CN103663378A - 一种氯氧化铋晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯氧化铋晶体及其制备方法，属于化工技术领域。氯氧化铋晶体为尺寸可控且呈规则的正四边形的片状晶体，尺寸范围为8~20μm。本发明中采用硝酸铋作为原料，盐酸提供形成氯氧化铋的氯离子，通过添加适合浓度的氢氧化钠溶液来中和反应过程中多余的酸，以维持氯氧化铋晶体生长的适合的酸度，在pH≤1的酸性条件下进行水解反应，通过表面活性剂控制晶体的定向生长，从而制备出正四边形的片状氯氧化铋晶体。本发明所合成的氯氧化铋晶体具有很好的光亮度，金属光泽和遮盖力，配制成珠光浆可广泛应用于化妆品，塑料，印刷油墨和汽车烤漆等领域。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种氯氧化铋晶体及其制备方法，属于化工技术领域。
【背景技术】
珠光颜料又称之为具有金属光泽的非金属颜料，通常指具有珍珠光泽和金属光泽的颜料。由于其化学稳定性好、无毒、遮盖力强、折射率高和多彩等特点，目前珠光颜料已广泛应用于涂料、塑料、化妆品、皮革、印刷、陶瓷等产品中。在60年代，国外研究出了第一代珠光材料——云母钛珠光材料。但是, 天然云母由于自身结构的限制（通常有较大的厚度和较宽的厚度分布范围），这会导致镀膜的稳定性较差，使得制备的珠光颜料存在色差且颜色不够均一。此外天然云母中还可能含有部分有色的杂质离子，除去杂质离子还需要高昂的成本和费时的预处理工序，使得制备成本大大提高。目前，合成片状的无机盐单晶等作为珠光颜料基材使用已成为研制新一代高性能珠光颜料的发展热点之一。合成片状无机盐晶体的主要特征在于具有较小的厚度、较大的片径比和特殊的二维平面结构，因而具有良好的附着力、显著的屏蔽效应与反射光线的能力。以这些合成的片状无机盐为基体材料的珠光颜料，不但具有云母钛珠光颜料的所有优点，还克服了云母钛珠光颜料的不足，充分体现珠光颜料的各种性能。它能够产生强烈的珠光效应，扩展珠光颜料产品的种类和性能。因而被称为第二代珠光效应颜料。如碱式PbCO3和Pb(CH3COO)2晶体为基材的珠光浆以其特有的珠光效果被在欧美及日本等国已推向市场，受到了广泛的好评和青睐。但是由于碱式醋酸铅和碳酸铅晶体包含有毒物质铅，被越来越多的国家限制使用。
由于BiOCl具有金属光泽和丝光效果，被用做碱式醋酸铅和碳酸铅的绿色无毒无机珠光颜料的替代物。目前为止，国际上只有为数比较少的公司，加工和生产以BiOCl无机晶体为基材的珠光颜料。在以下几篇专利申请号分别为03819554.2、03810723.6、200510069666.3、200480007947.X 和02118379.1的专利公开文本中均介绍了在氯氧化铋晶体的表面包覆金属氧化物，多种聚合物和硅的氧化物，从而增加氯氧化铋晶体的稳定性，和其在工业生产中的用途。但是这些氯氧化铋晶体形状不规则，影响了它自身的光亮度，并且限制了其在应用领域当中的应用。专利申请号为201010301274.6，公开号为CN101935022的专利中介绍了以氧化铋为原料制备BiOCl的方法，但需先将氧化铋溶于硝酸溶液，此过程耗时长，而且此溶液的配制还会对最后的产品产生影响，使制备过程变得复杂。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种尺寸可控的片状氯氧化铋晶体，具有很好的光亮度，金属光泽和遮盖力。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种氯氧化铋晶体，氯氧化铋晶体为尺寸可控且呈规则的正四边形的片状晶体，尺寸范围为8~20μm。
本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种氯氧化铋晶体的制备方法，其具有制备过程简单易行，制备效率高等特点，且制备出来的氯氧化铋晶体具有很好的光亮度，金属光泽和遮盖力。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种氯氧化铋晶体的制备方法如下：
所述氯氧化铋晶体的生长是通过下列反应进行的：
Bi(NO3)3 + HCl + H2O → BiOCl(晶体) + 3HNO3
所述硝酸铋和盐酸的混合物为铋盐，其中，硝酸铋和盐酸的比例为1: 0.8~1.2，通过调节所述铋盐溶液的用量，来控制氯氧化铋晶体的尺寸，在pH≤1的酸性条件下进行水解反应，通过表面活性剂聚氧乙烯醚AEO9控制晶体的定向生长，从而制备出正四边形的片状氯氧化铋晶体。
进一步地，水解反应完成后，将氯氧化铋晶体经洗涤干燥得到晶体粉末。
进一步地，所述铋盐溶液的制备过程为：将硝酸铋加入一定体积和浓度的浓盐酸配制而成。
进一步地，所述盐酸的浓度是20~30%。
进一步地，所述氯氧化铋晶体生长到所需尺寸时，反应体系的pH值被迅速调节到碱性条件，这样所得到的氯氧化铋晶体就会停止生长，能有效的控制产品的尺寸。
进一步地，所述反应的温度控制在65~70℃下，保证晶体生长的速度。
进一步地，所述制备方法还通过NaOH溶液作为调节溶液来调节溶液的酸碱度，从而制备所述氯氧化铋晶体，具体步骤为：
步骤1：将铋盐溶液与NaOH溶液一同加入酸性水溶液中，通过调节铋盐溶液与NaOH溶液加入的速度以控制溶液的酸度不变，稳定之后将两种溶液加入的速度提高，在这个过程中继续保持溶液的pH值不变，根据尺寸需要，加入时间在30~150分钟，以上过程中溶液始终保持在65~75℃；
步骤2：待晶体生长到合适大小后，然后停止加入铋盐溶液，通过加入NaOH溶液使溶液pH值调至碱性，以上过程中溶液始终保持在65~75℃；
步骤3：停止加热和搅拌，待冷却至室温后反应体系中的沉淀物即为制得的BiOCl晶体。
进一步地，所述步骤1具体为：取1200 mL去离子水于2 L烧杯中，水浴加热至70℃左右，在搅拌下加入盐酸溶液使溶液pH值<1，加入适量的表面活性剂，搅拌均匀后分别滴入铋溶液和NaOH溶液；
所述步骤2具体为：停止加料，将溶液pH值调至9.5~10.5；
所述步骤3具体为：停止搅拌并将溶液冷却到室温，将溶液减压抽滤洗去溶液中的Na+和Cl-等离子，通过喷雾干燥设备制成粉状晶体。
本发明专利所述的一种氯氧化铋晶体及其制备方法的有益效果为：
1. 所述氯氧化铋晶体具有正四边形的形状，且为薄片状，由于其有序的晶体排列，会提高其特有的光亮度，丝光效果和遮盖力，因此该晶体具有很好的光亮度，金属光泽和遮盖力。这种晶体能被很好的分散在不同体系的树脂中，配制成珠光浆应用于化妆品，塑料，印刷油墨和汽车烤漆等领域。
2. 本发明中采用硝酸铋作为原料，盐酸提供形成氯氧化铋的氯离子，通过添加适合浓度的氢氧化钠溶液来中和反应过程中多余的酸，以维持氯氧化铋晶体生长的适合的酸度，通常pH≤1。
3. 反应的温度通常精确的控制在65-70℃下，保证晶体生长的速度。
【附图说明】
图1所示为本发明所述的正四边形的片状氯氧化铋晶体的光学显微镜照片。
【具体实施方式】
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合较佳实施方式予以说明。
本发明所公开的一种氯氧化铋晶体，氯氧化铋晶体为尺寸可控且呈规则的正四边形的片状晶体，尺寸范围为8~20 μm。
本发明所公开的一种氯氧化铋晶体的制备方法如下：
所述氯氧化铋晶体的生长是通过下列反应进行的：
Bi(NO3)3 + HCl + H2O → BiOCl(晶体) + 3HNO3
所述硝酸铋和盐酸的混合物为铋盐，其中，硝酸铋和盐酸的比例为1: 0.8~1.2，通过调节所述铋盐溶液的用量，来控制氯氧化铋晶体的尺寸，在pH≤1的酸性条件下进行水解反应，通过AEO9控制晶体的定向生长，从而制备出正四边形的片状氯氧化铋晶体。
在某些实施例中，所述制备方法还通过NaOH溶液作为调节溶液来调节溶液的酸碱度，从而制备所述氯氧化铋晶体，具体步骤为：
步骤1：将铋盐溶液与NaOH溶液一同加入酸性水溶液中，通过调节铋盐溶液与NaOH溶液加入的速度以控制溶液的酸度不变，稳定之后将两种溶液加入的速度提高，在这个过程中继续保持溶液的pH值不变，根据尺寸需要，加入时间在30~150分钟，以上过程中溶液始终保持在65~75℃；
步骤2：待晶体生长到合适大小后，然后停止加入铋盐溶液，通过加入NaOH溶液使溶液pH值调至碱性，以上过程中溶液始终保持在65~75℃；
步骤3：停止加热和搅拌，待冷却至室温后反应体系中的沉淀物即为制得的BiOCl晶体。
具体地制备方法如下：取1200 mL去离子水于2 L烧杯中，水浴加热至70℃左右，在搅拌下加入盐酸溶液使溶液pH值<1，加入适量的聚氧乙烯醚，搅拌均匀后分别滴入铋溶液和NaOH溶液，待晶体生长到合适大小后，停止加料，将溶液pH值调至碱性后停止加热和搅拌，待冷却至室温后反应体系中的沉淀物即为制得的BiOCl晶体，将溶液抽滤洗去溶液中的Na+和Cl-等离子，通过喷雾干燥设备制成粉状晶体。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
表一所示为各实施例１至５中反应物质的量，以及工艺参数等。
表一：
实施例1:
将25 mL的浓盐酸加入到1.2 L的去离子水中，搅拌并加热到65℃之后开始滴加0.38克的表面活性剂AEO9，并同时以0.1 mL/min的速度滴加铋盐溶液（硝酸铋和盐酸的比例为1：1.0）和浓度为20% 的NaOH溶液到该体系中。加入30分钟后，提高滴加速度为0.2 mL/min，滴加120分钟后，停止滴加铋盐溶液，继续添加NaOH到pH为10，停止加热和搅拌。冷却到室温后，静置溶液待分层后除去上清液。将所得固体经过去离子水洗涤后既得BiOCl晶体。通过显微镜观察，所得产物呈现正四边形片状晶体，粒径是12-14 μm。
实施例2：
将25 mL的浓盐酸加入到1.2 L的去离子水中，搅拌并加热到70℃之后开始滴加0.38克的表面活性剂AEO9, 并同时以0.1 mL/min的速度滴加铋盐溶液（硝酸铋和盐酸的比例为1：0.6）和浓度为20% 的NaOH溶液到该体系中。加入30分钟后，提高滴加速度为0.3 mL/min，滴加120分钟后，停止滴加铋盐溶液，继续添加NaOH到pH为10,停止加热和搅拌。冷却到室温后，静置溶液待分层后除去上清液。将所得固体经过去离子水洗涤后既得BiOCl晶体。通过显微镜观察，所得产物晶体大小不均，粒径是10-16 μm。
实施例3:
将25 mL的浓盐酸加入到1.2 L的去离子水中，搅拌并加热到70℃之后开始滴加0.38克的表面活性剂AEO9,并同时以0.1 mL/min的速度滴加铋盐溶液（硝酸铋和盐酸的比例为1：1.0）和浓度为20% 的NaOH溶液到该体系中。加入30分钟后，提高滴加速度为0.3 mL/min，滴加120分钟后，停止滴加铋盐溶液，继续添加NaOH到pH为10,停止加热和搅拌。冷却到室温后，静置溶液待分层后除去上清液。将所得固体经过去离子水洗涤后既得BiOCl晶体。通过显微镜观察，所得产物形状接近四边形，边角呈圆弧状而非90°直角，粒径小于10 μm。
实施例4：
将25 mL的浓盐酸加入到1.2升的去离子水中，搅拌并加热到75℃之后开始滴加0.38克的表面活性剂AEO9, 并同时以0.1 mL/min的速度滴加铋盐溶液（硝酸铋和盐酸的比例为1：1.0）和浓度为20% 的NaOH溶液到该体系中。加入30分钟后，提高滴加速度为0.3 mL/min，滴加120分钟后，停止滴加铋盐溶液，继续添加NaOH到pH为10,停止加热和搅拌。冷却到室温后，静置溶液待分层后除去上清液。将所得固体经过去离子水洗涤后既得BiOCl晶体。通过显微镜观察，所得晶体大量聚集生长，团聚现象严重，晶体大小不均匀且无光泽感。
实施例5：
将25 mL的浓盐酸加入到1.2 L的去离子水中，搅拌并加热到70℃之后开始滴加0.38克的表面活性剂AEO9, 并同时以0.1 mL/min的速度滴加铋盐溶液（硝酸铋和盐酸的比例为1：1.5）和浓度为20% 的NaOH溶液到该体系中。加入30分钟后，提高滴加速度为0.3 mL/min，滴加120分钟后，停止滴加铋盐溶液，继续添加NaOH到pH为10,停止加热和搅拌。冷却到室温后，静置溶液待分层后除去上清液。将所得固体经过去离子水洗涤后既得BiOCl晶体。通过显微镜观察，所得晶体聚集生长，且晶体大小十分不均匀。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种氯氧化铋晶体，其特征在于：氯氧化铋晶体为尺寸可控且呈规则的正四边形的片状晶体，尺寸范围为8~20μm。
2.根据权利要求1所述的氯氧化铋晶体的制备方法，其特征在于：所述氯氧化铋晶体的生长是通过下列反应进行的：
Bi(NO3)3 + HCl + H2O → BiOCl晶体 + 3 HNO3
所述硝酸铋和盐酸的混合物为铋盐，其中，硝酸铋和盐酸的比例为1: 0.8~1.2，通过调节所述铋盐溶液的用量，来控制氯氧化铋晶体的尺寸，在pH≤1的酸性条件下进行水解反应，通过表面活性剂控制晶体的定向生长，从而制备出正四边形的片状氯氧化铋晶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：水解反应完成后，将氯氧化铋晶体经洗涤干燥得到晶体粉末。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述铋盐溶液的制备过程为：将硝酸铋加入一定体积和浓度的浓盐酸配制而成，硝酸铋和盐酸的比例为1: 0.8~1.2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述盐酸的浓度是20~30%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氯氧化铋晶体生长到所需尺寸时，反应体系的pH值被迅速调节到碱性条件，所得到的氯氧化铋晶体则停止生长。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度控制在65~70℃下。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还通过NaOH溶液作为调节溶液来调节溶液的酸碱度，从而制备所述氯氧化铋晶体，具体步骤为：
步骤1：将铋盐溶液与NaOH溶液一同加入酸性水溶液中，通过调节铋盐溶液与NaOH溶液加入的速度以控制溶液的酸度不变，稳定之后将两种溶液加入的速度提高，在这个过程中继续保持溶液的pH值不变，根据尺寸需要，加入时间在30~150分钟，以上过程中溶液始终保持在65~75℃；
步骤2：待晶体生长到合适大小后，然后停止加入铋盐溶液，通过加入NaOH溶液使溶液pH值调至碱性，以上过程中溶液始终保持在65~75℃；
步骤3：停止加热和搅拌，待冷却至室温后反应体系中的沉淀物即为制得的BiOCl晶体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：进一步地，所述步骤1具体为：取1200 mL去离子水于2 L烧杯中，水浴加热至70℃左右，在搅拌下加入盐酸溶液使溶液pH值<1，加入适量的表面活性剂，搅拌均匀后分别滴入铋溶液和NaOH溶液；
所述步骤2具体为：停止加料，将溶液pH值调至9.5~10.5；
所述步骤3具体为：停止搅拌并将溶液冷却到室温，静置后除去上层清液，得到BiOCl晶体。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3具体为：将溶液减压抽滤洗去溶液中的Na+和Cl-等离子，通过喷雾干燥设备制成粉状晶体。
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