域,涉及一种强吸附、高可见光降解性能的光催化材料的制备方法技术,该光催化材料在可见光照射下具有强的吸附性能和高光催化降解活性。
背景技术
类水滑石(简写为LDHs)是一类具有特殊结构的层状材料,在高温焙烧条件下可以转化生成尖晶石型复合金属氧化物。由于LDHs存在着晶格能低及晶格定位效应,层板中的金属离子和层间阴离子以一定方式均匀分布,在LDHs的每个结构单元中,其化学组成不变。因此,通过水滑石前体法可以在相对较低的焙烧温度和较短的焙烧时间下得到一系列组分可调、成分均一、结构均匀的尖晶石型复合金属氧化物光催化材料,该法是一种操作简便,绿色环保,效果良好的半导体复合光催化剂的制备方法。
LDHs可用通式:[M2+ 1-xM3+ x (OH)2]x+(An-)x/n·mH2O来表示,其中M2+和M3+分别是常见的Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+、Fe2+等二价阳离子和Al3+、Cr3+、Fe3+等三价阳离子;An-是可交换的层间阴离子,常见的是无机酸根离子,很多的有机酸阴离子、生物客体和聚合物阴离子等可通过插层组装的方式进入到层间;x为[M3+]/[M2++M3+]的物质的量之比值,m为层间H2O的物质的量。类水滑石外观是二维层状的纳米六方片结构,层板是由M与6个OH-构成的八面体结构单元,其中部分M2+被M3+所取代,致使层板带正电,由层间的阴离子平衡此正电。每一个八面体M(OH)6 4+结构单元,通过相互共用棱边形成无限大的二维层状结构。每个粘土层又和相邻的粘土层通过层上氢氧根形成氢键而堆积在一起,最终形成三维的粘土结构。位于层间的水分子可以在不破坏层状结构的前提下去除,而层间的阴离子与层板的键断开,形成新键,在层间自由移动。LDHs独特的超分子结构在吸附、催化材料等许多领域广泛应用。
目前应用于光催化领域的LDHs衍生物以双金属复合氧化物居多, 三元及以上LDHs衍生物在光催化方面的应用报道较少。含锌水滑石作为前驱体时,在高温焙烧过程中,生成的氧化锌具有两性性质,可以被碱性溶液所溶蚀,同时体系中大量生成高比表面网状结构的介孔锌铝尖晶石。其中生成的氧化锌起到了两个显著作用:首先,氧化锌可作为模板对锌铝尖晶石纳米粒子具有分散和阻隔作用,抑制了锌铝尖晶石纳米粒子的生长,使其粒径较小;其次,氧化锌自生成模板在被选择性溶蚀后留下了介孔结构。
鉴于锌铝水滑石作为前驱体的优势及尖晶石锌/铝复合氧化物的光催化特性,以ZnAl-LDHs为基础,将Ni二价阳离子引入后同时构建成为三元ZnNiAl-LDHs,旨在利用ZnO/NiO/ZnAl2O4的协同作用,有望以较低的成本,在LDHs特殊结构的基础上获得高光催化效率的复合氧化物,使复合体中金属离子达到原子水平的混合。在大大提高比表面积的同时,可均匀地分散表面活性中心,并使活性中心充分暴露于反应底物中,实现良好的光催化性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有复合光催化材料的不足,提供了一种通过ZnNiAl-LDHs作为前驱体,获得在可见光下对水溶液中有机染料具有吸附性能强和降解活性高的氧化锌、氧化镍与铝酸锌(可能还有少量铝酸镍)复合光催化剂及其制备方法。同时该光催化剂具有制备方法简单,原料易得,可多次循环利用等特点。
本发明在技术方案中以商品硝酸锌、硝酸镍、硝酸铝、碳酸钠和氢氧化纳等试剂为原料,采用水热法制得三元ZnNiAl-LDHs前驱体,表观为淡绿色,通过一定温度焙烧后获得复合氧化物光催化材料,表观为白色。其具体制备工艺步骤包括:
(1) 盐溶液(A)配制:以一定物质的量之比称取硝酸锌、硝酸镍与硝酸铝加入去离子水中,充分溶解形成溶液(A),维持一定的总金属离子浓度;
(2) 碱溶液(B)配制:将一定量的NaOH和Na2CO3 溶于去离子水中形成溶液(B),混合碱液浓度根据盐溶液的浓度来确定,其中[CO3 2-]>[Al3+],[OH-]>[Ni2+]+[Zn2+]+[Al3+];
(3) 混合液的配制:将步骤(1)制得的混合盐溶液A水浴加热到80 ℃,在快速磁力搅拌下,用恒流泵将步骤(2)制得的混合碱溶液B滴加到混合盐溶液A中,直到混合液呈弱碱性为止,继续搅拌1 h;
(4) 水热反应:将步骤(3)制得的混合液转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中,于一定温度下水热处理数小时;
(5) 抽滤、洗涤、干燥与收集:将水热反应后的产品自然冷却至室温,再倒入真空抽滤装置中抽滤,用去离子水多次抽滤洗涤,获得的固体物干燥、研磨后即得Zn-Ni-Al-CO3类水滑石,产品为淡绿色。
(6) 将步骤(5)获得淡绿色固体放入刚玉坩埚,将其置于马弗炉中在一定温度下焙烧数小时,即得产物,呈白色,测得其比表面积大于150 m2·g-1。
在上述方案的基础上,所述步骤(1)中控制硝酸锌、硝酸镍与硝酸铝的物质的量之比为1~3:1~3: 1~3即任意种离子浓度不能大于另外两种离子浓度的3倍。三种金属离子的浓度之和最高为1.2 mol·L-1,最低为0.8mol·L-1。
在上述方案的基础上,步骤(2)中所述的CO3 2-浓度为Al3+浓度的1.5~2.5倍, OH-浓度为 Ni2+、Zn2+和Al3+三种离子浓度之和的1.2~2.0倍。
在上述方案的基础上,步骤(3)中滴加碱溶液的量要控制在混合液的pH值为8~10为止。
在上述方案的基础上,步骤(6)中焙烧过程要程序升温,小于400℃时,升温速率大于6℃·min-1,大于400℃后,升温速率小于6℃·min-1
本发明涉及一种用三元LDHs衍生物为前驱体,通过高温焙烧后,生成高比表面网状结构的介孔锌铝尖晶石和氧化锌、氧化镍纳米复合材料的制备方法。所获得的复合光催化材料粒径小,比表面积大,孔结构有利于对有机分子的吸附作用。同时利用不同氧化物的协同作用,依靠LDHs特殊结构的获得复合体中金属离子达到原子水平的混合。在大大提高比表面积的同时,可均匀地分散表面活性中心,并使活性中心充分暴露于反应底物中,实现良好的光催化性能。最终大大提高对有机分子的吸附作用和降解作用,是一种制备性能超强光催化材料的方法。用甲基橙对样品进行吸附与降解活性评价表明,最佳条件所获得的样品用量为0.5 g·L-1,在30min内达到吸附平衡,浓度为100 mg·L-1甲基橙溶液降低到40 mg·L-1,光催化剂呈红色。在模拟太阳光下光催化反应1h,甲基橙的脱色率达到95%以上,光催化剂仍为白色。
附图说明
图1 是实施例1中前驱体的XRD图;
图2 是实施例1中前驱体的SEM图;
图3 是实施例1中前驱体经500℃焙烧后的SEM图;
图4 是实施例1中前驱体经不同温度焙烧后的XRD图。
具体实施方式
实施例1:
(1) 配制盐溶液:以硝酸锌、硝酸镍与硝酸铝浓度比例为2:1:1加入去离子水中,充分溶解形成溶液,其总金属离子浓度为1.0 mol·L-1;
(2) 配制碱溶液:将NaOH和Na2CO3 分别溶于去离子水中,分别形成[OH-]=1.6 mol·L-1,[CO3 2-]=0.5 mol·L-1的碱溶液;
(3) 制备混合液:将步骤(1)制得的混合盐溶液在磁力水浴锅中加热到80 ℃,在快速磁力搅拌下,用恒流泵将步骤(2)制得的碱溶液以3mL·min-1加入混合盐溶液中,到混合液pH值等于9为止,80 ℃下继续搅拌1 h;
(4) 制备类水滑石:将步骤(3)制得的混合液转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中,150℃下水热处理10 h。将反应釜自然冷却至室温后倒入真空抽滤装置中抽滤,用去离子水抽滤洗涤3次,获得的淡绿色沉淀物放入干燥箱中于80 ℃下干燥4 h,研磨即得产品,制得的水滑石前驱体产物的XRD图见图1,SEM图见图2;
(5) 样品前驱体的焙烧:将步骤(4)获得产品放入刚玉坩埚,将其置于马弗炉中于500 ℃下焙烧4 h,即得白色光催化剂,其SEM见图3,按小于400℃时,升温速率为10℃·min-1,大于400℃后,升温速率5℃·min-1的程序升温。经不同温度焙烧后产物的XRD图见图4。
(6) 光催化降解活性评价:将步骤(5)获得样品称取一定量,充分研磨后转移至光催化反应器中,用降解甲基橙作为评价物质,在模拟太阳光下光催化反应1h,测定甲基橙的脱色率。反应过程光催化剂的用量为0.5 g·L-1,甲基橙浓度为100 mg·L-1。
实施例2:
(1) 配制盐溶液:以硝酸锌、硝酸镍与硝酸铝浓度比例为3:1:1加入去离子水中,充分溶解形成溶液,其总金属离子浓度为0.8 mol·L-1;
(2) 配制碱溶液:将一定量的NaOH和Na2CO3 分别溶于去离子水中,分别形成[OH-]=1.3 mol·L-1,[CO3 2-]=0.6 mol·L-1的碱溶液;
(3) 制备混合液:将步骤(1)制得的混合盐溶液在磁力水浴锅中加热到80 ℃,在快速磁力搅拌下,用恒流泵将步骤(2)制得的碱溶液以2mL·min-1加入混合盐溶液中,到混合液pH值为8为止,80 ℃下继续搅拌1 h;
(4) 制备类水滑石:将步骤(3)制得的混合液转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中,130℃下水热处理12 h。将反应釜自然冷却至室温后倒入真空抽滤装置中抽滤,用去离子水抽滤洗涤3次,获得的淡绿色沉淀物放入干燥箱中于80 ℃下干燥4 h,研磨即得产品;
(5) 同实施例1中的步骤(5)。
(6) 同实施例1中的步骤(6)。
实施例3:
(1) 配制盐溶液:以硝酸锌、硝酸镍与硝酸铝浓度比例为1:1:1加入去离子水中,充分溶解形成溶液,其总金属离子浓度为1.2 mol·L-1;
(2) 配制碱溶液:将一定量的NaOH和Na2CO3 分别溶于去离子水中,分别形成[OH-]=1.9 mol·L-1,[CO3 2-]=0.8 mol·L-1的碱溶液;
(3) 同实施例1中的步骤(3);
(4) 制备类水滑石:将步骤(3)制得的混合液转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中,150℃下水热处理8 h。将反应釜自然冷却至室温后倒入真空抽滤装置中抽滤,用去离子水抽滤洗涤3次,获得的淡绿色沉淀物放入干燥箱中于70 ℃下干燥3 h,研磨即得产品;
(5) 样品前驱体的焙烧:将步骤(4)获得产品放入刚玉坩埚,将其置于马弗炉中于600 ℃下焙烧3 h,即得白色光催化剂。程序升温同实施例1中的步骤(5)。
(6) 同实施例1中的步骤(6)。
实施例4:
(1) 配制盐溶液:以硝酸锌、硝酸镍与硝酸铝浓度比例为1:2:1加入去离子水中,充分溶解形成溶液,其总金属离子浓度为1.0 mol·L-1;
(2) 配制碱溶液:将一定量的NaOH和Na2CO3 分别溶于去离子水中,分别形成[OH-]=1.6mol·L-1,[CO3 2-]=0.6 mol·L-1的碱溶液;
(3) 同实施例1中的步骤(3);
(4) 制备类水滑石:将步骤(3)制得的混合液转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中,150℃下水热处理10 h。将反应釜自然冷却至室温后倒入真空抽滤装置中抽滤,用去离子水抽滤洗涤3次,获得的淡绿色沉淀物放入干燥箱中于80 ℃下干燥4 h,研磨即得产品;
(5) 样品前驱体的焙烧:将步骤(4)获得产品放入刚玉坩埚,将其置于马弗炉中于700 ℃下焙烧2 h,即得白色光催化剂。程序升温同实施例1中的步骤(5)。
(6) 同实施例1中的步骤(6)。
实施例5:
(1) 配制盐溶液:以硝酸锌、硝酸镍与硝酸铝浓度比例为1:3:1加入去离子水中,充分溶解形成溶液,其总金属离子浓度为1.0 mol·L-1;
(2) 配制碱溶液:将一定量的NaOH和Na2CO3 分别溶于去离子水中,分别形成[OH-]=1.8 mol·L-1,[CO3 2-]=0.5 mol·L-1的碱溶液;
(3) 同实施例1中的步骤(3);
(4) 制备类水滑石:将步骤(3)制得的混合液转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中,160℃下水热处理9 h。将反应釜自然冷却至室温后倒入真空抽滤装置中抽滤,用去离子水抽滤洗涤3次,获得的淡绿色沉淀物放入干燥箱中于80 ℃下干燥4 h,研磨即得产品;
(5) 样品前驱体的焙烧:将步骤(4)获得产品放入刚玉坩埚,将其置于马弗炉中于700 ℃下焙烧2 h,即得白色光催化剂产品。程序升温同实施例1中的步骤(5)。
(6) 同实施例1中的步骤(6)。
实施例6:
(1) 配制盐溶液:以硝酸锌、硝酸镍与硝酸铝浓度比例为1:1:2加入去离子水中,充分溶解形成溶液,其总金属离子浓度为1.2 mol·L-1;
(2) 配制碱溶液:将一定量的NaOH和Na2CO3 分别溶于去离子水中,分别形成[OH-]=1.7 mol·L-1,[CO3 2-]=1.1 mol·L-1的碱溶液;
(3) 同实施例2中的步骤(3);
(4) 制备类水滑石:将步骤(3)制得的混合液转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中,170℃下水热处理7 h。将反应釜自然冷却至室温后倒入真空抽滤装置中抽滤,用去离子水抽滤洗涤3次,获得的淡绿色沉淀物放入干燥箱中于80 ℃下干燥4 h,研磨即得产品;
(5) 样品前驱体的焙烧:将步骤(4)获得产品放入刚玉坩埚,将其置于马弗炉中于800 ℃下焙烧2 h,即得白色光催化剂。程序升温同实施例1中的步骤(5)。
(6) 同实施例1中的步骤(6)。
实施例7:
(1) 配制盐溶液:以硝酸锌、硝酸镍与硝酸铝浓度比例为1:1:3加入去离子水中,充分溶解形成溶液,其总金属离子浓度为1.0 mol·L-1;
(2) 配制碱溶液:将一定量的NaOH和Na2CO3 分别溶于去离子水中,分别形成[OH-]=1.6 mol·L-1,[CO3 2-]=0.9 mol·L-1的碱溶液;
(3) 同实施例2中的步骤(3);
(4) 制备类水滑石:将步骤(3)制得的混合液转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中,180℃下水热处理5 h。将反应釜自然冷却至室温后倒入真空抽滤装置中抽滤,用去离子水抽滤洗涤3次,获得的淡绿色沉淀物放入干燥箱中于80 ℃下干燥4 h,研磨即得产品;
(5) 样品前驱体的焙烧:将步骤(4)获得产品放入刚玉坩埚,将其置于马弗炉中于400 ℃下焙烧5 h,即得白色光催化剂。升温速率10℃·min-1。
(6) 同实施例1中的步骤(6)。
需要说明的是:以上实施例仅为体现本发明的技术特征而提供,并非以此限定本发明专利请求的专利保护范围。
Claims (7)
1.一种复合氧化物纳米光催化材料的制备方法,其特征为:以硝酸锌、硝酸镍、硝酸铝、碳酸钠和氢氧化纳等为原料制备ZnNiAl-类水滑石前驱体,通过一定温度焙烧后获得复合氧化物,该复合氧化物化学组成为ZnO、NiO、ZnAl2O4,其制备工艺步骤包括:
(1) 盐溶液(A)配制:以一定的物质的量之比称取硝酸锌、硝酸镍与硝酸铝加入去离子水中,充分溶解形成溶液(A),维持一定的总金属离子浓度;
(2) 碱溶液(B)配制:NaOH和Na2CO3 溶于去离子水中形成溶液(B),其中[CO3 2-]>[Al3+],[OH-]>[Ni2+]+[Zn2+]+[Al3+];
(3) 混合液的配制:将步骤(1)制得的混合盐溶液A在80 ℃快速磁力搅拌下,用恒流泵滴加到由步骤(2)制得的混合碱溶液B中,直到混合液呈弱碱性为止,继续搅拌1 h;
(4) 水热反应:将步骤(3)制得的反应混合液转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中,于一定温度下水热处理数小时;
(5) 抽滤、洗涤、干燥与收集:将水热反应后的产品自然冷却至室温,再倒入真空抽滤装置中抽滤,用去离子水多次抽滤洗涤,获得的固体物放入干燥箱中干燥,研磨后即得类水滑石前驱体;
(6) 将步骤(5)获得淡绿色固体放入刚玉坩埚,将其置于马弗炉中在一定温度下焙烧数小时,即得产物,呈白色。
2.根据权利要求1所述的一种复合光催化材料的制备方法,其特征在于步骤(1)中控制锌、镍与铝三种金属离子的物质的量比为1~3:1~3: 1~3,且维持三种金属离子总浓度为0.8-1.2 mol·L-1。
3.根据权利要求1的步骤(2)中所述的CO3 2-浓度为Al3+浓度的1.5~2.5倍, OH-浓度为 Ni2+、Zn2+和Al3+三种离子浓度之和的1.2~2.0倍。
4.根据权利要求1的步骤(3)中所述的将混合碱溶液滴加到混合盐溶液,碱滴加量为反应混合液pH值达到8-10为止。
5.根据权利要求1的步骤(4)中所述的水热反应温度为130-180℃,反应时间5-10 h。
6.根据权利要求1的于步骤(5)获得前驱体在马弗炉中400-600℃下焙烧数2-6小时,步骤(6)中焙烧过程程序升温,小于400℃时,升温速率大于6℃·min-1,大于400℃后,升温速率小于6℃·min-1。
7.一种复合氧化物纳米光催化材料的制备方法,其特征在于:是由权利要求1-6任意一项所述的制备方法得到。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140402 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |