CN104649329B - 一种α-Fe2O3纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种α‑Fe2O3纳米粒子的制备方法，将铁源用无机盐溶液分散溶解制成铁分散溶液；将无机碱用无机盐溶液分散溶解配制成无机碱分散溶液，所用无机盐的阴离子与铁源的阴离子相同；先将铁源分散溶液加热到50—95℃后，在搅拌条件下将无机碱分散溶液滴加到铁源分散溶液中，加入完毕后继续搅拌至反应生成的棕色沉淀不再增加；离心分离出沉淀物，并依次用水、水乙醇混合液和无水乙醇洗涤，之后真空干燥，即得α‑Fe2O3纳米粒子。反应物无需再次焙烧，工艺简单、能耗低，所制备出的三氧化二铁纳米粒子为棕色纳米粒子，呈α‑Fe2O3构型，晶体粒径为15‑20nm，比表面积为78~101m2/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机非金属纳米晶体材料的制备方法，具体地说是一种α-Fe2O3纳米粒子的制备方法。
背景技术
纳米尺度的Fe2O3是一种应用广泛的无机纳米材料，它具有化学性质稳定，催化活性高，良好的耐光性、耐候性和对紫外线的屏蔽性。另外，纳米α- Fe2O3还具有半导体特性，其电导对温度、湿度和气体等外部条件有一定的敏感性。纳米Fe2O3具有巨大的比表面积和磁学性质，因此它在涂料工业中用作防锈颜料及铁红色、紫棕色的着色颜料；在建筑工业中用作人造大理石、地面水磨石、墙壁涂料的着色剂；在化学工业中是触媒和生产其它含铁化工产品的原料。此外也可以用作磁性铁粉的原料、五金器材的抛光、眼镜玻璃、光学仪器、玉石的磨光材料，在生物医学工程等方面也具有极其广泛和重要的用途。
氧化铁的制备方法很多，按照反应物状态分为干法和湿法。干法又分为气相法和固相法，其中气相法主要包括焙烧法、热分解法、鲁式法等。湿法主要包括溶胶-凝胶法、空气氧化法、水解法、沉淀法、水热法、催化法、包核法等。焙烧法工艺简单、操作方便，但是方法能耗高、产品纯度低，高温焙烧容易引起晶粒团聚，分散性差。热分解法技术难度大、对设备的材质要求高、一次性投资大。鲁式法生产过程中产生盐酸，对设备的腐蚀严重。固相法反应不完全，得到的产品产率低。溶胶-凝胶法在生产过程中使用易燃、有毒的有机溶剂，产品成本高、环境不友好。空气氧化法反应机理和工艺条件复杂，颗粒形态难以控制。水解法和沉淀法在铁盐水解和沉淀后同样需要600ºC以上高温煅烧，能耗大。水热法需要在高温和高压的容器中进行，对设备要求高。催化法生产效率低，成本高。包核法以硫酸亚铁为原料以高岭土为颜料核，加热并通入空气氧化、经过滤、洗涤、干燥、煅烧、粉碎后得到包核型氧化铁。该工艺生产周期短、生产中无三废产生，但同样需要高温煅烧，能耗也大。
以上方法有合成工艺相对复杂、条件不易控制、能耗大，环境污染严重、应用范围窄的缺点，不易于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成温度低、工艺简单、条件易控的α-Fe2O3纳米粒子的制备方法，合成的纳米粒子为晶体结构，粒径小、比表面积大。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种α-Fe2O3 纳米粒子的制备方法，将铁源用无机盐溶液做分散剂分散溶解制成铁分散溶液；将无机碱用无机盐溶液分散溶解配制成无机碱分散溶液，所述的铁源为硫酸铁铵、氯化铁或硝酸铁中的一种；所述无机碱为氢氧化钠；所述的无机盐溶液为浓度大于0.1mol/L的硫酸钠溶液、氯化钠溶液或硝酸钠溶液中的一种，且所用无机盐的阴离子与铁源的阴离子相同；铁分散溶液中铁粒子的浓度为0.01~1mol/L；无机碱分散溶液中氢氧根离子的浓度为0.03~3mol/L；制备步骤为：
（1）、先将铁源分散溶液用甘油浴回流加热到50—95℃后，在搅拌条件下将无机碱分散溶液滴加到铁源分散溶液中，加入完毕后继续搅拌至反应生成的棕色沉淀不再增加；
（2）、离心分离出步骤（1）反应生成的沉淀物，并依次用水、水乙醇混合液和无水乙醇洗涤，之后将沉淀物真空干燥，即得α-Fe2O3 纳米粒子。
所述步骤（1）中的搅拌速度为400~1000转/分钟。
所述步骤（2）离心分离时离心机的转速为6000~90000转/分钟。
所述步骤（2）中的水乙醇混合液为体积浓度30%的乙醇和70%的水组成的混合液。
所述步骤（1）中加入完毕后继续搅拌的时间为2~10小时。
本发明的有益效果是：采用将无机碱分散溶液滴加到加热后的铁源分散溶液中的方式，使反应环境保持在所需条件下，促使生产的纳米粒子形成晶体结构。反应产物即为所需的纳米晶体粒子，反应物无需再次焙烧，工艺简单、能耗低。由于无机盐溶液的阴离子与铁源的阴离子相同，选用溶液的正负离子会通过电性作用吸附于目标产物的晶核表面，减缓晶核长大速度；并且能够增加反应液的离子强度，使目标产物不能以胶体或无定形状态存在。因此，可做出粒径分布范围窄的高质量的纳米晶体材料。所制备出的三氧化二铁纳米粒子为棕色纳米粒子，呈α- Fe2O3构型，晶体粒径为15-20nm，比表面积为78~101m2/g。制备过程中所用的无机盐溶液可循环使用，成本低，在制备过程中不使用有机溶剂，不会带来环境污染及生态危机问题。
附图说明
图1为实施例1 所得的纳米α- Fe2O3粒子的XRD图谱。
具体实施方式
本发明为了制备α-Fe2O3 纳米粒子，采用铁源与无机盐溶液混合配制成铁分散溶液，其中铁源选自硫酸铁铵、氯化铁或硝酸铁中的一种；采用无机碱与无机盐溶液混合配制成无机碱分散溶液，其中无机碱为氢氧化钠。用于配制铁分散溶液和无机碱分散溶液的无机盐溶液相同，均为硫酸钠溶液、氯化钠溶液或硝酸钠溶液中的一种，且所用无机盐的阴离子与铁源的阴离子相同，无机盐溶液的浓度范围从0.1mol/L到饱和溶液。所配制的铁源分散溶液中铁粒子的浓度为0.01~1mol/L；无机碱分散溶液中氢氧根离子的浓度为0.03~3mol/L。
制备步骤为：
（1）、先将按上述方法配制的铁源分散溶液转移到三颈烧瓶中，将其放置在甘油浴的回流装置中，进行回流加热，加热温度可以选择在50—95℃之间，温度达到预定值后保持该温度，并在400~1000转/分钟的搅拌速度下将无机碱分散溶液滴加到铁源分散溶液中，有棕色沉淀生成；加入完毕后继续搅拌至反应生成的棕色沉淀不再增加为止，一般继续搅拌2~10小时。
（2）、离心分离出步骤（1）反应生成的沉淀物，并依次用水、水乙醇混合液和无水乙醇洗涤，之后将沉淀物真空干燥，即得α-Fe2O3 纳米粒子。离心分离时离心机的转速可以在6000~90000转/分钟的范围内。
所述步骤（2）中的水乙醇混合液为体积浓度30%的乙醇和70%的水组成的混合液。
在本发明的制备方法中，无机碱分散溶液和铁分散溶液的混合方式决定了反应时所处的酸碱环境、粒子环境以及反应的强度。由于反应环境和反应强度会对反应体系的局部产生影响，从而决定了反应产物的形态及粒径。在本发明中必须将无机碱分散溶液滴加到铁源分散溶液中，如反过来加入则只能生成非晶体的氧化铁粒子，且粒径较大。铁源分散溶液中铁粒子的浓度和无机碱分散溶液中氢氧根离子的浓度会影响反应中粒子的利用率及反应强度，一般情况下铁粒子浓度在0.01~1mol/L范围内，氢氧根离子浓度在0.03~3mol/L范围内选取即可保证生成物为纳米α-Fe2O3晶体粒子。
以下根据反应中粒子利用率最优化方案举例说明本发明的制备方法。
实施例1
1. 将4.8g十二水硫酸铁铵用75mL浓度为1.5mol·L-1的Na2SO4溶液分散溶解，搅拌均匀制得NH4Fe(SO4)2分散溶液，铁离子在分散液中的浓度为0.133mol/L。
2. 将1.2g NaOH用75 mL 浓度为1.5mol·L-1的Na2SO4溶液分散溶解，搅拌均匀制得NaOH分散溶液，氢氧化钠在分散液中的浓度为0.399mol/L。
3. 将NH4Fe(SO4)2分散溶液转移到三颈烧瓶中，放置在甘油浴的回流装置中加热到60°C，在不断地搅拌下将NaOH分散溶液加入到NH4Fe(SO4)2分散溶液当中，有棕色沉淀生成，继续充分搅拌回流5h，离心分离，分别用水、水-乙醇混合液、无水乙醇洗涤沉淀，沉淀进行真空干燥即得纳米Fe2O3粒子，由附图1可以看出，该方法所制备出的Fe2O3粒子为α型晶体结构，即α-Fe2O3纳米粒子，粒径15.0nm，比表面积为101m2/g。
实施例2
1. 将2.7g六水氯化铁用75mL浓度为1.0mol·L-1的氯化钠溶液分散溶解 ，搅拌均匀制得氯化铁分散溶液，铁离子在分散液中的浓度为0.133mol/L。
2. 将1.2g氢氧化钠用75 mL浓度为1.0mol·L-1的氯化钠溶液分散溶解，搅拌均匀制得氢氧化钠分散溶液，氢氧化钠在分散液中的浓度为0.399mol/L。
3. 将氯化铁分散溶液转移到三颈烧瓶中，放置在甘油浴的回流装置中加热到80°C，在不断地搅拌下将氢氧化钠分散溶液加入到氯化铁分散溶液当中，有棕色沉淀生成，继续充分搅拌回流5h，离心分离，分别用水、水-乙醇混合液、无水乙醇洗涤沉淀，沉淀进行真空干燥即得纳米α-Fe2O3粒子，制成的粒子为晶体结构，粒径为16.0nm，比表面积为97m2/g。
实施例3
1. 将4.0g九水硝酸铁用75mL浓度为1.0mol·L-1的硝酸钠溶液分散溶解，搅拌均匀制得硝酸铁分散溶液，铁离子在分散液中的浓度为0.133mol/L。
2. 将1.2g氢氧化钠用75mL 浓度为1.0mol·L-1的硝酸钠溶液分散溶解，搅拌均匀制得氢氧化钠分散溶液，氢氧化钠在分散液中的浓度为0.399mol/L。
3. 将硝酸铁分散溶液转移到三颈烧瓶中，放置在甘油浴的回流装置中加热到80°C，在不断地搅拌下将氢氧化钠分散溶液加入到硝酸铁分散溶液当中，有棕色沉淀生成，继续充分搅拌回流5h，离心分离，分别用水、水-乙醇混合液、无水乙醇洗涤沉淀，沉淀进行真空干燥即得纳米α-Fe2O3粒子，制成的粒子为晶体结构，粒径为18.0nm，比表面积为89m2/g。
Claims (5)
1.一种α-Fe2O3 纳米粒子的制备方法，将铁源用无机盐溶液做分散剂分散溶解制成铁分散溶液；将无机碱用无机盐溶液分散溶解配制成无机碱分散溶液，所述的铁源为硫酸铁铵、氯化铁或硝酸铁中的一种；所述无机碱为氢氧化钠；所述的无机盐溶液为浓度大于0.1mol/L的硫酸钠溶液、氯化钠溶液或硝酸钠溶液中的一种，且所用无机盐的阴离子与铁源的阴离子相同；其特征在于：铁分散溶液中铁粒子的浓度为0.01~1mol/L；无机碱分散溶液中氢氧根离子的浓度为0.03~3mol/L；制备步骤为：
（1）、先将铁源分散溶液用甘油浴回流加热到50—95℃后，在搅拌条件下将无机碱分散溶液滴加到铁源分散溶液中，加入完毕后继续搅拌至反应生成的棕色沉淀不再增加；
（2）、离心分离出步骤（1）反应生成的沉淀物，并依次用水、水乙醇混合液和无水乙醇洗涤，之后将沉淀物真空干燥，即得α-Fe2O3 纳米粒子。
2.如权利要求1所述的一种α-Fe2O3 纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的搅拌速度为400~1000转/分钟。
3.如权利要求1所述的一种α-Fe2O3 纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）离心分离时离心机的转速为6000~90000转/分钟。
4.如权利要求1所述的一种α-Fe2O3 纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的水乙醇混合液为体积浓度30%的乙醇和70%的水组成的混合液。
5.如权利要求1所述的一种α-Fe2O3 纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中加入完毕后继续搅拌的时间为2~10小时。
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