CN106582726A - 一种Bi4O5Br2中空球及以微乳液为模板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Bi4O5Br2中空球及以微乳液为模板的制备方法，属于纳米光催化材料制备领域。制备方法如下:将硝酸铋加入到硝酸中，得到溶液A，另外将离子液体[Omin]Br和非离子表面活性剂TX‑100加入到蒸馏水中，加热搅拌形成微乳液B。然后将A和B混合，倒入高压釜中，控制pH为8～12，水热反应后，离心，洗涤，烘干，即得Bi4O5Br2中空球。本发明通过简单的合成方法和环境友好的试剂合成中空半导体光催化材料，满足绿色环保的要求，离子液体不仅可以作为溴源和溶剂，同时也作为油相形成微乳液滴，对Bi4O5Br2中空球的形成有着至关重要的作用。所制备的Bi4O5Br2中空球在环境污染治理、光催化产氢和CO2还原等领域都有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米光催化材料制备领域，具体涉及一种以微乳液为模板制备Bi4O5Br2中空球的方法。
背景技术
环境污染和能源危机是人类社会面临的两大主要问题，已经对人类和其他生物的生存产生了严重的威胁。在过去的二十年里，由于在太阳能的能量转换和环境治理上具有广阔的应用前景，半导体基光催化技术已经被人们广泛的研究。然而，宽带隙半导体，例如二氧化钛，氧化锌，和二氧化锡，仅能够吸收紫外光(波长<400nm，大约占总太阳光的4％)；而窄带隙半导体，例如氧化铁，氧化铜，和硫化镉，通常是由于其高载流子复合率，低的电子传导率，低氧化，或光稳定度较差等，极大地限制了其实际应用。因此，开发新型高效稳定的可见光催化剂是必不可少的，近年来，在这一领域相应的研究已成为最热门的话题之一。
卤氧铋(BiOX,X＝Cl,Br and I)是一种重要的V-VI-VII三元化合物，呈四方晶型结构。卤氧铋具有独特的层状结构，能够有效分离光生电子和空穴对，因此具有卓越的光催化活性。其中，BiOBr因其具有合适的带宽结构和高效的可见光催化活性，吸引了研究者的广泛关注。尽管有这些优良的优点，但低的光吸附效率和高的光生电子空穴复合率大大限制了其实际应用。因此，许多科学工作者决心去探索有效的方法来进一步提高BiOBr的光催化性能。到目前为止，诸如形貌控制，暴露不同晶面和异质结杂化等方法已经被用于修饰和改善BiOBr的催化性能。最近，一种铋富集的策略被证明能够优化BiOBr的光催化活性。密度泛函理论计算表明溴氧铋的价带顶主要是由Br 4p和O 2p轨道组成，而价带底主要是Bi 6p轨道构成。因此，减小Bi:O能够减小价带边缘和降低禁带宽度，呈现出比BiOBr更强的可见光吸附能力。尽管一些铋富集的溴氧铋，如Bi12O17Br2,Bi5O7Br,Bi3O4Br,Bi24O31Br10andBi4O5Br2已经被制备出来，但是对其制备、形貌调控和光催化性质的研究仍然处于初始阶段。到目前为止，还没有关于制备Bi4O5Br2中空球的方法。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术的有机污染物邻苯基苯酚(OPP)的降解需要高效的可见光催化剂的问题，本发明提供了一种Bi4O5Br2中空球及以微乳液为模板的制备方法，所制备得到的Bi4O5Br2中空球在可见光下对OPP的降解可有更好的光催化活性。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：
一种制备Bi4O5Br2中空球的方法，其步骤为：
第一步、将硝酸铋溶解于酸溶液中，得到溶液A；
第二步、将离子液体溴化1-辛基-3-甲基咪唑和非离子表面活性剂TX-100(曲拉通X-100，英文别名Triton X-100)，溶于蒸馏水中，常温磁力搅拌1h形成微乳液B；在反应过程中，离子液体[Omin]Br不仅作为溴源和溶剂，同时也作为油相形成微乳液B，对Bi4O5Br2中空球的形成有着至关重要作用。
第三步、将溶液A与微乳液B混合，其中溶液A与微乳液B的体积比为1:5，控制pH为8-12，搅拌；在反应过程中，离子液体[Omin]Br不仅用作溴源和溶剂，同时也作为油相形成微乳液B，对Bi4O5Br2中空球的形成有着至关重要的作用。
第四步、倒入高压釜中，水热反应；
第五步、洗涤，离心，烘干，即得Bi4O5Br2中空球。本发明制备的Bi4O5Br2中空球作为可见光催化剂不但能够用于室内空气污染治理，而且在水污染治理、光催化产氢和CO2还原等方面也有较高的应用价值。
在可见光照射下降解邻苯基苯酚(OPP)溶液中，与BiOBr、Bi4O5Br2纳米片和TiO2(Degussa,P25)相比，所制备的Bi4O5Br2中空球表现出更好的光催化活性。
优选地，第一步中所述的酸溶液为硝酸溶液，其中，所述的硝酸和硝酸铋的摩尔比为2:1。因为硫酸、盐酸会均与硝酸铋反应，形成沉淀，不利于本发明的制备；硝酸的浓度略高，硝酸铋更易溶。
优选地，第三步中控制pH时使用2mol·L-1的NaOH溶液调节。NaOH溶液是最常用的碱液，而且不会与反应体系中的其他物质发生反应；浓度的话不一定非要2mol/L，也可以选择其他浓度值的NaOH溶液。优选地，所述的硝酸铋与离子液体溴化1-辛基-3-甲基咪唑的摩尔比为1:0.5-1.5。
优选地，第二步中，所述的离子液体溴化1-辛基-3-甲基咪唑的质量和蒸馏水的质量之比为0.28～0.83:25g/mL，离子液体溴化1-辛基-3-甲基咪唑与TX-100的质量比为1:0.5～2。
优选地，第三步中，所述溶液A与微乳液B混合条件是：在搅拌作用下，把溶液A逐滴加入到微乳液B，形成白色悬浮液，并搅拌1-2小时后倒入高压釜中。搅拌时间长是让混合溶液反应完全，状态稳定。
优选地，第三步中，所述水热反应是将在高压反应釜中的混合溶液，置于烘箱中反应，在烘箱中水热反应的温度为120-180℃，反应时间3-12小时。使用离子液体[Omin]Br微乳液液滴为软模板，使用简单的合成方法和无毒试剂合成光催化材料，在水热条件下制备Bi4O5Br2中空球，满足绿色环保的要求。
优选地，用去离子水和无水乙醇洗涤经过水热反应后的产物，然后离心，反复洗涤5、6次，之后在60℃下烘干，即得到Bi4O5Br2中空球。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明是第一次制备出空心球状的Bi4O5Br2，作为可见光催化剂不但能够用于室内空气污染治理，而且在水污染治理、光催化产氢和CO2还原等方面也有较高的应用价值；
(2)本发明的在可见光照射下降解邻苯基苯酚(OPP)溶液中，与BiOBr、Bi4O5Br2纳米片和TiO2(Degussa,P25)相比，所制备的Bi4O5Br2中空球表现出更好的光催化活性；
(3)本发明所述水热反应是将在高压反应釜中的混合溶液，置于烘箱中反应，在烘箱中水热反应的温度为120-180℃，反应时间3-12小时，离子液体[Omin]Br微乳液液滴为软模板，使用简单的合成方法和无毒试剂合成光催化材料，在水热条件下制备Bi4O5Br2中空球，满足绿色环保的要求；
(4)本发明制备出空心球状的Bi4O5Br2，极大的改善了溴氧铋的光催化活性。所采用的微乳液法对构建其他空心球状的卤基微纳米材料具有极强的借鉴意义。
附图说明
图1为本发明制备的Bi4O5Br2中空球的XRD衍射谱图；
图2为本发明实施例1制备的Bi4O5Br2中空球的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1制备的Bi4O5Br2中空球的透射电镜(TEM)图(a-b)、高倍透射电镜(HRTEM)图(c-d)和电子衍射(SAED)图(inset)；
图4为本发明实施例1制备的Bi4O5Br2中空球的能谱(EDS)图；
图5为可见光照射下降解邻苯基苯酚(OPP)溶液的性能曲线；其中，a是光照时间与溶液中OPP的紫外可见吸收曲线图；b是相应的降解动力学图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图及实施例对本发明作详细描述。
实施例1
一种制备Bi4O5Br2中空球的方法，其步骤为：
将2mmol Bi(NO3)3，Bi(NO3)3分子量为485，即质量为0.97g，溶解于5mL硝酸(0.8mol·L-1)溶液中，得到溶液A；；0.56g离子液体[Omin]Br，[Omin]Br的分子量为275.23，即摩尔质量为2mmol，将0.56g离子液体[Omin]Br和1.12g TX-100溶于25mL蒸馏水中，常温下磁力搅拌1.5h，得到微乳液B；再将溶液A与微乳液B使用第三步的方法混合，用2mol·L-1的NaOH溶液调节pH为10.5；继续搅拌2h，得到均匀分布的混合溶液。将上述的溶液倒入50mL高压釜中，在160℃的温度下水热12h。反应结束后用二次去离子水和无水乙醇洗涤产物，过滤，离心，60℃烘干，即得到Bi4O5Br2中空球。
图1为本发明实施例1制备的Bi4O5Br2中空球的XRD谱图，从图中可知，所得到的Bi4O5Br2中空球为单斜晶相的Bi4O5Br2(JCPDS Card NO.37-0699)，无杂质生成。
图2为本发明实施例1制备的Bi4O5Br2中空球的扫描电镜(SEM)图，由图可知，所获得Bi4O5Br2材料均为分散良好的球状结构；
图3为本发明实施例1制备的Bi4O5Br2中空球的透射电镜(TEM)图、高倍透射电镜(HRTEM)图和电子衍射(SAED)图；从图中可以看出，本实施例制备的Bi4O5Br2为多晶和空心球状结构。
图4为本发明实施例1制备的Bi4O5Br2中空球的能谱(EDS)图，由图可知，所制备的Bi4O5Br2材料只含有Bi、O和Br元素，且三种元素分布均匀。Bi:Br约为2:1，与理论值和XRD结果相一致，说明本发明成功制备了Bi4O5Br2材料。
通过在可见光照下(氙灯，1000W，λ≥420nm)降解污染物邻苯基苯酚(OPP)来评估所制备的Bi4O5Br2中空球的光催化活性。作为参比，使用二氧化钛(Degussa P25)、BiOBr纳米片和Bi4O5Br2纳米片作为光催化剂，来OPP溶液。实验步骤为：a、30mg的光催化剂分散到50mL浓度为10mg·L-1的OPP水溶液中，在黑暗条件下搅拌1小时，使OPP在光催化剂表面达到吸附-脱附平衡；b、打开光源开始光照，每隔20min取样，离心，计算OPP溶液的降解率，检测溶液中OPP的紫外-可见吸收峰值的变化，一直持续至120分钟。
图5为可见光照射下降解OPP溶液的时间-降解率关系图，其中，OPP表示不使用光催化剂的情况下，降解OPP溶液的时间-降解率关系曲线；另外三条曲线分别表示三种溴氧铋光催化剂在可见光下对OPP的降解动力学曲线。由图可见，Bi4O5Br2中空球降解效率最高，光照120min降解率几乎达到100％。
实施例2
本实施例中制备Bi4O5Br2中空球的方法同实施例1，其中，将2mmol Bi(NO3)3溶解于5mL硝酸(0.8mol·L-1)溶液中，得到溶液A；将0.28g[Omin]Br和0.56g TX-100溶于25mL水中，得到微乳液B；再将溶液A与微乳液B混合，用2mol·L-1的NaOH溶液调节pH值为8，搅拌2h，得到均匀分布的溶液。将上述的溶液倒入50mL高压釜中，在120℃的温度下水热10h。反应结束后用二次去离子水和无水乙醇洗涤产物，过滤，离心，60℃烘干，即得到Bi4O5Br2中空球。
实施例3
将2mmol Bi(NO3)3溶解于5mL硝酸(0.8mol·L-1)溶液中，得到溶液A；将0.70g[Omin]Br和0.70g TX-100溶于25mL蒸馏水中，得到微乳液B；再将溶液A与微乳液B混合，用2mol·L-1的NaOH溶液调节pH为11，搅拌2h得到均匀分布的溶液。将上述的溶液倒入50mL高压釜中，在140℃的温度下水热6h。反应结束后用二次去离子水和无水乙醇洗涤产物，过滤，60℃烘干，即得到Bi4O5Br2中空球。
实施例4
将2mmol Bi(NO3)3溶解于5mL硝酸(0.8mol·L-1)溶液中，得到溶液A；将0.83g[Omin]Br和0.42g TX-100溶于25mL水中，得到微乳液B；再将溶液A与微乳液B混合，用2mol·L-1的NaOH溶液调节pH为12，搅拌2h，得到均匀分布的溶液。将上述的溶液倒入50mL高压釜中，在180℃的温度下水热3h。反应结束后用二次去离子水和无水乙醇洗涤产物，过滤，60℃烘干，即得到Bi4O5Br2中空球。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种以微乳液为模板制备Bi4O5Br2中空球的方法，其步骤为：
第一步、将五水合硝酸铋溶于酸溶液中，得到溶液A；
第二步、将离子液体溴化1-辛基-3-甲基咪唑和非离子表面活性剂TX-100溶于蒸馏水中，搅拌形成微乳液B；
第三步、将溶液A与微乳液B混合，其中溶液A与微乳液B的体积比为1:5，控制pH值为8-12，搅拌；
第四步、倒入高压釜中，水热反应；
第五步、洗涤，离心，烘干，即得Bi4O5Br2中空球。
2.根据权利要求1所述的一种以微乳液为模板制备Bi4O5Br2中空球的方法，其特征在于：第一步中所述的酸溶液为硝酸溶液，其中，所述的硝酸和硝酸铋的摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1所述的一种以微乳液为模板制备Bi4O5Br2中空球的方法，其特征在于：第三步中使用NaOH溶液调节控制pH值。
4.根据权利要求2或3所述的一种以微乳液为模板制备Bi4O5Br2中空球的方法，其特征在于：所述的硝酸铋与离子液体溴化1-辛基-3-甲基咪唑的摩尔比为1:1～2。
5.根据权利要求2或3所述的一种以微乳液为模板制备Bi4O5Br2中空球的方法，其特征在于：第二步中，所述的离子液体溴化1-辛基-3-甲基咪唑的质量和蒸馏水的质量之比为0.28～0.83:25，离子液体溴化1-辛基-3-甲基咪唑与TX-100的质量比为1:0.5～2。
6.根据权利要求2或3所述的一种以微乳液为模板制备Bi4O5Br2中空球的方法，其特征在于：第三步中，所述溶液A与微乳液B混合条件是：在搅拌作用下，把溶液A逐滴加入到微乳液B，形成白色悬浮液，再用NaOH调节溶液pH,并继续搅拌1-2小时后倒入高压釜中。
7.根据权利要求2或3所述的一种以微乳液为模板制备Bi4O5Br2中空球的方法，其特征在于：第四步中，所述水热反应是将在高压反应釜中的混合溶液，置于烘箱中反应，在烘箱中水热反应的温度为120-180℃，反应时间3-12小时。
8.根据权利要求2或3所述的一种以微乳液为模板制备Bi4O5Br2中空球的方法，其特征在于：第五步中，用去离子水和无水乙醇洗涤经过水热反应后的产物并过滤，然后进行离心，之后在60℃下烘干，即得到Bi4O5Br2中空球。
9.权利要求1所述的一种以微乳液为模板制备Bi4O5Br2中空球的方法制备得到的Bi4O5Br2中空球。
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