CN105214694A - 一种软模板法制备BiOCl空心壳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种软模板法制备BiOCl空心壳的方法，属于纳米光催化材料制备领域。其具体制备方法如下:将硝酸铋加入到硝酸中，得到溶液A，另外将离子液体[Bmin]Cl和非离子表面活性剂TX-100加入到蒸馏水中，加热搅拌形成微乳液B。然后将A和B混合，倒入高压釜中，控制pH为6～10，水热反应后，离心，洗涤，烘干，即得BiOCl空心壳。本发明通过简单的合成方法和无毒试剂合成光催化材料，满足绿色环保的要求，离子液体不仅用作为溴源和溶剂，同时也作为油相形成微乳液滴，对BiOCl空心壳的形成有着重要作用，所制备的BiOCl空心壳在污染治理、新能源制备和选择性催化氧化等领域都有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米光催化材料制备领域，具体涉及一种软模板法制备BiOCl空心壳的方法。
背景技术
能源资源的枯竭和自然环境的恶化是现代社会面临的两个最紧迫的问题。自从1972年Fujishima和Honda首次报道在TiO2电极上光催化裂解水产生氢气和氧气后，半导体光催化技术已经被人们广泛的应用到太阳能的能量转换和有机污染物的降解方面。目前，TiO2是研究的最广泛、最深入的一种光催化剂，已经取得了多项进展。然而，二氧化钛的带隙很宽，只对紫外光(波长<400nm，大约占总太阳光的4％)响应，而不能吸收太阳光中占大部分的可见光(波长>400nm，大约占总太阳光的43％)，这大大限制了TiO2的实际应用。因此，开发新型高效的可见光催化剂是必不可少的，近年来，在这一领域相应的研究已成为最热门的话题之一。
溴化氧铋(BiOCl)是一种重要的V-VI-VII三元化合物，呈四方晶型结构，其晶体结构是由Bi2O2层和交叉在其中的双层卤素原子构成的层状结构。BiOCl作为一种新型的半导体材料，因其具有独特的电子结构，优良的电学，磁学，光学，催化和发光性能，吸引了研究者的广泛关注。迄今为止，人们已经通过不同的方法制备出不同形貌的BiOCl微纳米结构。J.Y.Xiong,G.Cheng,G.F.Li,F.Qin,R.Chen,RSCAdv.1(2011)1542–1553，通过甘露醇辅助水热途径制备了BiOCl方形纳米盘，并显示了较好的光催化活性；L.Y.Ding,R.J.Wei,H.Chen,J.C.H,J.L.Li,AppliedCatalysisB:Environmental172–173(2015)91–99，通过溶剂热法成功合成了纳米片富集的BiOCl分层微球，可通过调节前驱体溶液的pH来控制片层的厚度；BiOCl空心壳的方法具备更高的光催化活性，然而，到目前为止，还没有关于制备BiOCl空心壳的方法。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术的有机污染物的降解需要高效的可见光催化剂的问题，本发明提供了一种软模板法制备BiOCl空心壳的方法。与BiOCl纳米片和TiO2(Degussa,P25)相比，它所制备的BiOCl空心壳表现出更好的光催化活性。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：
一种软模板法制备BiOCl空心壳的方法，其步骤为：
第一步、将硝酸铋溶解于酸溶液中，得到溶液A；
第二步、将离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑和非离子表面活性剂TX-100溶于蒸馏水中，，常温磁力搅拌1h形成微乳液B加热搅拌形成微乳液B；在反应过程中，离子液体[Bmin]Cl不仅用作溴源和溶剂，同时也作为油相形成微乳液B，对BiOCl空心壳的形成有着重要作用。
第三步、将溶液A与微乳液B混合，其中溶液A与微乳液B的体积比为1:5，控制pH为6-10，搅拌；
第四步、倒入高压釜中，水热反应；
第五步、洗涤，离心，烘干，即得BiOCl空心壳。本发明制备的BiOCl空心壳作为可见光催化剂不但能够用于室内空气污染治理，而且在水污染治理、新能源和选择性催化氧化等方面也有较高的应用价值。
在可见光照射下降解罗丹明B溶液中，与BiOCl纳米片和TiO2(Degussa,P25)相比，所制备的BiOCl空心壳表现出更好的光催化活性。
优选地，第一步中所述的酸溶液为硝酸溶液，其中，所述的硝酸和硝酸铋的摩尔比为2:1。因为硫酸、盐酸会均与硝酸铋反应，形成沉淀，不利于本发明的制备；硝酸的浓度略高，硝酸铋更易溶。
优选地，第三步中控制pH时使用2mol·L-1的NaOH溶液调节。NaOH溶液是最常用的碱液，而且不会与反应体系中的其他物质发生反应；浓度的话不一定非要2mol/L，也可以选择其他浓度值的NaOH溶液。
优选地，所述的硝酸铋与离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑的摩尔比为1:1～2。
优选地，第二步中，所述的离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑的质量和蒸馏水的质量之比为0.35～0.70:25g/mL，离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑与TX-100的质量比为1:0.5～2。
优选地，第三步中，所述溶液A与微乳液B混合条件是：在搅拌作用下，把溶液A逐滴加入到微乳液B，形成白色悬浮液，并搅拌1-2小时后倒入高压釜中。搅拌时间长是让混合溶液反应完全，状态稳定。
优选地，第三步中，所述水热反应是将在高压反应釜中的混合溶液，置于烘箱中反应，在烘箱中水热反应的温度为100-160℃，反应时间12-24小时。使用离子液体[Bmin]Cl微乳液液滴为软模板，使用简单的合成方法和无毒试剂合成光催化材料，在水热条件下制备BiOCl空心壳，满足绿色环保的要求。
优选地，用去离子水和无水乙醇洗涤经过水热反应后的产物并过滤，然后进行离心，之后在60℃下烘干，即得到BiOCl空心壳。纳米材料基本都是用去离子水和乙醇洗涤的，洗涤后去除杂质离子和表面活性剂TX-100，用去离子水和乙醇洗涤，离心，倒掉上层溶液，再加入水和乙醇反复洗涤5、6次就行。
采用上述方法所制备的BiOCl空心壳，其晶型与标准粉末衍射卡片(JCPDSCardNO.06-0249)相吻合。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明的第二步中，将离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑和非离子表面活性剂TX-100溶于蒸馏水中，加热搅拌形成微乳液B；在反应过程中，离子液体[Bmin]Cl不仅用作为溴源和溶剂，同时也作为油相形成微乳液B，对BiOCl空心壳的形成有着重要作用；
(2)本发明的第三步中，将溶液A与微乳液B混合，其中溶液A与微乳液B的体积比为1:5，控制pH为6-10，搅拌后倒入高压釜中，水热反应后，洗涤，离心，烘干，即得BiOCl空心壳；本发明制备的BiOCl空心壳作为可见光催化剂不但能够用于室内空气污染治理，而且在水污染治理、新能源和选择性催化氧化等方面也有较高的应用价值；
(3)本发明的在可见光照射下降解罗丹明B溶液中，与BiOCl纳米片和TiO2(Degussa,P25)相比，所制备的BiOCl空心壳表现出更好的光催化活性；
(4)本发明所述水热反应是将在高压反应釜中的混合溶液，置于烘箱中反应，在烘箱中水热反应的温度为100-160℃，反应时间12-24小时，使用离子液体[Bmin]Cl微乳液液滴为软模板，使用简单的合成方法和无毒试剂合成光催化材料，在水热条件下制备BiOCl空心壳，满足绿色环保的要求；
(5)本发明用去离子水和无水乙醇洗涤经过水热反应后的产物并过滤，然后进行离心，之后在60℃下烘干，即得到BiOCl空心壳，采用该方法所制备的BiOCl空心壳，其晶型与标准粉末衍射卡片(JCPDSCardNO.06-0249)相吻合。
附图说明
图1为本发明制备的BiOCl空心壳的XRD衍射谱图；
图2为本发明实施例1制备的BiOCl空心壳的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1制备的BiOCl空心壳的透射电镜(TEM)图；
图4为本发明实施例1制备的BiOCl空心壳的电子衍射(SAED)图；
图5为可见光照射下光照时间与溶液中罗丹明B的紫外—可见吸收关系曲线图；
图6为可见光照射下降解罗丹明B溶液的时间-降解率关系图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图及实施例对本发明作详细描述。
实施例1
一种软模板法制备BiOCl空心壳的方法，其步骤为：
第一步、将硝酸铋(Bi(NO3)3)溶解于酸溶液中，得到溶液A；所述的酸溶液为硝酸溶液，其中，所述的硝酸和硝酸铋的摩尔比为2:1。因为硫酸、盐酸均与硝酸铋反应，形成沉淀，不利于BiOCl空心壳的制备，所以采用硝酸溶液，硝酸的浓度略高，硝酸铋更易溶。
第二步、将离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmin]Cl)和非离子表面活性剂TX-100溶于蒸馏水中，加热搅拌形成微乳液B；所述的离子液体[Bmin]Cl的质量和蒸馏水的体积之比为0.35～0.70:25g/mL，离子液体[Bmin]Cl与TX-100的质量比为1:0.5～2；所述的硝酸铋与离子液体[Bmin]Cl的摩尔比为1:1～2。在反应过程中，离子液体[Bmin]Cl不仅用作溴源和溶剂，同时也作为油相形成微乳液B，对BiOCl空心壳的形成有着重要作用。
第三步、将溶液A与微乳液B混合，其中溶液A与微乳液B的体积比为1:5，控制pH为6-10，搅拌；在搅拌作用下，把溶液A逐滴加入到微乳液B，形成白色悬浮液，搅拌1-2小时后倒入高压釜中，搅拌时间长是让混合溶液反应完全，状态稳定；控制pH时使用2mol·L-1的NaOH溶液调节，NaOH溶液是最常用的碱液，而且不会与反应体系中的其他物质发生反应；浓度的话不一定非要2mol/L，也可以选择其他浓度值的NaOH溶液。
第四步、倒入高压釜中，水热反应；将在高压反应釜中的混合溶液，置于烘箱中反应，在烘箱中水热反应的温度为100-160℃，反应时间12-24小时。使用离子液体[Bmin]Cl微乳液液滴为软模板，使用简单的合成方法和无毒试剂合成光催化材料，在水热条件下制备BiOCl空心壳，满足绿色环保的要求。
第五步、洗涤，离心，烘干，即得BiOCl空心壳。用去离子水和无水乙醇洗涤经过水热反应后的产物并过滤，然后进行离心，之后在60℃下烘干，即得到BiOCl空心壳。纳米材料基本都是用去离子水和乙醇洗涤的，洗涤后过滤去除杂质离子和表面活性剂TX-100，用去离子水和乙醇洗涤，离心，倒掉上层溶液，再加入水和乙醇反复洗涤5、6次就行。采用上述方法所制备的BiOCl空心壳，其晶型与标准粉末衍射卡片(JCPDSCardNO.06-0249)相吻合。
本发明制备的BiOCl空心壳作为可见光催化剂，不但能够用于室内空气污染治理，而且在水污染治理、新能源和选择性催化氧化等方面也有较高的应用价值。
本实施例中，将2mmolBi(NO3)3，Bi(NO3)3分子量为485，即质量为0.97g，溶解于5mL硝酸(0.8mol·L-1)溶液中，得到溶液A；0.35g离子液体[Bmin]Cl，[Bmin]Cl的分子量为174.67，即摩尔质量为2mmol，将0.35g离子液体[Bmin]Cl和0.7gTX-100溶于25mL蒸馏水中，常温下磁力搅拌1h，得到微乳液B；再将溶液A与微乳液B使用第三步的方法混合，用2mol·L-1的NaOH溶液调节pH为6；搅拌1h，混合溶液反应完全，状态稳定，得到均匀分布的混合溶液。将上述的溶液倒入50mL高压釜中，在140℃的温度下水热12h。反应结束后用去离子水和无水乙醇洗涤产物，过滤，烘干，即得到BiOCl空心壳。
图1为本发明实施例1制备的BiOCl空心壳的XRD谱图，从图中可知，所得到的BiOCl空心壳为纯相的四方BiOCl晶相(JCPDSCardNO.06-0249)，无杂质生成。
图2为本发明实施例1制备的BiOCl空心壳的扫描电镜(SEM)图，是全尺寸扫描图；图3为本发明实施例1制备的BiOCl空心壳的透射电镜(TEM)图，放大倍数更大，细节看的更清楚；图4为本发明实施例1制备的BiOCl空心壳的电子衍射(SAED)图，从图中可以看出，本实施例制备的BiOCl为多晶结构。
通过在可见光照下(氙灯，500W，λ≥420nm)降解模拟污染物罗丹明B来评估所制备的BiOCl空心壳的光催化活性。作为参比，使用二氧化钛(DegussaP25)、普通的BiOCl纳米片作为光催化剂，来降解罗丹明B溶液。实验步骤为：a、50mg的光催化剂分散到50mL浓度为20mg·L-1的罗丹明B水溶液中，在黑暗条件下搅拌1小时，使罗丹明B在光催化剂表面达到吸附—脱附平衡；b、打开光源开始光照，每隔15min取样，离心，计算罗丹明B溶液的降解率，检测溶液中罗丹明B的紫外—可见吸收峰值的变化，一直持续至60分钟。如图5中，使用BiOCl空心壳作为光催化剂情况下，从上往下的线条依次为0min、15min、30min、45min和60min时对应的波长与吸光度的关系曲线。
图6为可见光照射下降解性能曲线图，降解罗丹明B溶液的时间-降解率关系图，其中，Blank表示不使用光催化剂的情况下，降解罗丹明B溶液的时间-降解率关系曲线，即图6中最顶上的标有倒三角形状的曲线；P25表示使用二氧化钛(DegussaP25)作为光催化剂的情况下，降解罗丹明B溶液的时间-降解率关系曲线，即图6中，从上往下数第二根标有三角形的灰色曲线；BiOCl纳米片表示使用普通的BiOCl纳米片作为光催化剂的情况下，降解罗丹明B溶液的时间-降解率关系曲线，即图6中，从上往下数第三根标有四方形的黑色曲线；BiOCl空心壳表示使用本实施例1制备的BiOCl空心壳作为光催化剂的情况下，降解罗丹明B溶液的时间-降解率关系曲线，即图6中，从上往下数第四根标有黑色圆点的曲线。
与二氧化钛(DegussaP25)和普通的BiOCl纳米片相比，由图5和图6中可见，BiOCl空心壳具有优异的光催化活性，根据吸附率与吸光度的关系，图5和图6中可以分别看出它们的吸附率，0分钟之前为暗反应，暗反应结束时的浓度是它们的吸附效率，在-60～0min时间段为暗反应(吸附过程)，可以看出本发明的吸附率比其他样品都高，暗反应60min，对染料的吸附率已达到63.8％，光照60min降解率几乎达到100％。在可见光照射下降解罗丹明B溶液中，与BiOCl纳米片和TiO2(Degussa,P25)相比，所制备的BiOCl空心壳表现出更好的光催化活性。
实施例2
本实施例中制备BiOCl空心壳的方法同实施例1，其中，将2mmolBi(NO3)3溶解于5mL硝酸(0.8mol·L-1)溶液中，得到溶液A；将0.44g[Bmin]Cl和0.88gTX-100溶于25mL水中，得到微乳液B；再将溶液A与微乳液B混合，用2mol·L-1的NaOH溶液调节pH为10，搅拌2h，得到均匀分布的溶液。将上述的溶液倒入50mL高压釜中，在120℃的温度下水热24h。反应结束后用二次去离子水和无水乙醇洗涤产物，过滤，离心，烘干，即得到BiOCl空心壳。
实施例3
将2mmolBi(NO3)3溶解于5mL硝酸(0.8mol·L-1)溶液中，得到溶液A；将0.525g[Bmin]Cl和0.525gTX-100溶于25mL蒸馏水中，得到微乳液B；再将溶液A与微乳液B混合，用mol·L-1的NaOH溶液调节pH为8，搅拌1.5h得到均匀分布的溶液。将上述的溶液倒入50mL高压釜中，在160℃的温度下水热20h。反应结束后用二次去离子水和无水乙醇洗涤产物，过滤，烘干，即得到BiOCl空心壳。
实施例4
将2mmolBi(NO3)3溶解于5mL硝酸(0.8mol·L-1)溶液中，得到溶液A；将0.7g[Bmin]Cl和0.35gTX-100溶于25mL水中，得到微乳液B；再将溶液A与微乳液B混合，用2mol·L-1的NaOH溶液调节pH为10，搅拌1.7h，得到均匀分布的溶液。将上述的溶液倒入50mL高压釜中，在100℃的温度下水热16h。反应结束后用二次去离子水和无水乙醇洗涤产物，过滤，烘干，即得到BiOCl空心壳。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种软模板法制备BiOCl空心壳的方法，其步骤为：
第一步、将硝酸铋溶解于酸溶液中，得到溶液A；
第二步、将离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑和非离子表面活性剂TX-100溶于蒸馏水中，搅拌形成微乳液B；
第三步、将溶液A与微乳液B混合，其中溶液A与微乳液B的体积比为1:5，控制pH为6-10，搅拌；
第四步、倒入高压釜中，水热反应；
第五步、洗涤，离心，烘干，即得BiOCl空心壳。
2.根据权利要求1所述的一种软模板法制备BiOCl空心壳的方法，其特征在于：第一步中所述的酸溶液为硝酸溶液，其中，所述的硝酸和硝酸铋的摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1所述的一种软模板法制备BiOCl空心壳的方法，其特征在于：第三步中控制pH时使用NaOH溶液调节。
4.根据权利要求2所述的一种软模板法制备BiOCl空心壳的方法，其特征在于：所述的硝酸铋与离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑的摩尔比为1:1～2。
5.根据权利要求1所述的一种软模板法制备BiOCl空心壳的方法，其特征在于：第二步中，所述的离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑的质量和蒸馏水的质量之比为0.35～0.70:25g/mL，离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑与TX-100的质量比为1:0.5～2。
6.根据权利要求1所述的一种软模板法制备BiOCl空心壳的方法，其特征在于：第三步中，所述溶液A与微乳液B混合条件是：在搅拌作用下，把溶液A逐滴加入到微乳液B，形成白色悬浮液，并搅拌1-2小时后倒入高压釜中。
7.根据权利要求1所述的一种软模板法制备BiOCl空心壳的方法，其特征在于：第四步中，所述水热反应是将在高压反应釜中的混合溶液，置于烘箱中反应，在烘箱中水热反应的温度为100-160℃，反应时间12-24小时。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种软模板法制备BiOCl空心壳的方法，其特征在于：用去离子水和无水乙醇洗涤经过水热反应后的产物并过滤，然后进行离心，之后在60℃下烘干，即得到BiOCl空心壳。
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