CN101773854B

CN101773854B - 纳米球形介孔有机金属催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101773854B
Application number: CN2009102008670A
Authority: CN
Inventors: 张昉; 康春梅; 李和兴
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2029-12-25
Also published as: CN101773854A

Abstract

本发明公开了一种纳米球形介孔有机金属催化剂，粒径为100～600nm，孔径为1.5～8.0nm，孔容为0.2～1.0cm³/g，比表面积为800～1200m²/g，Pd元素含量为0.05～0.35mmol/g。制备步骤包括将有机金属硅烷、无机硅烷的溶液与模板剂、水和乙醇混合，用喷雾干燥方法引发水解缩聚反应，得到的固体利用醇类萃取模板剂，制得纳米球形介孔有机金属催化剂。上述方法能迅速制备出具有有序介孔排列的有机金属催化剂，且活性组分高度分散在孔道内，可用作水介质中Bariber反应或Sonogashira反应催化剂，并得到与均相有金属催化剂相近的催化性能。

Description

纳米球形介孔有机金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种纳米球形介孔有机金属催化剂，具体涉及到其制备方案和该催化材料在水介质中清洁有机反应中的应用。

背景技术

水是地球上最无害的物质，也是最安全的溶剂，作为一种绿色非污染性反应介质，一直受到人们的广泛关注。近年来，以水代替有机溶剂进行有机合成反应成为绿色化学的重要分支。目前水介质中大多使用均相有机金属催化剂，这是由于其具有高活性和选择性，然而其由于难以从反应体系中分离和回收利用，很难在工业应用上有所突破，此外均相催化剂还会带来重金属离子的污染。为了解决上述问题，人们一般选用均相催化剂的固载化方法。介孔材料由于其具有孔道大小均匀、排列有序、孔径可调和孔表面易修饰等特性，使得其在有机金属催化剂负载具有重要的应用意义。人们常常使用后嫁接方法对有机金属催化剂进行固载化，但是该方法步骤繁琐，耗时长，制备过程中产生大量污染物，不符合绿色化学的要求，因此发展新型介孔有机金属催化剂的合成方法，提高催化剂的催化性能，具有非常重要的理论意义和工业价值。此外，纳米尺寸催化剂对催化性能具有极为重要的意义。具有纳米尺寸的催化剂颗粒具有相对短的孔道，有利于反应物与活性位接触和产物的扩散，进而获得较高的催化效率。喷雾干燥技术具有可由液体直接得到干燥产品，无需蒸发、结晶、固液机械分离等操作，生产过程简单，操作控制方便；同时干燥速度快，时间短；产品具有良好的均匀性和粒子大小可控性。到目前为止，没有利用喷雾干燥技术制备介孔有机金属催化剂的相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是针对已有技术存在的不足，提供一种高性能的纳米球形介孔有机金属催化剂。

本发明所要解决的技术问题之二是提供上述催化剂的制备方法；

本发明所要解决的技术问题之三是提供上述催化剂在以水作为反应介质中Bariber反应或Sonogashira有机合成反应中的应用。

一种纳米球形介孔有机金属催化剂，粒径在100～600nm，孔径为1.5～8.0nm，孔容为0.2～1.0cm³/g，比表面积为800～1200m²/g；其催化活性金属为Pd元素，含量为0.05～0.35mmol/g。

更优选的，其催化活性中心为二-(1-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化钯或二-(1-三甲氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化钯。

制备方法包括以下步骤：

(1)将模板剂，氯化钠，水，乙醇和盐酸在313K～343K混合均匀，形成均匀透明溶液，所述模板剂与氯化钠，水，乙醇和盐酸摩尔比例为1∶50～200∶40～120∶100～160∶0.05～0.15；模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、EO₂₀PO₇₀EO₂₀或EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆中的一种；

(2)将正硅酸乙酯加入上述溶液，预水解1～4小时后再加入有机金属硅烷溶液，混合形成均匀溶液，所述正硅酸乙酯与有机金属硅烷的摩尔比例为1∶0.05～0.1，与模板剂的摩尔比为3～5∶1；

优选的有机金属硅烷为二-(1-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化钯或二-(1-三甲氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化钯(中国专利申请20071017355.2中公开了上述有机金属硅烷的制备方法)；

(3)对上述溶液利用喷雾干燥设备引发水解缩聚过程，温度为473K～673K，所用气体压力为0.1～2.0MPa。气体形成的真空将溶液以雾滴形式带入高温炉，由于高温引发水解缩聚过程，从而使得硅烷得以均匀反应；

(4)将步骤(3)得到的固体粉末用醇类在323K～363K下萃取洗涤12～36小时，除去模板剂。

将步骤(4)所得产物进行干燥。

纳米球形介孔有机金属催化剂在水相Bariber或Sonogashira反应中的应用，可得到与均相有金属催化剂相近的催化性能，包括：

(1)水相Bariber反应：在纳米球形介孔有机金属催化剂中加入还原剂、水、苯甲醛和3-溴丙烯的混合物，在电磁搅拌下进行恒温回流8～24小时，得产物1-苯基-3-丁烯-1-醇。反应产物用气相色谱仪(Agilent GC1790)分析，所有活性数据经过十次重复实验，实验误差范围在5％以内，得率仍可达到90％。

其中催化剂中的Pd与还原剂、苯甲醛、3-溴丙烯的摩尔比例为1∶10～80∶1～10∶10～50。还原剂选自Zn、氯化亚锡，优选选氯化亚锡。反应温度为313K～343K。

(2)水相Sonogashira反应：在纳米球形介孔有机金属催化剂中加入碘化亚铜(助催化剂)、水、碘代苯、苯乙炔和碱的混合物，在电磁搅拌下进行恒温回流3～8小时，得产物1，2-二苯乙炔。反应产物用气相色谱仪(Agilent GC1790)分析，所有活性数据经过三次以上重复实验，实验误差范围在5％以内，得率可达到89％。

其中催化剂中Pd与碘化亚铜、水、碘代苯、苯乙炔和碱的摩尔比例为1∶1～10∶44000～44800∶10～50∶10～50∶250～350。

碱选自KOH、NaOH、DBU(即1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7)，优选DBU。反应温度为333K～363K。

本发明合成了形貌为纳米球形介孔有机金属催化剂，具有有序介孔排列，且活性组分高度分散在孔道内；可作为高效多相催化剂，代替水溶液中有机反应所使用的均相催化剂，不再使用有毒有害的有机溶剂，从源头上阻止了污染，为绿色介质的清洁有机合成反应开辟新方向。制备过程操作简单，快速，是制备高性能介孔有机金属催化剂的理想方法。

附图说明

图1为实施例1产品Pd(II)-MOC-AASA的XRD图

图2为实施例1产品Pd(II)-MOC-AASA的SEM照片

图3为实施例1产品Pd(II)-MOC-AASA的TEM照片

图4为实施例1产品Pd(II)-MOC-AASA的套用活性数据图

具体实施方式

以下通过实施例来对本发明予以进一步的说明(实施例中所用试剂为化学纯)，需要注意的是下面的实施仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。

实施例1：

催化剂的制备：在室温条件下，将1.6g表面活性剂CTAB(0.0044mol)，33ml乙醇(0.57mol)，0.39g氯化钠，6.5ml水和0.22ml盐酸水溶液(2M)的混合液搅拌1～6小时后，加入4.3ml无机硅源TEOS(0.019mol)，预水解1小时，加入溶解在2ml四氢呋喃中的0.27g(0.00029mol)新鲜制备的二-(1-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化钯(有机金属钯硅源)，继续搅拌1～3小时至成为均匀的溶液。随后经过573K、1Mpa压力的喷雾干燥，353K下用乙醇萃取洗涤24小时，真空干燥，得到乳黄色的固体粉末即为高比表面积的纳米球状有序介孔有机金属催化剂，用Pd(II)-MOC-AASA表示。产物中Pd的含量是0.14mmol/g(质量百分比2％)，活性物质为二-(1-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化钯。

通过以下手段进行结构表征：小角度X射线衍射(small angle X-raydiffraction)在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上进行样品的结构分析；透射电镜照片在日本JEOL JEM2011型高分辨透射电镜于200kV下获得；N₂等温吸附线是通过美国康塔公司生产的NOVA4000型表面积测定仪进行测量；样品的比表面积通过BET方程计算得到。其XRD图、SEM和TEM照片如图1～图3所示。可见其粒径在100～600nm，孔径为1.5～8.0nm，孔容为0.2～1.0cm³/g，比表面积为800～1200m²/g。

在带有回流冷凝管的10ml圆底烧瓶中加入0.45g氯化亚锡，6.0ml去离子水，一定量的Pd(II)-MOC-AASA(固定Pd含量为0.05mmol)，0.03ml 2-苯乙醇(内标)，0.025ml苯甲醛，0.15ml 3-溴丙烯。323K下反应12h，所得产物用10ml甲苯分5次萃取后，反应产物用气相色谱仪(Agilent GC1790)分析。分析结果如表1。

实施例2：

取0.014ml碘代苯(0.125mmol)、0.014ml苯乙炔(0.125mmol)、0.030ml正庚烷(内标)，0.21ml DBU(1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7)(1.48mmol)、0.0050g助催化剂碘化亚铜(0.0259mmol)、4.0ml去离子水，实施例1所制备的Pd(II)-MOC-AASA(Pd含量为0.005mmol)，353K下反应5h，所得产物用10ml甲苯分5次萃取后，反应产物用气相色谱仪(Agilent GC1790)分析。分析结果如表1。

表1实施例1和2中催化剂的催化性能

实施例3：

按照实施例1Barbier反应体系进行苯甲醛同系物的活性测试，取等摩尔数的不同的苯甲醛对位的取代基物质作为反应底物，反应条件及检测手段同实施例1。分析结果如表2。

表2实施例3中催化剂的催化性能

实施例4

将实施例1Barbier反应体系中的介孔结构非均相有机金属催化剂Pd(II)-MOC-AASA进行离心分离，然后用新鲜的无水甲苯洗涤后真空烘干，考察其在Barbier反应体系中的第二次催化性能；再重复离心分离和洗涤烘干，分别考察其在Barbier反应体系中的第三至十次催化性能，各次的催化效果数据见图4。

Claims

1.一种纳米球形介孔有机金属催化剂，其特征在于，粒径在100～600nm，孔径为1.5～8.0nm，孔容为0.2～1.0cm³/g，比表面积为800～1200m²/g；其催化活性金属为Pd元素，含量为0.05～0.35mmol/g；催化活性中心为二-(1-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化钯或二-(1-三甲氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化钯，其制备方法包括以下步骤：

(1)将模板剂，氯化钠，水，乙醇和盐酸在313K～343K混合均匀，形成均匀透明溶液，所述模板剂与氯化钠，水，乙醇和盐酸摩尔比例为1∶50～200∶40～120∶100～160∶0.05～0.15；

(2)将正硅酸乙酯加入步骤(1)所得到的溶液，进行预水解1～4小时，再加入有机金属硅烷溶液，混合形成均匀溶液，所述正硅酸乙酯与有机金属硅烷摩尔比例为1∶0.005～0.02，与模板剂的摩尔比为3～5∶1；所述的有机金属硅烷为二-(1-三乙氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化钯或二-(1-三甲氧基硅-2-二苯基膦)乙烷二氯化钯；

(3)对步骤(2)所得到的溶液利用喷雾干燥设备引发水解缩聚过程，温度为473K～673K，所用气体压力为0.1～2.0MPa；

(4)将步骤(3)得到的固体粉末用醇类在323K～363K下萃取洗涤12～36小时，并干燥。

2.权利要求1所述纳米球形介孔有机金属催化剂，其特征在于，其特征是步骤(2)所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、EO₂₀PO₇₀EO₂₀或EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆中的一种。

3.权利要求1或2所述的纳米球形介孔有机金属催化剂的应用，其特征在于，用于催化水介质中Barbier反应或Sonogashira反应。