CN115156550A - 一种中空银纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空银纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：向抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中加入硝酸银反应即得到中空银纳米颗粒；其中，混合溶液的pH为2.3～11。本发明以过量的抗坏血酸为还原剂，通过一步法制备中空银纳米颗粒，得到的银纳米颗粒的内部为空心结构，外表面由大量较小的银纳米颗粒通过奥斯瓦尔德熟化机制形成致密的银外壳。本发明提供的制备方法通过调控反应液的pH调控纳米颗粒的粒径，实现产品粒径尺寸及外观形貌的可控制备。本发明提供的制备方法得到的银纳米颗粒的外径在130nm～1750nm之间，分散性好，无明显团聚，且可以不沉降稳定保持超过一个月。
Description
技术领域
本发明涉及金属纳米材料制备技术领域，具体涉及一种中空银纳米颗粒的制备方法。
背景技术
贵金属纳米颗粒因其独特的物理和化学性质在传感、催化、电子、光子和表面增强拉曼散射(SERS)等领域的潜在应用而引起了广泛的关注。其中，金属银具有高导电性和导热性，且价格相对低廉，且能在可见光区表现出有效的表面增强拉曼散射(SERS)性质，相比于其它贵金属，具有更大的发展潜力。其中，中空银纳米颗粒由于具有较大的比表面积，在催化、电子等领域具有广阔的应用前景。近年来，关于银的研究多集中于制备纳米线、纳米棒、纳米管、和单分散纳米粒子等单质纳米晶，仅有少量研究报道单质中空银纳米颗粒，缺乏相应的制备手段。
现有技术中，中空单质银颗粒的制备普遍为模板法。常用的模板有聚苯乙烯微球(PS)(Z.Yang,L.Yang,Z.Zhang,N.Wu,J.Xie,W.Cao,Colloid Surface A:Physicochem,2008,312,113–117；Wujin Cai,Wenqin Wang,Yanqiong Yang,Guohong Ren,Tao Chen,RSCAdvances,2014,4,2295)、脂质体(X.Li,Y.Li,C.Yang,Y.Li,Langmuir,2004,20,3734–3739)和二氧化硅胶体(Z.Deng,M.Chen,L.Wu,J.Phys.Chem.C,2007,111,11692–11698)。采用这些模板合成中空银颗粒往往涉及模板粒子合成、壳层聚合和模板去除等多个过程。除了过程相对繁琐以外，得到的银颗粒粒度不易调节。另外，去除模板易对中空结构造成破坏，会其性能产生不利影响。除此之外，使用相对活泼金属纳米粒子Ni(Tanushree Bala,S.D.Bhame,P.A.Joy,B.L.V.Prasad,Murali Sastry,J.Mater.Chem.,2004,14,2941)、Co(中国专利200510029557.9)作为牺牲模板合成中空银颗粒也有一定地报道，该方法有效地改善了上述模板去除带来的结构破坏问题，可以保持中空结构的完整性，但调控粒径仍然存在困难，且步骤依然较为繁琐。中空银颗粒能否发挥高效能很大程度上取决于它们的尺寸和比表面积的大小，因此，制备出具有可控尺寸分布的中空银颗粒对于调控其性质和实现其相关应用具有重要意义。
现今，也有少量文献公开了在不使用模板的情况合成中空银颗粒的方法。例如文献“Huiyu Chen,Y aqing Liu,Guizhe Zhao,Electronic Materials Letters,2011,7,151-154”采用两步法合成中空银纳米颗粒，先合成Ag2O颗粒再还原成中空银颗粒，还原过程中H2从粒子内部释放形成空心结构，因此最终形成的中空银颗粒会保留一个孔，难以获得完整的表面中空结构，且颗粒外径调控范围不够广泛。文献“Ping Yang,Yulan Zhang,Baibiao Huang,Materials Research Bulletin,2013,48,3756-3760”采用一步合成法合成中空银纳米颗粒，该方法有效简化了合成路径，但所能调控的粒径范围非常窄，仅为120nm～250nm，且制备出来的颗粒外观形貌不够规则。因此就现有研究来看，无模板合成中空银颗粒的方法仍有待改进。
发明内容
针对上述技术问题，本发明目的是要解决现有技术中，模板法合成中空银颗粒合成需要去除模板、尺寸难以调控及中空银外观形貌不够规则的问题，提供一种通过湿化学法无模板合成中空银颗粒的方法，实现中空银粒度及外观形貌的调控。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明提供一种中空银纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
向抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中加入硝酸银反应即得到所述中空银纳米颗粒；其中，所述混合溶液的pH为2.3～11。
作为优选地实施方式，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000～1300000，优选为58000。
作为优选地实施方式，所述抗坏血酸在混合溶液中的质量浓度为0.01～1g/mL；
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮与抗坏血酸的质量比为(0.1～10)：1，例如为0.1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1或它们之间的任意比值。
在某些具体的实施方式中，所述混合溶液的pH通过加入碱性溶液调控；
优选地，所述碱性溶液选自NaOH、KOH、Ca(OH)2、氨水溶液中的至少一种，进一步优选为NaOH溶液；
优选地，所述碱性溶液的浓度不超过1mol/L，进一步优选为0.1mol/L；
优选地，所述碱性溶液在搅拌条件下加入，所述搅拌的速率为500rpm～700rpm。
作为优选地实施方式，所述抗坏血酸与硝酸银的质量比为1：(0.05～2)，例如为1：0.05、1：0.15、1：0.25、1：0.35、1：0.45、1：0.55、1：0.65、1：0.75、1：0.85、1：0.95、1：1、1：1.1、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.7、1：1.8、1：2或它们之间的任意比值。
在某些具体的实施方式中，所述加入硝酸银为加入硝酸银溶液；
优选地，所述硝酸银溶液的质量浓度为0.01～0.1g/mL；
优选地，所述加入硝酸银溶液的时间不超过5s。
作为优选地实施方式，所述抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液为抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液。
在某些具体的实施方式中，所述抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮在搅拌条件下同时溶解于溶剂中得到所述混合溶液；所述搅拌的速率为300rpm～500rpm。
在本发明的技术方案中，所述加入硝酸银反应为室温下反应，无需加热；优选地，所述反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为500rpm～700rpm，所述反应的时间为20min～90min。
在某些具体的实施方式中，还包括离心、洗涤的后处理操作；所述洗涤为水和乙醇洗；所述离心、洗涤重复1～3次；所离心、洗涤的后处理操作具体为：将反应液经一次离心后，弃去上层液体，再将附着在离心管壁上的颗粒经去离子水与乙醇的混合液超声分散后继续离心洗涤，此步骤重复一至三次后得到中空银颗粒，最终可将其分散于无水乙醇中进行保存。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
本发明以过量的抗坏血酸为还原剂，通过一步法制备中空银纳米颗粒，得到的银纳米颗粒的内部为空心结构，外表面由大量较小的银纳米颗粒通过奥斯瓦尔德熟化机制形成致密的银外壳。本发明提供的制备方法通过调控反应液的pH调控纳米颗粒的粒径，实现产品粒径尺寸及外观形貌的可控制备。本发明提供的制备方法得到的银纳米颗粒的外径在130nm～1750nm之间，分散性好，无明显团聚，且可以不沉降稳定保持超过一个月。
本发明通过湿化学法一步反应制备获得中空银纳米颗粒，与现今常用的模板法相比，整个工艺过程在室温下进行，无需任何保护气氛，工艺简单、无需任何复杂实验设备、操作便利、成本低、反应快速且容易控制，因此，是一种高效快捷环境友好且易于大规模生产的制备中空银颗粒的方法。
附图说明
图1为实施例1制备的中空银纳米颗粒的XRD图谱。
图2为实施例1制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
图3为实施例1制备的中空银纳米颗粒金相截面的背散射电子衍射图片。
图4为实施例2制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
图5为实施例3制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
图6为实施例4制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
图7为实施例5制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
图8为实施例6制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
图9为实施例7制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
图10为实施例8制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
图11为实施例9制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
图12为实施例10制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
图13为实施例11制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
图14为实施例12制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
图15为实施例13制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
图16为对比例1制备的不规则银颗粒的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例中的中空银纳米颗粒的制备过程如下：
(1)称取1.07g抗坏血酸和0.68g聚乙烯吡咯烷酮(分子量58000)同时溶解于盛有50g去离子水的烧杯中，经500rpm磁力搅拌得到无色透明溶液I；
(2)室温700rpm磁力搅拌的条件下，向溶液I中滴加0.1mol/L的NaOH溶液调节pH至4；称取1.69g硝酸银溶解于50g去离子水中搅拌均匀得到硝酸银溶液；然后将硝酸银溶液迅速倾倒加入到pH调节后的溶液I中，得到混合溶液，反应25min；
(3)将反应完后的溶液倒入离心管，在转速为8000r/min离心15min后，倒掉上层清液，再将附着在离心管壁上的颗粒经去离子水与无水乙醇的混合液超声分散后继续7000r/min离心4min，此步骤重复三次后得到中空银纳米颗粒。
图1是本实施例得到的银纳米的XRD图，可以观察到该样品为纯面心立方(fcc)银，且没有检测到其他杂质的峰，表明在目前的合成条件下得到了纯金属银颗粒。
图2是本实施例得到的银纳米颗粒的金相截面背散射电子衍射图片，证实了银纳米颗粒具有中空结构。
本实施例得到的银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片见图3，其外径约为910nm。
实施例2
本实施例中的中空银纳米颗粒的制备过程同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中，滴加NaOH溶液调节pH调节至3。本实施例所制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片见图4，其外径约为930nm。
实施例3
本实施例中的中空银纳米颗粒的制备过程同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中，滴加NaOH溶液调节pH调节至5。本实施例所制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片见图5，其平均直径约为700nm。
实施例4
本实施例中的中空银纳米颗粒的制备过程同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中，滴加NaOH溶液调节pH调节至7。本实施例所制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片见图6，其平均直径约为400nm。
实施例5
本实施例中的中空银纳米颗粒的制备过程同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中，滴加NaOH溶液调节pH调节至9。本实施例所制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片见图7，其平均直径约为280nm。
实施例6
本实施例中的中空银纳米颗粒的制备过程同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中，滴加NaOH溶液调节pH调节至10。本实施例所制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片见图8，其平均直径约为130nm。
实施例7
本实施例中的中空银纳米颗粒的制备过程同实施例1，不同之处在于，步骤(2)为滴加0.1mol/L的氨水调节pH至4。本实施例所制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片见图9，与实施例1得到的中空银颗粒相比，其表面略粗糙。
实施例8
本实施例中的中空银纳米颗粒的制备过程同实施例1，不同之处在于，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为24000。本实施例所制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片见图10。
实施例9
本实施例中的中空银纳米颗粒的制备过程同实施例1，不同之处在于，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000。本实施例所制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片见图11，与实施例8得到的中空银纳米颗粒相比，其表面略粗糙。
实施例10
本实施例中的中空银纳米颗粒的制备过程同实施例1，不同之处在于，聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.34g。本实施例所制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片见图12。
实施例11
本实施例中的中空银纳米颗粒的制备过程同实施例1，不同之处在于，聚乙烯吡咯烷酮的质量为1.36g。本实施例所制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片见图13。
实施例12
本实施例中的中空银纳米颗粒的制备过程同实施例1，不同之处在于，聚乙烯吡咯烷酮的质量为2.72g。本实施例所制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片见图14，与实施例1、10-11相比较可以看出，随着聚乙烯吡咯烷酮量的加，银颗粒的外表面逐渐发生变化。
实施例13
本实施例中的中空银纳米颗粒的制备过程同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中，不加入氢氧化钠溶液；本实施例中，溶液I不加入氢氧化钠溶液时的pH为2.3。本实施例所制备的中空银纳米颗粒的扫描电子显微镜图片见图15，其由多个小单元包覆成较规则的球状中空颗粒，其平均直径约为1750nm。
对比例1
本对比例中的银纳米颗粒的制备过程同实施例2，不同之处在于，先配制抗坏血酸溶液，然后向放置一段时间之后的抗坏血酸溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮。本对比例所制备的银颗粒的扫描电子显微镜图片见图16，可以观察到这些颗粒外表面由多个片层堆叠而成，无上述制备方法获得的纳米颗粒构成的致密外壳。由此看来，抗坏血酸的状态对中空银颗粒的形成具有决定性作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种中空银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中加入硝酸银反应即得到所述中空银纳米颗粒；其中，所述混合溶液的pH为2.3～11。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000～1300000，优选为58000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸在混合溶液中的质量浓度为0.01～1g/mL；
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮与抗坏血酸的质量比为(0.1～10)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的pH通过加入碱性溶液调控；
优选地，所述碱性溶液选自NaOH、KOH、Ca(OH)2、氨水溶液中的至少一种，进一步优选为NaOH溶液；
优选地，所述碱性溶液的浓度不超过1mol/L，进一步优选为0.1mol/L；
优选地，所述碱性溶液在搅拌条件下加入，所述搅拌的速率为500rpm～700rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸与硝酸银的质量比为1：(0.05～2)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入硝酸银为加入硝酸银溶液；
优选地，所述硝酸银溶液的质量浓度为0.01～0.1g/mL；
优选地，所述加入硝酸银溶液的时间不超过5s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液为抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮在搅拌条件下同时溶解于溶剂中得到所述混合溶液；所述搅拌的速率为300rpm～500rpm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入硝酸银反应为室温下反应；
优选地，所述反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为500rpm～700rpm，所述反应的时间为20min～90min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括离心、洗涤的后处理操作。
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