CN102795664B - 一种粒径可控的介孔二氧化钛微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粒径可控的介孔二氧化钛微球的制备方法，包括：（1）将四氯化钛逐滴加入正丙醇/去离子水的混合溶液中，持续低温搅拌4～10小时得到前驱体溶液；（2）将前驱体溶液加热至60～90℃使四氯化钛完全水解；（3）将沉淀溶液调节至中性后洗去杂质离子；（4）将步骤（3）所得的沉淀分散到乙醇和去离子水的混合溶液中，加入氨水，进行溶剂热反应；（5）将步骤（4）得到的沉淀洗涤与干燥，即得粒径可控的介孔二氧化钛微球。本发明利用热水解-溶剂热两步法制备了粒径可控的介孔二氧化钛微球，工艺路线简便，无需模板剂，制备的介孔二氧化钛微球分散性好、结晶度高、比表面积大，可用于光催化、涂料、化妆品和新能源等众多领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米二氧化钛的制备领域，特别涉及一种粒径可控的介孔二氧化钛微球的制备方法。
背景技术
自从1972年日本科学家Fujishima和Honda在Nature杂志上发表了关于TiO2电极上光分解水的论文以来，TiO2粉体引起了国际化学、物理学和材料学等领域科学家的广泛关注。纳米TiO2粉体无毒、价格低廉、化学稳定性好，被广泛用于能源材料、光催化剂、传感器的气敏元件等。
通常工业上制备纳米TiO2颗粒是将钛铁矿溶于浓硫酸，随后将得到的氧化钛水合物脱水，这种方法得到的纳米TiO2颗粒比表面能大，粒子极易团聚，颗粒多为不规则形状，粒径分布宽，因此限制了它们的应用范围。而分散性好、粒径分布窄的微球可以拓宽氧化钛的应用。例如，有研究表明，当TiO2颗粒直径为可见光波长一半左右(约200～500nm)时，具有很好的白度，高的折射率，用在涂料、塑料、造纸、化纤、油墨等行业可有效提高产品质量、改善产品性能；也有研究者将氧化钛微球用于锂电池和染料敏化太阳能电池的电极材料可以有效提升电池的性能。
介孔二氧化钛微球具有以下优点：（1）这种空间三维结构的微球具备较高的比表面积，大大提升了二氧化钛的反应活性，不易团聚，便于储存；（2）微球内部孔径分布均匀，既可作为一些纳米颗粒如铂、金的载体，又可以起到吸附的作用；（3）介孔二氧化钛微球的折射率远高于纳米二氧化钛颗粒，因此可用于制备光子晶体和染料敏化太阳能电池；（4）球形颗粒填充到复合材料中不易引起应力集中，可改善复合材料的弹塑性变形能力，并使材料易加工。近年来国内外学者在介孔二氧化钛微球的制备方面作了许多工作。例如，D.G.Shchukin等人利用聚苯乙烯小球为模板，通过水解和煅烧除模的方法制备了直径约为5微米的介孔二氧化钛微球（D.G.Shchukin and R.A.Caruso,Chem.Mater.,2004,16,2287.）。唐芳琼等人在专利200610011885中利用共聚物PSMMA为模板，通过溶胀渗透法制备了单分散介孔二氧化钛微球。I.G.Yu等人利用甲胺为空间导向剂，合成了孔径为260～800纳米的介孔二氧化钛微球，比表面积均超过了80平方米/克，用于染料敏化太阳能电池后提高了电池的光电转换效率（I.G.Yu,Y.J.Kim,H.J.Kim,C.Lee and W.I.Lee,J.Mater.Chem.,2011,21,532.）。总的来讲，现阶段合成介孔二氧化钛微球的主要方法是硬模板法，或加入了表面活性剂的软模板法。因此开发一种工艺路线简便、无需模板的自组装工艺制备粒径可控、分散性好、结晶度高的介孔二氧化钛微球具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种粒径可控的介孔二氧化钛微球的制备方法，该方法利用热水解-溶剂热两步法制备了粒径可控的介孔二氧化钛微球。本发明工艺路线简便，无需模板剂，制备的介孔二氧化钛微球分散性好、结晶度高、比表面积大，可用于光催化、涂料、化妆品和能源等众多领域。
本发明的一种粒径可控的介孔二氧化钛微球的制备方法，包括：
（1）在磁力搅拌的条件下，将四氯化钛逐滴加入到0℃的正丙醇与去离子水的混合溶液中，控制四氯化钛的浓度为0.05～0.2摩尔/升，加入羟丙基纤维素，持续低温搅拌4～10小时得到前驱体溶液；
（2）将步骤（1）的前驱体溶液加热至60～90℃，有二氧化钛沉淀产生，继续陈化至沉淀的量不再增加，使四氯化钛前驱体溶液完全水解；
（3）往步骤（2）的沉淀溶液中加入氨水与正丙醇的混合液，调节溶液至中性，将得到的沉淀依次用去离子水和正丙醇离心洗涤；
（4）取步骤（3）得到的二氧化钛湿沉淀分散到乙醇和去离子水的混合溶液中，加入NH3质量分数为27%的氨水，将混合溶液进行溶剂热反应，控制反应温度160℃～180℃，保温时间为6～24小时；得到二氧化钛沉淀。
（5）将步骤（4）得到的沉淀洗涤、干燥，即得到粒径可控的介孔二氧化钛微球。
所述步骤（1）中的正丙醇/去离子水混合溶液中两者的体积比为1～5：1。
所述步骤（1）中的羟丙基纤维素浓度为0～1克/升。
所述步骤（2）中的陈化时间为10～30分钟。
所述步骤（3）中氨水与正丙醇的混合液中氨的浓度为0.5～5摩尔/升。
所述步骤（4）中的二氧化钛、乙醇、去离子水、氨水的配比为1g:20ml:10ml:0～1ml。
所述步骤（4）中的介孔二氧化钛微球直径为500～5000纳米，微球由锐钛矿相、纳米小晶粒二氧化钛自组装而成，比表面积为50～200平方米/克。
本发明利用热水解-溶剂热两步法制备了粒径可控的介孔二氧化钛微球，首先通过调节正丙醇/水的比例来调节溶液的介电常数，使纳米颗粒自组装形成微球，羟丙基纤维素的加入可以起到空间位阻的作用以调节微球的粒径大小；热水解得到的氧化钛微球结晶性不好，将其转移到高压釜中进行溶剂热反应可以使其结晶完美，在反应过程中，氨水可以起到调节孔径大小的作用。
有益效果
（1）以无机钛源四氯化钛为前驱体，比有机钛醇盐如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等原料来源更广泛，成本更低；反应过程中无需表面活性剂，也不需要模板材料，能耗低、周期短、工艺路线简便，具有产业化的潜力。
（2）本发明制备的介孔二氧化钛微球分散性好、结晶度高、比表面积大，微球的粒径分布范围窄，可用于高效光催化材料、高档涂料、化妆品和锂离子电池和染料敏化太阳能电池的电极材料。
附图说明
图1为实施例1制备的介孔二氧化钛微球的场发射扫描电镜图；
图2为实施例1制备的介孔二氧化钛微球的X射线衍射图谱；
图3为实施例2制备的介孔二氧化钛微球的场发射扫描电镜图；
图4为实施例2制备的介孔二氧化钛微球的X射线衍射图谱；
图5为实施例2制备的介孔二氧化钛微球的氮气等温吸-脱附和孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）在磁力搅拌的条件下，将四氯化钛逐滴加入到置于冰水浴中的正丙醇与去离子水的混合溶液中（体积比为3:1），控制四氯化钛的浓度为0.1摩尔/升，持续低温搅拌8小时得到前驱体溶液；
（2）将步骤（1）的前驱体溶液转移到水（油）浴锅中加热至70℃，有白色沉淀产生，继续陈化30分钟使四氯化钛前驱体溶液完全水解，沉淀的量不再增加；
（3）往步骤（2）的沉淀溶液中加入氨浓度为0.5摩尔/升的NH3质量分数为27%的氨水和正丙醇混合液，调节溶液至中性，将得到的沉淀依次用去离子水和正丙醇离心洗涤；
（4）取含1克二氧化钛的湿沉淀分散到20毫升乙醇和10毫升去离子水的混合溶液中，加入0.5毫升NH3质量分数为27%的氨水，将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行溶剂热反应，控制反应温度为160℃，保温时间为8小时；
（5）待反应结束后取出内胆，倒出沉淀并将得到的沉淀洗涤与干燥，即可得到粒径可控的介孔二氧化钛微球。
图1为实施例1制备的介孔二氧化钛微球的场发射扫描电镜图，从图上可以看到所得的微球直径为1～3微米，由纳米小颗粒自组装而成。图2为实施例1制备的介孔二氧化钛微球的X射线衍射图谱，与标准卡片对比可知道所得的微球为纯的锐钛矿相，利用谢乐公式计算可以得到氧化钛小晶粒的粒径为13nm左右，这也从侧面证明了氧化钛微球是由纳米小晶粒自组装而成的。
实施例2
（1）在磁力搅拌的条件下，将四氯化钛逐滴加入到置于冰水浴中的正丙醇与去离子水的混合溶液中（体积比为3:1），控制四氯化钛的浓度为0.1摩尔/升，加入0.6克/升的羟丙基纤维素，持续低温搅拌6小时得到前驱体溶液；
（2）将步骤（1）的前驱体溶液转移到水（油）浴锅中加热至80℃，有二氧化钛白色沉淀产生，继续陈化20分钟使四氯化钛前驱体溶液完全水解，沉淀的量不再增加；
（3）往步骤（2）的沉淀溶液中加入氨浓度为0.5摩尔/升的NH3质量分数为27%的氨水和正丙醇混合液，调节溶液至中性，将得到的沉淀依次用去离子水和正丙醇离心洗涤；
（4）取含1克二氧化钛的湿沉淀分散到20毫升乙醇和10毫升去离子水的混合溶液中，加入0.5毫升NH3质量分数为27%的氨水，将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行溶剂热反应，控制反应温度为160℃，保温时间为20小时；
（5）待反应结束后取出内胆，倒出沉淀并将得到的沉淀洗涤与干燥，即可得到粒径可控的介孔二氧化钛微球。
图3为实施例2制备的介孔二氧化钛微球的场发射扫描电镜图，从图上可以看到所得的微球直径为0.5～1微米，由纳米小颗粒自组装而成。图4为实施例2制备的介孔二氧化钛微球的X射线衍射图谱。图5为实施例2制备的介孔二氧化钛微球的的氮气等温吸-脱附曲线和孔径分布曲线，从图上可以知道所得氧化钛微球的比表面积为78.3平方米/克，孔径大小为5.14纳米。
实施例3
（1）在磁力搅拌的条件下，将四氯化钛逐滴加入到置于冰水浴中的正丙醇与去离子水的混合溶液中（体积比为5:1），控制四氯化钛的浓度为0.05摩尔/升，加入0克/升的羟丙基纤维素，持续低温搅拌4小时得到前驱体溶液；
（2）将步骤（1）的前驱体溶液转移到水（油）浴锅中加热至60℃，有白色沉淀产生，继续陈化10分钟使四氯化钛前驱体溶液完全水解，沉淀的量不再增加；
（3）往步骤（2）的沉淀溶液中加入氨浓度为2.5摩尔/升的NH3质量分数为27%的氨水和正丙醇混合液，调节溶液至中性，将得到的沉淀依次用去离子水和正丙醇离心洗涤；
（4）取含1克二氧化钛的湿沉淀分散到20毫升乙醇和10毫升去离子水的混合溶液中，加入0毫升NH3质量分数为27%的氨水，将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行溶剂热反应，控制反应温度为170℃，保温时间为6小时；
（5）待反应结束后取出内胆，倒出沉淀并将得到的沉淀洗涤与干燥，即可得到粒径可控的介孔二氧化钛微球。
实施例4
（1）在磁力搅拌的条件下，将四氯化钛逐滴加入到置于冰水浴中的正丙醇与去离子水的混合溶液中（体积比为1:1），控制四氯化钛的浓度为0.2摩尔/升，加入1克/升的羟丙基纤维素，持续低温搅拌10小时得到前驱体溶液；
（2）将步骤（1）的前驱体溶液转移到水（油）浴锅中加热至90℃，有白色沉淀产生，继续陈化20分钟使四氯化钛前驱体溶液完全水解，沉淀的量不再增加；
（3）往步骤（2）的沉淀溶液中加入氨浓度为5摩尔/升的NH3质量分数为27%的氨水和正丙醇混合液，调节溶液至中性，将得到的沉淀依次用去离子水和正丙醇离心洗涤；
（4）取含1克二氧化钛的湿沉淀分散到20毫升乙醇和10毫升去离子水的混合溶液中，加入1毫升NH3质量分数为27%的氨水，将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行溶剂热反应，控制反应温度为180℃，保温时间为24小时；
（5）待反应结束后取出内胆，倒出沉淀并将得到的沉淀洗涤与干燥，即可得到粒径可控的介孔二氧化钛微球。
Claims (2)
1.一种粒径可控的介孔二氧化钛微球的制备方法，包括：
（1）在磁力搅拌的条件下，将四氯化钛逐滴加入到0℃的正丙醇与去离子水的混合溶液中，控制四氯化钛的浓度为0.05～0.2摩尔/升，加入羟丙基纤维素，持续低温搅拌4～10小时得到前驱体溶液；其中正丙醇/去离子水混合溶液中两者的体积比为1～5：1；羟丙基纤维素浓度大于0小于等于1克/升；
（2）将步骤（1）的前驱体溶液加热至60～90℃，有二氧化钛沉淀产生，继续陈化至沉淀的量不再增加，使四氯化钛前驱体溶液完全水解；
（3）往步骤（2）的沉淀溶液中加入氨水与正丙醇的混合液，调节溶液至中性，将得到的沉淀依次用去离子水和正丙醇离心洗涤；其中氨水与正丙醇的混合液中氨的浓度为0.5～5摩尔/升；
（4）取步骤（3）得到的二氧化钛湿沉淀分散到乙醇和去离子水的混合溶液中，加入NH3质量分数为27%的氨水，将混合溶液进行溶剂热反应，控制反应温度160℃～180℃，保温时间为6～24小时，得到二氧化钛沉淀；其中二氧化钛、乙醇、去离子水、氨水的配比为1g:20ml:10ml:0～1ml；介孔二氧化钛微球直径为500～5000纳米，微球由锐钛矿相、纳米小晶粒二氧化钛自组装而成，比表面积为50～200平方米/克；
（5）将步骤（4）得到的沉淀洗涤、干燥，即得到粒径可控的介孔二氧化钛微球。
2.根据权利要求1所述的一种粒径可控的介孔二氧化钛微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的陈化时间为10～30分钟。
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