CN102513542B - 液相还原法制备多孔状Pd纳米球的方法及制得的纳米球 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液相还原法制备多孔状Pd纳米球的方法以及制得的Pd纳米球。所述的方法以丙酮和水为溶剂,加入季铵盐型阳离子表面活性剂,用水合肼还原可溶性PdII盐,制得了粒径分布范围在30~50nm多孔状Pd纳米晶。本发明通过液相化学反应合成得到的多孔状Pd纳米球为单一的立方相,具有规整的球状结构,比表面约80~90m2g-1,具有较高的电催化活性和稳定性。本发明的制备方法工艺简单,反应时间短,适合于批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种Pd纳米球的制备方法及制得的Pd纳米球,具体涉及一种利用简单的液相还原反应制备多孔球状Pd纳米粒子的方法,以及制得的多孔状Pd纳米球。
背景技术
在许多工业合成中钯是重要的催化剂,例如催化吸氢和脱氢反应,低温条件下汽车尾气的处理及石油裂化等。在有机反应中,单质钯及其化合物在催化Suzuki,Heck等C-C偶联反应中有重要作用,特别是具有特殊形貌的纳米晶催化剂对催化反应的选择性和催化活性有特殊作用。因此,纳米晶的形貌控制合成具有重要的意义。
近年来,多种形貌的Pd纳米粒子如类球形、四面体、削角八面体,二十面体,八面体、六角和三角片、长方形的棒、立方体状、树枝状等钯纳米晶已被制得,它们表现出特别的光电磁性质。訾学红等(十六烷基三甲基溴化铵辅助作用下球形、蠕虫状和网状 Pd 纳米粒子的制备与表征[J],催化学报,2011,V32(5):827-835,2011年3月)利用液相还原法制备了不同形貌的Pd 粒子,以十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 为表面活性剂,NaBH4 为还原剂,通过调节水相体系中 CTAB 和 NaBH4 浓度,合成了球状、蠕虫状和网状等一系列不同形貌的 Pd 纳米粒子。结果表明,随着 CTAB 浓度的增加,Pd 粒子形貌由纳米微球逐渐向纳米线网络形态转变。CTAB 浓度和 NaBH4 浓度是决定 Pd 粒子形貌的两个重要因素。
但是,具有较高催化活性的三维多孔状钯纳米晶的报道相对较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液相还原反应制备多孔状Pd纳米球的方法,利用季铵盐型阳离子表面活性剂,在丙酮-水混合溶液中用水合肼还原可溶性PdII盐制得多孔状Pd纳米球。
本发明的另一目的是提供一种所述方法制备的多孔状Pd纳米球。
实现本发明目的所采用的技术方案如下:
一种液相还原法制备多孔状Pd纳米球的方法,其特征在于:以丙酮和水为溶剂,加入季铵盐型阳离子表面活性剂,用水合肼还原可溶性PdII盐,制得粒径分布范围在30~50 nm的多孔状Pd纳米球。
所述的方法具体包括以下步骤:
1)、将一定量的可溶性PdII盐溶于浓盐酸和水中,调节溶液至中性,加入适量的丙酮和适量的季铵盐型阳离子表面活性剂,搅拌均匀制得混合溶液;
2)、将步骤1)制得的丙酮-水混合溶液在搅拌条件下以一定的速率升温至50~70℃,并在该温度下保持10~30分钟,然后加入一定量的水合肼,继续搅拌2~10 min进行还原反应,反应完成后冷却至室温;
3)、将步骤2)得到的产物沉淀、离心分离,洗涤后,室温下真空干燥得到多孔状Pd纳米球。
本发明采用可溶性PdII盐作为钯源,季铵盐作为表面活性剂,在丙酮-水的混合溶剂中,以水合肼为还原剂,通过液相化学反应在常压和较低的温度下合成得到多孔状Pd纳米球。
所述的可溶性PdII盐优选PdCl2、K2PdCl4、Na2PdCl4中的一种或几种。例如以PdCl2作为钯源,可将一定量的钯盐溶于适量的浓盐酸中,加入一定量的去离子水制得溶液,用NaOH(1 M)调节溶液的pH约为7,得到PdCl4 2-水溶液。
所述的季铵盐型阳离子表面活性剂选自氯代十二烷基吡啶、氯代十四烷基吡啶或氯代十六烷基吡啶,或十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵,优选氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵,最优选氯代十六烷基吡啶。
所述的步骤2)中,物料之间的配比关系为,可溶性PdII盐的用量为0.024~0.24 mmol、氯代十六烷基吡啶的用量为0.038~0.38 g,丙酮-水体积为6~20 mL,水合肼的用量为2~10 mL。
所述的丙酮/水体积比为2~10:1。
本发明方法液相还原的反应温度为50-70℃。在步骤(2)中,升温速率为6 -10 ℃/min。
在步骤(3)中,先用乙醇将步骤2)得到的产物分散,然后离心分离,如此反复操作3-4次,将得到的产品在室温下真空干燥3-5小时。得到的多孔状Pd纳米球用于分析和表征。
收集干燥后的产品,采用X-Ray粉末衍射仪(XRD)测试其成分和物相;采用透射电子显微镜(TEM)分析其形貌;利用选区电子衍射(SAED)和高分辨电子显微镜(HRTEM)分析其结晶情况。以0.5 mol·L-1 H2SO4或0.5 mol·L-1 H2SO4 + 0.5 mol·L-1 CHOOH溶液为电解液进行电化学性能测试,初步评价得到的多孔钯纳米球的电化学性质。
经测试所得多孔钯纳米球为面心立方结构,具有完美的结晶(单晶)和规则的几何结构(三维的球形结构),其粒径范围约30-50 nm。催化实验结果表明,所合成的多孔钯纳米球具有较高的电催化活性和稳定性,能通过直接途径催化甲酸分解。且与Pd的实心纳米粒子相比,具有更好的电催化活性和稳定性。
本发明还涉及一种由上述方法所制备的多孔状Pd纳米球。
所述的多孔状Pd纳米球具有规整的球状结构,直径约为30~50 nm,由钯纳米粒子组成。
所述的多孔状Pd纳米球具有较高的比表面积,通过氮气吸附脱附等温线测定得出Brunauer–Emmett–Teller (BET)比表面约80~90 m2g-1,接近文献报道的多孔状Pt纳米粒子最大比表面积90 m2g-1(L. Wang, H.Wang, Y. Nemoto, Y. Yamauchi. Rapid and Efficient Synthesis of Platinum Nanodendrites with High Surface Area by Chemical Reduction with Formic Acid.Chem. Mater., 2010, 22 (9):2835-2841),也是据我们所知,报道的多孔状钯纳米球的最大的比表面积。
所述的多孔状Pd纳米球为单一的立方相。
本发明与传统的液相还原法相比,其显著优点是:采用液相化学路线,用简单的方法合成出了具有较高比表面积(80~90m2g-1)的多孔状Pd纳米球,具有规整的球状结构,尺寸、形貌均一,且制备方法工艺简单,反应时间短,产率高,适合于较大量生产等。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限,而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1A是根据实施例1合成的多孔钯纳米球的X-Ray粉末衍射图,出现4个明显的衍射峰,各衍射峰分别对应于立方晶系Pd(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射。
图1B是根据实施例1合成的多孔钯纳米球的EDS图,从图中可知,样品的成分为Pd,其中少量的Cu、Si是由测试所用到的铜网所致。
图2A~C是根据实施例1合成的多孔钯纳米球的TEM图 。图2A为Pd NPs的低倍TEM图片。从图中可以看到,得到的Pd纳米粒子是尺寸相对均一的球状纳米结构,粒径大约为30-50 nm。图2B为高倍数的Pd NPs的TEM图,从图中可以看到每个多孔钯纳米球实际上为钯纳米粒子组成的三维多孔钯纳米球。每个小粒子的平均尺寸约为5 nm。为了进一步了解多孔球的细微结构,用高分辨透射电镜(HRTEM)进行表征(图2C),从图2C中可以清楚地看到晶格条纹,两个相邻晶面间距离为0.225 nm,与面心立方钯的(111)晶面间距一致。
图3是根据实施例1合成的多孔钯纳米球的吸附脱附等温线,根据氮气吸附脱附等温线得出Brunauer–Emmett–Teller (BET)比表面积测量结果为86 m2g-1。
图4是根据实施例1合成的多孔钯纳米球催化剂和实心Pd纳米粒子催化剂在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线。由图3可见,在低电位处(0.2~0.05 V)处两种催化剂都出现了氢的吸脱附峰,峰电流密度分别为27.16和11.2 mA/mg,可知在相同条件下,多孔状Pd纳米粒子的催化活性是实心Pd纳米粒子催化活性的4倍,显示出多孔状Pd纳米球具有优异的电催化活性。同时,多孔状Pd纳米球(曲线a)在0.5 V左右Pd氧化物的还原峰明显负于Pd实心粒子(曲线b),说明组成多孔状Pd纳米球的颗粒粒径要远远小于曲线b所示的实心粒子的粒径。
图5是根据实施例1合成的多孔钯纳米球催化剂和实心Pd纳米粒子催化剂在0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 HCOOH溶液中的循环伏安曲线。在图4曲线中,正向扫描的甲酸氧化峰分别在0.10 V和0.60 V处,分别对应为甲酸的两条氧化途径(直接途径和CO途径)。从图谱中我们可以知道,正向扫描的甲酸氧化峰均在约0.10 V处,但峰电流有很大的不同,多孔状Pd纳米球催化剂在0.1 V处峰电流约为180 mA/mg,而实心Pd粒子催化剂的峰电流只有120 mA/mg(曲线b),这表明多孔状Pd纳米球催化剂对甲酸氧化的电催化活性要远高于实心粒子催化剂。同时发现,在0.60 V处,Pd实心粒子有明显的氧化峰,说明实心粒子催化剂在催化过程中为中间接途径存在。也就是说,相对于多孔状Pd纳米球的催化过程来说,实心粒子的催化过程更难控制,且催化活性较低,推测原因是多孔Pd纳米球催化剂具有较大的活性面积有关。
图6是根据实施例1合成的多孔状Pd纳米球催化剂和实心Pd纳米粒子做电极在0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 HCOOH溶液中电位恒定在0.1V时的计时电流曲线。由图可见,多孔状Pd纳米球催化的电极(图5曲线a)在6000 s时,峰电流为28 mA/mg。但在Pd实心粒子的催化剂电极上(图5曲线b),相应的峰电流仅为11 mA/mg。同时从图中看出,Pd实心粒子在催化的过程中先开始催化分解,但催化的过程中,相对于多孔状Pd纳米球催化剂来说,衰减较快。这表明,多孔状Pd纳米球催化剂对甲酸的电催化稳定性也要好于Pd实心粒子的催化剂。
具体实施方式
实施例1
在一洁净的250 mL磨口三颈烧瓶中,加入1 mL (0.024M)PdCl4 2-、0.038 g氯代十六烷基吡啶和5 mL丙酮,用水浴加热,以6℃/min的速率升温到70℃,反应10 min后,加入2 mL水合肼,继续搅拌2 min,自然冷却至室温。得到黑色溶液,加入乙醇分散,离心分离出固体,除去上层有色溶剂,得到黑色的固体沉淀。用乙醇、去离子水将黑色沉淀反复洗涤4-5次后,在室温下真空干燥4小时,用于分析和表征。
用透射电子显微镜(TEM)观察其形貌和结构(图2A~C),结果表明,所得Pd纳米晶为球状纳米结构,球的平均直径为30-50 nm。其比表面积约为86 m2g-1(图3)。
用X-Ray粉末衍射仪(XRD)分析其组分和物相结构(图1A),图中呈现4个较为清晰的衍射峰,说明结晶度较好。与X-Ray粉末衍射标准卡片JCPDS 5-0681比对可知,图中相应的衍射峰分别归属为立方相Pd(111)(200)(220)(311)晶面的衍射。
在直接甲酸燃料电池上的催化作用中,以甲酸分子为探针,测试了多孔状Pd纳米球的电催化性能(图4~6),与实心Pd纳米粒子相比,多孔状Pd纳米球具有更好的电催化活性和稳定性。
实施例2
在一洁净的250 mL磨口三颈烧瓶中,加入2 mL (0.024M)PdCl4 2-、0.038 g氯代十六烷基吡啶和10 mL丙酮,用水浴加热,以6℃/min的速率升温到70 ℃,反应10 min后,加入4 mL水合肼,继续搅拌5 min,自然冷却至室温。得到黑色溶液,加入乙醇分散,离心分离出固体,除去上层有色溶剂,得到黑色的固体沉淀。用乙醇、去离子水将黑色沉淀反复洗涤4-5次后,在室温下真空干燥4小时,用于分析和表征。
透射电子显微镜(TEM)和XRD结果与实施例1相同。
实施例3
在一洁净的250 mL磨口三颈烧瓶中,加入3 mL (0.024M)PdCl4 2-、0.19 g氯代十六烷基吡啶和10 mL丙酮,用水浴加热,以6℃/min的速率升温到50℃,反应20 min后,加入6 mL水合肼,继续搅拌10min,自然冷却至室温。得到黑色溶液,加入乙醇分散,离心分离出固体,除去上层有色溶剂,得到黑色的固体沉淀。用乙醇、去离子水将黑色沉淀反复洗涤4-5次后,在室温下真空干燥4小时,用于分析和表征。
透射电子显微镜(TEM)和XRD结果与实施例1相同。
实施例4
在一洁净的250 mL磨口三颈烧瓶中,加入4 mL (0.024M)PdCl4 2-、0.152 g氯代十六烷基吡啶和15 mL丙酮,用水浴加热,以6 ℃/min的速率升温到60 ℃,反应20 min后,加入8 mL水合肼,继续搅拌5min,自然冷却至室温。得到黑色溶液,加入乙醇分散,离心分离出固体,除去上层有色溶剂,得到黑色的固体沉淀。用乙醇、去离子水将黑色沉淀反复洗涤4-5次后,在室温下真空干燥4小时,用于分析和表征。
透射电子显微镜(TEM)和XRD结果与实施例1相同。
实施例5
与实施例1基本相同,不同之处在于所加入的表面活性剂为0.076g氯代十二烷基吡啶,透射电子显微镜(TEM)和XRD结果与实施例1基本相同。
实施例6
与实施例1基本相同,不同之处在于所加入的表面活性剂为0.04g十六烷基三甲基溴化铵,透射电子显微镜(TEM)和XRD结果与实施例1基本相同。
Claims (7)
1.一种液相还原法制备多孔状Pd纳米球的方法,其特征在于:以丙酮和水为溶剂,加入季铵盐型阳离子表面活性剂,用水合肼还原可溶性PdⅡ盐,制得粒径分布范围在30~50 nm的多孔状Pd纳米球;
所述的方法包括以下步骤:
(1)将一定量的可溶性PdⅡ盐溶于浓盐酸和水,调节溶液至中性,然后加入适量的丙酮, 适量的季铵盐型阳离子表面活性剂,搅拌均匀制得混合溶液;
(2)将步骤1)制得的丙酮-水混合溶液在搅拌条件下以一定的速率升温至50~70℃,并在该温度下保持10~30分钟,然后加入一定量的水合肼,继续搅拌2~10 min进行还原反应,反应完成后冷却至室温;
(3)将步骤2)得到的产物沉淀、离心分离,洗涤后,室温下真空干燥得到多孔状Pd纳米球。
2.根据权利要求1所述的制备多孔状Pd纳米球的方法,其特征在于:所述的可溶性 PdⅡ盐为PdCl 2 、K2PdCl4、Na2PdCl4中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备多孔状Pd纳米球的方法,其特征在于:所述的季铵盐型阳离子表面活性剂选自氯代十二烷基吡啶、氯代十四烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求3所述的制备多孔状Pd纳米球的方法,其特征在于:所述的季铵盐型阳离子表面活性剂为氯代十六烷基吡啶。
5.根据权利要求1所述的制备多孔状Pd纳米球的方法,其特征在于:所述的步骤2)中, 物料之间的配比关系为,可溶性PdⅡ盐的用量为0.024~0.24 mmol,季铵盐型阳离子表面活性剂为氯代十六烷基吡啶,用量为0.038~0.38 g,丙酮-水混合溶液体积为6~20mL,水合肼的量为2~10mL。
6.根据权利要求1所述的制备多孔状Pd纳米球的方法,其特征在于:所述的丙酮/水体积比为2~10:1。
7.根据权利要求1所述的制备多孔状Pd纳米球的方法,其特征在于:所述的步骤(2) 中,升温速率为6-10℃/min。
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