CN112705724A - 一种可调控的金纳米结构及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可调控的金纳米结构及其制备方法和应用。制备包括：向含有3‑氨基丙基三乙氧基硅烷的第一溶液中加入纳米种子；之后加入含有配体、氯金酸和还原剂的生长溶液，使得金纳米线在所述纳米种子的表面生长，终止反应后即得。本发明所需原料简单易得，操作过程简便、安全，可以获得很多复杂的复合纳米结构，为各种催化反应提供潜在的催化剂，具有较强的实用性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及基于表面活性剂的种类和添加时机形成的不同形貌的金纳米结构及其制备方法和应用。
背景技术
结构决定性质，性质决定用途。纳米材料合成是纳米科学界最关键的主题之一，因为它是整个材料研究和应用的基石。到目前为止合成多种形状的纳米材料的方法主要有两种方式：自上而下(分解)和自下而上(生长)。自上而下(分解)法包括球磨法和刻蚀法等，其优点在于可以很方便的制备各种奇异的三维结构，也可以制备继承原始形貌结构的多孔材料。但缺点是浪费材料，将大尺寸材料刻蚀成小尺寸纳米材料时，会造成材料的大量损失；同时该方法对目标材料的微观形貌有限制，并不能通过控制原子或离子间的距离来调控形貌。自下而上的方法包括水热、溶剂热方法，相界面合成法，生物合成法，自组装，模板法等。其优点是节省材料、形貌可控等，但合成通常是比较困难的。因此合成能力的提升在纳米科学领域发展的过程中显得尤为重要。
由于纳米材料的形状会影响其化学和物理性能，对结构更复杂的纳米材料有巨大的需求。近几年来发展的模板辅助湿化学生长法就是一种易行、常用的合成手段。模板(例如阳极氧化铝膜AAO)可以将化学或物理反应限制在纳米级空间中的特定位置，从而可以有效开发多种类型的纳米结构(纳米颗粒，纳米盘，纳米棒和纳米管)。但这种硬模板的加入通常需要较为复杂的处理方式，且容易引入杂质改变纳米结构的生长条件。开发一种不需要处理就能和体系其他物质一起加入的“软模板”辅助的湿化学法显得至关重要。
发明内容
本发明涉及在室温条件下用湿化学的方法直接在金属纳米结构上生长金纳米线的技术。该技术利用表面活性剂的“软模板”作用，将被还原的金按照一定的方向沉积，得到的金纳米结构可作为催化剂或导电性材料使用，具有良好的分散性、抗聚集性、强导电性和催化高选择性的特点。该技术操作简单，可快速批量合成。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种可调控的金纳米结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)向含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的第一溶液中加入纳米种子；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入生长溶液，使得金纳米线在所述纳米种子的表面生长，终止反应后即得；
所述生长溶液为含有配体、氯金酸(HAuCl4)和还原剂的溶液。
进一步的，所述第一溶液中还含有表面活性剂。
进一步的，所述第一溶液中还含有二氧化硅纳米颗粒，且在所述第一溶液中或所述生长液中还含有表面活性剂。
优选的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。
优选的，PVP在所述第一溶液中的浓度为0.05～10M。
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1万～130万。
更改PVP在体系中的添加时机可以获得金纳米螺旋结构(添加在生长溶液中)或绒球状金纳米弹簧结构(添加在第一溶液中)，使用PVA表面活性剂可以获得金纳米蝌蚪结构，不使用表面活性剂时可以获得金纳米岛或金纳米草结构。表面活性剂容易与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)发生反应生成一种具有模板作用的聚合物质，这类模板是疏松像海绵一样，从而可以起到束缚纳米结构生长的作用。
优选的，步骤(1)中，所述的第一溶液中，APTES的浓度为0.001～5mM。
优选的，步骤(1)中，所述的第一溶液的溶剂为水和乙醇的混合溶液。
优选的，步骤(1)中，所述的第一溶液的pH值为5～8。
优选的，步骤(1)中，所述的纳米种子为Au纳米颗粒、Au纳米棒、Au纳米片、Au纳米立方体、Pt纳米带或Pd纳米线。
优选的，步骤(1)中，所述的金纳米颗粒的粒径为15～90nm。
优选的，所述配体为4-巯基苯甲酸(4-MBA)、3-巯基苯甲酸(3-MBA)、2-巯基苯甲酸(2-MBA)、4-巯基苯硼酸、4-硝基苯硫酚、对乙基苯硫酚、4-巯基苯乙酸或2-萘硫酚。
优选的，所述配体的浓度为1～100mM。
优选的，所述的还原剂为还原氯金酸速率较慢的还原剂，优选的还原剂为抗坏血酸(L-AA)。
优选的，所述的生长溶液中，配体、氯金酸和还原剂的摩尔比为1～2:1～3:1～3。
优选的，步骤(2)所述的生长的时间为5～60min。
优选的，步骤(2)中，所述终止反应的方法为：加入过量乙醇。
优选的，在涉及二氧化硅纳米颗粒的技术方案中，在加入金纳米颗粒之前，所述二氧化硅纳米颗粒与APTES在溶液中相互作用至少1h，以充分活化二氧化硅纳米颗粒的表面。
优选的，所述二氧化硅纳米颗粒的直径为20～45nm。
本发明还提供上述制备方法制备得到的金纳米结构。
本发明还提供上述制备方法制备得到的金纳米结构的应用。
优选的，所述应用为作为二氧化碳还原的催化剂。
本发明的有益效果在于：
1.本发明涉及了绒球状金纳米弹簧结构的合成。绒球状金纳米结构可以通过乙醇或N-N二甲基甲酰胺清洗过后可以像弹簧一样弹开，具有弹性。这种弹簧结构具有非常好的抗聚集性质，在高盐溶液中表现尤为出色。且由于其表面的疏松性和多孔性等特点，它是一种优良的导电材料以及催化剂，用于电化学二氧化碳还原，具有良好的催化活性及质量活性，同时有较低的超电势。
本发明通过改变(APTES)的浓度、PVP的分子量、pH值、生长液的浓度和种子的浓度，实现了调节金纳米螺旋和绒球状金纳米弹簧的形貌，从而实现催化性能的提升。
2.本发明通过调节PVA的浓度、APTES和PVA的作用时间可以调节金纳米蝌蚪结构的尾部的数量。调节APTES的浓度、作用时间、溶剂种类、酸碱环境和生长时间可以调节进金纳米草/岛的形貌。
3.本发明通过改变表面活性剂的种类、添加时机可实现合成不同形貌的三维金纳米结构。本发明操作简单，可批量生产。
附图说明
图1是实施例1制备的金纳米岛和金纳米草的扫描电镜图。其中，a是在APTES浓度0.1mM条件下制得的；b是在APTES浓度0.01mM条件下制得的；c是在APTES浓度0.6μM条件下制得的。
图2是实施例1在不同基底上制备的金纳米岛和金纳米草的扫描电镜图。其中a是在金纳米棒基底上制得的；b是在金纳米三角片基底上制得的；c是在金纳米立方体基底上制得的。
图3是实施例2制备的金纳米蝌蚪的扫描电镜图。其中a是在APTES与PVA作用1小时条件下制得的；b是在APTES与PVA作用1天条件下制得的；c是在APTES与PVA作用3天条件下制得的。
图4是实施例3制备球状金纳米弹簧的过程及表征图。其中a是制备和洗涤过程示意图，显示绒球状金纳米弹簧的生长和洗涤结构的变化；b是制备过程采用的40nm金纳米颗粒的SEM图像；c、d分别是制备得到的绒球状金纳米弹簧的SEM和TEM图像(生长时间5敏)；e是绒球状金纳米弹簧洗涤8次后的TEM图像。
图5是实施例3制备得到的绒球状金纳米弹簧和普通金纳米颗粒溶液的紫外吸收光谱。其中a是将40nmAuNPs分散到0.13M NaCl溶液中之前和之后的紫外吸收光谱；b是将金纳米弹簧分散到4.85M NaCl溶液中之前和之后的紫外吸收光谱；c是金纳米弹簧在不同溶剂中的紫外吸收光谱。
图6是实施例3中40nmAuNPs和绒球状纳米弹簧的对比图。其中a、b分别是CO和H2的法拉第效率对比图；c、d分别是CO和H2的比活度对比图；e、f分别是CO和H2的质量活度对比图。
图7是实施例3的方法在不同金属基底上制备得到的金纳米弹簧的TEM图。其中a是在15nmAuNPs上得到的；b是在90nmAuNPs上得到的；c是在金纳米棒上得到的；d是在金纳米片上得到的；e是在Pt纳米带上得到的；f是在Pd纳米线上得到的。
图8是实施例4中不同生长时间形成的金纳米螺旋的透射电镜图像。其中a是生长时间1分钟得到的；b是生长时间3分钟得到的；c是生长时间5分钟得到的；d是生长时间10分钟得到的。
图9是实施例11的导电性测试结果，其中(a)上篇专利中的方法合成的在FTO基底上的金纳米线结构，(b)本篇专利中制作的分散在水中的金纳米弹簧结构，(c)本篇专利中制作的分散在水中的金纳米螺旋结构，(d-f)分别对应(a)、(b)、(c)的测量电阻值，(g)导电测试装置，(h)在纯水中、金纳米线、金纳米弹簧和金纳米螺旋体系中的测量电阻值对比。
具体实施方式
实施例1
三维金纳米草和金纳米岛的合成：
将浓度分别为0.1mM、0.01mM、0.6μM的APTES溶液(pH为5，溶剂为乙醇和水的混合溶液)分别加入4毫升小瓶中，将制备好的15nm的金纳米粒子分别加入其中。将混合物静置1小时。在剧烈搅拌下向各瓶中加入含有4-巯基苯乙酸(4-MPAA)、氯金酸和抗坏血酸的生长溶液，以诱导纳米线的生长，其中4-巯基苯乙酸、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为1:3:3。生长5min后，用乙醇终止反应。在不同的APTES浓度下得到的金纳米结构如图1所示。图1a得到了金纳米岛结构，图1b、c得到金纳米草结构。
另分别用金纳米棒、金纳米三角片和金纳米立方体代替金纳米颗粒进行上述步骤，得到的金纳米草状的结构如图2所示。
实施例2
三维金纳米蝌蚪结构的合成：
将APTES溶液(浓度为0.1mM，pH为7，溶剂为乙醇和水的混合溶液)先与PVA混合10分钟后加入4毫升小瓶中，将制备好的40nm的金纳米粒子加入其中。将混合物静置1小时。在剧烈搅拌下向瓶中加入含有4-巯基苯乙酸(4-MPAA)、氯金酸和抗坏血酸的生长溶液，以诱导纳米线的生长，其中4-巯基苯乙酸、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为2:1:1。生长10min后，用乙醇终止反应。
得到的金纳米结构如图3所示。通过改变APTES与PVA的作用时间可以得到具有不同数量尾巴的金纳米蝌蚪结构。
实施例3
三维绒球状金纳米弹簧的合成：
将APTES和PVP溶液充分混合，其中APTES的浓度为1μM，溶剂为乙醇和水的混合溶液，pH为8，PVP的浓度为0.05M，PVP的分子量为40000。然后添加20nm直径的二氧化硅纳米颗粒。APTES在二氧化硅表面上水解和冷凝，从而提供表面胺基。1小时后，添加粒径为40nm的金纳米颗粒，以使胺官能化的二氧化硅纳米粒子附着在金纳米颗粒的表面上。之后加入含有配体4-巯基苯基乙酸(4-MPAA)，四氯金酸(HAuCl4)和还原剂L-抗坏血酸的生长溶液开始纳米线的生长，其中4-巯基苯乙酸、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为1:1:1。混合物的颜色在约3分钟内从粉红色逐渐变为黑色，这表明纳米线的生长。生长5min后，用过量的乙醇淬灭，通过离心收集产物以进行表征。乙醇清洗离心再分散8次，可以得到弹开的结构，如图4所示。
金纳米弹簧具有抗聚集性。由于纳米颗粒具有高的表面能，它们具有形成聚集体的趋势。通常，可以通过防止纳米颗粒胶体的静电排斥或空间位阻来实现纳米颗粒的稳定化，这些位阻一旦靠近就会物理上阻止纳米颗粒的聚结。从这个意义上说，绒球状纳米弹簧的纳米线会提供阻止纳米颗粒聚集和聚结的空间位阻，而其超细形态会减少有效碰撞的机会。
从图5中可以清楚地看到，当添加0.13M NaCl溶液时，AuNPs的紫外光谱吸附从520nm变为720nm，表明存在严重的聚集。相反，分散在4.85M NaCl溶液中后，绒球状纳米弹簧的吸附没有明显变化。绒球状纳米弹簧的耐盐浓度增加了近40倍。此外，与大多数只能分散在极性或非极性溶剂中的纳米结构不同，绒球状纳米弹簧可以很好地分散在各种溶剂中，包括二氯甲烷，乙醇，水，四氢呋喃，己烷和乙二醇等。绒球状纳米弹簧在各种溶剂中的紫外可见光谱几乎相同。
测试绒球状纳米弹簧作为CO2RR的催化剂。在一系列选定的电势下测量了法拉第效率，比电流密度和比质量活性。在-0.4V至-0.6V之间的所有催化剂上，仅检测到H2和CO。图6，b分别显示了40nmAuNPs和合成的绒球状纳米弹簧上的CO和H2的FEs。发现在三个电势下，绒球状纳米弹簧的FECO平均比40nmAuNPs高约3倍。在-0.5V的电势下，最大的40nmAuNPsFECO仅为38.81％，而-0.6V的绒球状纳米弹簧的最大值为82％。H2和CO的释放是竞争关系，因此，在这三种潜力下，FEH2的趋势正好相反。40nmAuNPs的FEH2高于绒球状纳米弹簧。进一步的测量表明，绒球状纳米弹簧的CO比电流密度在-0.6V的电势下达到1.4mA·cm-2，CO的比质量密度也达到25A·g-1，所有这些都高于那些在相同条件下，40nmAuNP的含量要高出10倍以上。对于H2，上述结果相反。因此，使用具有相同浓度的AuNPs的绒球状纳米弹簧作为CO2RR催化剂是一种很好的CO选择性催化剂。基于以上讨论，我们还在低电位下对绒球状纳米弹簧进行了FE测量，并发现随着电位的降低，CO的FE减小，但在-0.4V时仍可达到67％，这是较高的比大多数报告都多，如图6所示。
更换金纳米颗粒为其他基底，如15nm和90nm直径的Au纳米颗粒、Au纳米棒、Au纳米片、Pt纳米带和Pd纳米线等，可以得到复合纳米弹簧结构。具体表征如图7所示。
实施例4
三维金纳米螺旋的合成：
将浓度为5mM的APTES溶液(溶剂为乙醇和水的混合溶液，pH为7)加入4毫升小瓶中，然后加入制备好的直径为20nm的二氧化硅纳米颗粒。将混合物静置1小时。之后添加将制备好的粒径为40nm金纳米粒子。将混合物温育约5分钟后，在剧烈搅拌下向瓶中加入含有4-巯基苯乙酸(4-MPAA)、PVP(分子量为10000)、氯金酸和抗坏血酸的生长溶液，以诱导纳米线的生长，其中4-巯基苯乙酸、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为1:1:1。用乙醇终止反应。
调节生长时间分别为1min、3min、5min和10min、4-巯基苯乙酸的浓度为分别为1mM、10mM、100mM等条件，可以获得不同螺旋程度的结构，如图8所示。
实施例5
三维绒球状金纳米弹簧的合成：
将APTES和PVP溶液充分混合，其中APTES的浓度为1mM，溶剂为乙醇和水的混合溶液，pH为7，PVP的浓度为10M，PVP的分子量为1300000。然后添加45nm直径的二氧化硅纳米颗粒。1小时后，添加粒径为40nm的金纳米颗粒。之后加入含有配体4-巯基苯甲酸，氯金酸(HAuCl4)和还原剂L-抗坏血酸的生长溶液开始纳米线的生长，其中4-巯基苯甲酸、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为1:1:1。生长30min后，用过量的乙醇淬灭，得到绒球状金纳米弹簧。
实施例6
三维金纳米螺旋的合成：
将浓度为3mM的APTES溶液(溶剂为乙醇和水的混合溶液，pH为7)加入4毫升小瓶中，然后加入制备好的直径为20nm的二氧化硅纳米颗粒。将混合物静置1小时。之后添加将制备好的粒径为40nm金纳米粒子。将混合物温育约5分钟后，在剧烈搅拌下向瓶中加入含有4-巯基苯硼酸、PVP(分子量为58000)、氯金酸和抗坏血酸的生长溶液，以诱导纳米线的生长，其中4-巯基苯硼酸、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为1:1:1。生长60min后，用乙醇终止反应，得到金纳米螺旋。
实施例7
三维金纳米弹簧的合成：
将APTES和PVP溶液充分混合，其中APTES的浓度为3mM，PVP的浓度为0.05M(溶剂为乙醇和水的混合溶液，pH为7，PVP的分子量为58000)，然后加入制备好的直径为20nm的二氧化硅纳米颗粒。将混合物静置1小时。之后添加将制备好的粒径为40nm金纳米粒子。将混合物温育约5分钟后，在剧烈搅拌下向瓶中加入含有4-巯基苯硼酸、氯金酸和抗坏血酸的生长溶液，以诱导纳米线的生长，其中4-巯基苯硼酸、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为1:1:1。生长60min后，用乙醇终止反应，得到金纳米螺旋。
实施例8
三维金纳米螺旋的合成：
将浓度为1mM的APTES溶液(溶剂为乙醇和水的混合溶液，pH为7)加入4毫升小瓶中，然后加入制备好的直径为20nm的二氧化硅纳米颗粒。将混合物静置1小时。之后添加将制备好的粒径为40nm金纳米粒子。将混合物温育约5分钟后，在剧烈搅拌下向瓶中加入含有2-萘硫酚、PVP(分子量为36000)、氯金酸和抗坏血酸的生长溶液，以诱导纳米线的生长，其中2-萘硫酚、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为1:1:1。生长5min后，用乙醇终止反应，得到金纳米螺旋。
实施例9
三维金纳米螺旋的合成：
将浓度为1mM的APTES溶液(溶剂为乙醇和水的混合溶液，pH为7)加入4毫升小瓶中，然后加入制备好的直径为20nm的二氧化硅纳米颗粒。将混合物静置1小时。之后添加将制备好的粒径为40nm金纳米粒子。将混合物温育约5分钟后，在剧烈搅拌下向瓶中加入含有4-硝基苯硫酚、PVP(分子量为40000)、氯金酸和抗坏血酸的生长溶液，以诱导纳米线的生长，其中4-硝基苯硫酚、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为1:1:1。生长5min后，用乙醇终止反应，得到金纳米螺旋。
实施例10
三维金纳米弹簧的合成：
将APTES和PVP溶液充分混合，其中APTES的浓度为1mM，PVP的浓度为2M(溶剂为乙醇和水的混合溶液，pH为7，PVP的分子量为40000)，然后加入制备好的直径为20nm的二氧化硅纳米颗粒。将混合物静置1小时。之后添加将制备好的粒径为40nm金纳米粒子。将混合物温育约5分钟后，在剧烈搅拌下向瓶中加入含有对乙基苯硫酚、氯金酸和抗坏血酸的生长溶液，以诱导纳米线的生长，其中对乙基苯硫酚、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为1:1:1。生长5min后，用乙醇终止反应，得到金纳米弹簧。
实施例11
导电性比较：
根据发明人前期的工作成果(中国专利CN 103945966A)，制作FTO金纳米线森林原材料，超声将表面上金线脱落后放入离心管中离心。
将实施例3制备的金纳米弹簧和和实施例4制备的金纳米螺旋清洗数次后放入离心管中离心。
将这三种材料等质量称取后，分散到1ml的纯水中。
测量导电性的装置，使用比色皿作为盛器装置，使用导电性良好的铜片固定在比色皿两侧位置保持不动作为万用表测量笔的接触装置。将上述分散在水中的三种材料进行测量，发现水中的电阻最大，而金纳米弹簧这种材料在水溶液中的电阻最小，说明导电性最好。而金纳米螺旋的导电性也要好于金线这种材料，两种材料明显将导电性提高了3倍左右。甚至相比与纯水溶液，提高了10倍之多。这种纳米弹簧材料在水溶液中表现出的良好的导电性，同时又有着良好的抗聚集性能和分散性，有望可以掺杂到复合有机膜中，为制作成导电膜、柔性导电元件、柔性电子皮肤等领域提供了非常有潜力的材料。具体数据表征如图9所示。
最后，需要强调的是该发明技术方案中所提到的表面活性剂的种类，配体以及APTES的浓度，体积，溶剂比例等技术参数内容范围是可以调整的，不受本文中提到的实际参数的限制。另外，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明的技术方案而并非受限于本发明所描述的具体实例，本领域的普通技术人员应当理解，任何对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果的方案都在本发明保护的范围内。
Claims (10)
1.一种可调控的金纳米结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）向含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷的第一溶液中加入纳米种子；
（2）向步骤（1）得到的溶液中加入生长溶液，使得金纳米线在所述纳米种子的表面生长，终止反应后即得；
所述生长溶液为含有配体、氯金酸和还原剂的溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中还含有表面活性剂；优选的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中还含有二氧化硅纳米颗粒，且在所述第一溶液中或所述生长液中还含有表面活性剂。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的纳米种子为Au纳米颗粒、Au纳米棒、Au纳米片、Au纳米立方体、Pt纳米带或Pd纳米线。
5.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述配体为4-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、2-巯基苯甲酸、4-巯基苯硼酸、4-硝基苯硫酚、对乙基苯硫酚、4-巯基苯乙酸或2-萘硫酚。
6.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述的生长溶液中，配体、氯金酸和还原剂的摩尔比为1~2:1~3:1~3。
7.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的生长的时间为5~60min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米颗粒的直径为20~45nm。
9.权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的金纳米结构。
10.权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的金纳米结构的应用，其特征在于，所述应用为催化二氧化碳还原。
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