CN103120920B - 鸟巢状核壳结构Ag@mTiO2纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种鸟巢状核壳结构AgmTiO2纳米复合材料的方法，属于无机化学和材料合成技术领域。本发明通过水热合成和热液腐蚀相结合的方法，首次制备了以金属Ag纳米颗粒为核心，片状TiO2为三维多孔外壳的类似鸟巢状的AgmTiO2纳米复合材料。该材料具有较高的比表面积（300m2/g）、可调的粒径和独特的核壳结构，并且可通过合成条件的改变来精确控制材料的结构、形貌及粒径等。鉴于此，本发明中所提供的AgmTiO2纳米复合材料，有望在光催化、拉曼增强以及生物医药等领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种鸟巢状核壳结构的AgmTiO2 (纳米二氧化钛包覆银颗粒) 纳米复合材料的制备方法，属于无机化学和材料合成技术领域。
背景技术
多孔材料，因其具有规则排列、可调的粒径分布以及较高的比表面积和较大的吸附容量等特点，在催化、吸附、纳米自组装及生物医学等领域具有广泛的应用前景，已经越来越受到科学工作者的关注。目前已在结构、组成和形态控制方面，取得了很大进步。然而，传统的单一组分组成的多孔材料，因其有限的功能而大大限制了其实际应用。因此，人们希望合成组成丰富、结构独特的多功能纳米复合材料，以期满足化工、医药以及环境等各方面的需求。
目前，为赋予多孔纳米材料更多的功能性，拓展其应用范围，学者们致力于开发一些具有特殊核壳结构（如夹心中空型等）的纳米复合材料，这种材料通常以功能性的纳米颗粒为核心，包覆以具有理想的组成和均一形貌的外壳。通过合适的化学裁剪，不但可以实现单一组分无法完成的功能，而且还能起到更多的协同效果等。因此，核壳纳米复合材料的制备，已成为近年来的研究热点。目前主要有模板法、溶胶-凝胶法、化学自组装以及基于柯肯达尔效应或奥斯瓦尔德熟化的方法等。通常，这些材料的外壳是由纳米颗粒积聚而成，但由各向异性的构建单元（如一维的纳米线、纳米管和二维的纳米片）组成外壳的功能化多孔核壳结构或蛋黄-壳结构，制备却比较困难。因此，开发一种具有独特核壳结构和以金属纳米颗粒为核心的新型纳米复合材料制备方法，仍然是一个巨大地挑战。
鉴于此，本发明采用水热合成和热液腐蚀相结合的方法，首次制备出独特鸟巢状AgmTiO2复合纳米材料，该材料具有高的比表面积、均一的形貌及以Ag为核心和鸟巢状保护外壳的独特结构，有望应用于环境治理和生物医药方面，如光催化，药物的可控释放，生物传感器及细胞标记等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种鸟巢状核壳结构的AgmTiO2纳米复合材料的制备方法。本发明采用以下技术方案达到上述目的，现详细说明本发明的技术方案。具体操作步骤如下：
（1）、 根据Y. N. Xia, et al （J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892.）等报道的文献来合成Ag纳米颗粒，典型过程如下：将2.5 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在一定量的乙二醇中，1 g的 AgNO3加入到上述溶液中，混合均匀后加入到三口烧瓶中，并在130 ℃的油浴中反应1 h后，将其用丙酮做沉淀剂离心分离得到Ag纳米颗粒，并将其重新分散在乙醇中，得到Ag纳米颗粒的溶液；
（2）、 10 ml步骤（1）得到的溶液加入到一定量的乙醇和水的混合溶剂中，然后加入2.5 ml氨水（28 %），混匀后，逐滴加入2000 μl的正硅酸四乙酯（TEOS），继续反应12 h后，经常规的离心、洗涤、烘干后，得到我们所需的中间产物AgSiO2复合材料；
（3）、 将步骤（2）得到0.5 g AgSiO2纳米颗粒重新分散在乙醇中，并加入0.9 ml氨水溶液（28 %），超声混匀后，缓慢滴加500-1200 μl的钛酸四丁酯（TBOT），并在45℃下反应24 h后，得到的产物经常规的离心、洗涤、烘干后得到产品AgSiO2TiO2复合材料；
（4）、 将步骤（3）得到的AgSiO2TiO2复合材料分散在20 ml的碱性溶液中（如NaOH或氨水溶液），混合均匀后，将其装入高压反应釜，并在150℃反应12-24 h后，将所得产物用盐酸溶液和去离子水反复洗涤至pH值接近中性为止，烘干后，得到最终产品鸟巢状AgmTiO2纳米复合材料。
本发明的工艺过程中，以Ag纳米颗粒为核心，乙醇和水为溶剂，TBOT和TEOS分别为钛源和硅源，主要过程分为4步。其中，第2步在Ag颗粒外面包覆的SiO2层起到了媒介的作用; 而第3步中包覆TiO2的厚度，对最后产品的形貌及结构有着很大的影响，我们可通过控制TBOT的用量来精确调变产物的最终结构，如鸟巢状，夹心中空型等。
与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：
本发明所得的AgmTiO2纳米复合材料，拥有独特的Ag核心和鸟巢状保护外壳的核壳结构，有望应用于环境、能源和生物医药等领域，如光催化、锂电池、药物缓释及细胞标记等领域。本发明方法得到的材料具有结构独特、高的比表面积（300 m2/g）、粒径可调等特点。此外，经表面修饰等后续处理后还可用于其他用途。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得鸟巢状AgmTiO2纳米复合材料制备过程中每一步的TEM照片。
图2为本发明实施例1中所得鸟巢状AgmTiO2纳米复合材料的XRD谱图。
图3为本发明实施例1中所得鸟巢状AgmTiO2纳米复合材料的能量色散X射线光谱（EDX）谱图。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
（1）、 根据已知文献报道来合成Ag纳米颗粒（如前），典型过程如下：将2.5 g PVP溶解在150 ml的乙二醇中，1 g的 AgNO3加入到上述溶液中，混合均匀后加入到三口烧瓶中，并在130 ℃的油浴中反应1 h后，将其用一定量的丙酮做沉淀剂离心分离得到Ag纳米颗粒，并将其重新分散在乙醇中，得到Ag纳米颗粒的溶液；
（2）、 将10 ml步骤（1）得到的溶液加入到体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液中，然后加入2.5 ml氨水（28 %），混匀后，逐滴加入2000 μl的TEOS，反应12 h后，经常规的离心、洗涤、烘干后，得到我们所需的中间产物AgSiO2复合材料；
（3）、 将步骤（2）得到的0.15 g AgSiO2纳米颗粒重新分散在150 ml乙醇中，并加入0.9 ml氨水溶液（28 %），超声混匀后，缓慢滴加1000 μl的TBOT，并在40 ℃下反应24 h后，得到的产物经常规的离心、洗涤、烘干后得到产品AgSiO2TiO2复合材料；
（4）、 将上述步骤（3）得到的AgSiO2TiO2复合材料分散在1 M的NaOH溶液中，混合均匀后，将其装入高压反应釜，并在150 ℃的烘箱中反应24 h后，将所得产物用0.1 M的盐酸溶液和去离子水反复洗涤至pH值接近中性为止，烘干后，得最终产品鸟巢状AgmTiO2纳米复合材料。
实施例2
实施过程除以下不同外，其他均与实施例1相同。
将上述步骤（2）得到的0.15 g AgSiO2纳米颗粒重新分散在150 ml乙醇中，并加入0.9 ml氨水溶液（28 %）超声15 min均匀后 ，然后缓慢滴加500 μl TBOT ，然后温度为45 ℃下磁力搅拌反应24 h，得到的产物经常规的离心、洗涤、烘干后得到产品AgSiO2TiO2复合材料，最终经上述第（4）步骤的处理得鸟巢状AgTiO2纳米复合材料。
所得结果与实施例1基本相似，不同在于最后得到的颗粒刻蚀后，外壳一定程度的破裂现象，这说明TiO2外壳，需要有一定的厚度，才能得到较为理想的结果。
实施例3
实施过程除以下不同外，其他均与实施例1相同。
将上述步骤（3）得到的0.5 g AgSiO2TiO2复合材料分散在0.24 M的氨水溶液中，混合均匀后，将其装入高压反应釜，并在150 ℃的烘箱中反应24 h后，将所得产物用0.1 M的盐酸溶液和去离子水反复洗涤至pH值接近中性为止，烘干后，得最终产品AgmTiO2纳米复合材料。
所得结果与实施例1不同，产生了夹心中空结构，Ag核心可在内部空腔自由移动，且得到的外壳只是有蓬松膨大的现象而不是片状鸟巢状的外壳。
实施例4
实施过程除以下不同外，其他均与实施例1相同。
将上述步骤（3）得到的0.5 g AgSiO2TiO2复合材料分散在在0.5 M的Na2CO3溶液中，混合均匀后，并在80 ℃的平底烧瓶中搅拌反应6 h后，将所得产物用0.1 M的盐酸溶液和去离子水反复洗涤至pH值接近中性为止，烘干后，得最终产品AgmTiO2纳米复合材料。
所得结果与实施例3基本类似，不同在于外壳蓬松的程度很小。
参见附图，图1为本发明实施例1中所得鸟巢状AgmTiO2纳米复合材料合成过程中每一步的TEM照片。TEM分析：日本电子株式会社JSM-200CX型透射电子显微镜观察材料的形貌。从TEM图片中，可以清楚的看到合成的Ag纳米颗粒的粒径平均在80 nm （图1（A））；包覆SiO2后，出现了明显的核壳结构（图1（B）），且其壳层的厚度可通过TEOS的用量来调整；类似地，C图包覆的TiO2的厚度也可通过TBOT的用量来控制，从中也可看到明显的三层结构（图1（C））；最后从D图中，可观察到AgmTiO2纳米复合材料拥有独特的Ag核心和鸟巢状保护外壳的核壳结构，颗粒的大小在250 nm左右。
参见附图，图2为本发明实施例1中所得鸟巢状AgmTiO2纳米复合材料的XRD谱图。XRD图谱分析：在日本Rigaku D/max-2550 型X射线衍射仪上进行，采用CuKα衍射。从中可知，所得AgmTiO2纳米复合材料具有典型的锐钛矿TiO2外壳和Ag核心。
参见附图，图3本发明实施例1中所得AgmTiO2复合纳米材料的EDX谱图。EDX图谱分析：采用日本电子株式会社JSM-2010 型透射电子显微镜观察材料形貌和分析元素组成。从中可知，材料中含有Ag、Ti、O等主要元素，而Si元素的出现，主要是刻蚀后的少量残留导致的。
Claims (1)
1.一种鸟巢状核壳结构AgmTiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
(1). 将2.5 g聚乙烯吡咯烷酮溶解在150 mL 的乙二醇中，1 g的 AgNO3加入到上述溶液中，混合均匀后加入到三口烧瓶中，并在130 ℃的油浴中反应1 h后，用丙酮做沉淀剂沉淀，离心分离得到Ag纳米颗粒，并将该Ag纳米颗粒重新分散在乙醇中，得到Ag纳米颗粒的溶液；
(2). 将10 mL 步骤（1）得到的溶液加入到体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液中，然后加入2.5 mL 28 %的氨水，混匀后，逐滴加入2000 μ L的正硅酸四乙酯，反应12 h后，经常规的离心、洗涤、烘干后，得到中间产物AgSiO2纳米颗粒；
(3). 将步骤（2）得到的0.15 g AgSiO2纳米颗粒重新分散在150 mL 乙醇中，并加入0.9 mL28 %的氨水溶液，超声混匀后，缓慢滴加1000 μL 的钛酸四丁酯，并在40 ℃下反应24 h后，得到的产物经常规的离心、洗涤、烘干后得到产品AgSiO2TiO2复合材料；
(4). 将上述步骤（3）得到的AgSiO2TiO2复合材料分散在1 M的NaOH溶液中，混合均匀后，装入高压反应釜，并在150 ℃的烘箱中反应24 h后，将所得产物用0.1 M的盐酸溶液和去离子水反复洗涤至pH值接近中性为止，烘干后，得最终产品鸟巢状AgmTiO2纳米复合材料。
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