CN103172097A - 一种大比表面积拟薄水铝石及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大比表面积、大孔容拟薄水铝石及其制备方法和应用，本发明采用成核晶化隔离法合成一种具有大比表面积、大孔容的拟薄水铝石前体。所得拟薄水铝石粉比表面积为250~400m2•g-1，孔容0.5~2.0cm3•g-1。用该拟薄水铝石为前驱体制备的氧化铝载体具有大比表面积、孔结构丰富、高抗压碎强度等优良性能，其比表面积为100~200m2•g-1，孔容为0.5~1.2cm3•g-1，平均孔径为10~30nm，其抗压碎强度为50~200N/粒。将该氧化铝载体负载活性组分制备成催化剂，活性组分分散度达到25~55%。将该催化剂用于蒽醌法制备过氧化氢的加氢反应，表现出高的氢化效率和活性蒽醌选择性，同时有长的使用寿命。
Description
所属领域
本发明涉及一种拟薄水铝石及其制备方法，以此拟薄水铝石为前驱体制备氧化铝载体，负载上贵金属得到高分散催化剂，该催化剂可应用于催化加氢反应，特别是用于蒽醌法制备过氧化氢的加氢反应。
背景技术
过氧化氢（H2O2，俗称双氧水）是一种重要的无机化工原料和精细化工产品，因为具有环保无污染等优点，被广泛应用于纺织、造纸、食品、医药和环境保护等领域。目前，国内外大规模制备H2O2的主要方法是蒽醌法。氧化铝载体由于具有较高的比表面积、丰富的孔结构、良好的稳定性和耐酸碱性而被广泛地用作载体制备高分散加氢催化剂。目前，工业生产和实验室研究中广泛应用的氧化铝载体有多种制备方法，例如将铝粉溶解于铝盐或稀盐酸溶液中制备酸性铝溶胶，然后通过油柱成型法可以制备具有一定孔结构的球形氧化铝；中国专利CN102000574A公开了向铝溶胶中加入磁核，并与有机胺溶液均匀混合，然后通过辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体的方法；中国专利CN1942242A则是通过喷雾干燥法制备氧化铝载体；近些年来，中国专利CN1562466A和CN101032699A还公开了采用干胶粉，挤出成型制备异形（蝶形、三叶草形、四叶草形等）氧化铝载体的方法。
研究表明，活性组分高分散、蛋壳型结构的催化剂在蒽醌加氢反应中具有优异的性能，载体的比表面积、孔容等性质不仅对活性组分的分散有重要影响，同时也影响反应物和产物在孔道中的扩散。鉴于许多专利中使用的干胶粉中常含有三水氧化铝杂相，纯度较低，比表面积较低，影响氧化铝载体的理化性能，因此高纯度、高比表面积、大孔容拟薄水铝石前驱体的制备了受到广泛关注。中国专利CN1250746，将偏铝酸钠和含二氧化碳的气体接触，以间歇或连续的方式成胶，老化得到氢氧化铝，将固体产物分离、洗涤、干燥可以得到较高纯度和结晶度的拟薄水铝石。但是此种制备方法需要控制偏铝酸钠浓度、成胶的终点pH、成胶时间、成胶温度等因素，制备过程复杂，成本较高，难以进行大批量的生产；中国专利CN1247773在至少50°C的温度下，向含氢氧化铝的浆液中依次加入一种酸性试剂和一种碱性试剂制备出拟薄水铝石，但以自制拟薄水铝石产品为原料制备的氧化铝孔容较小。
发明内容
本发明提供了一种大比表面积拟薄水铝石及其制备方法和应用，以该拟薄水铝石为前驱体制备的氧化铝载体具有高比表面积、孔结构丰富、高抗压碎强度和良好稳定性，将该氧化铝载体制备成催化剂用于催化加氢反应，特别是用于蒽醌法制备过氧化氢的加氢反应。该载体也适用于石油化工领域中的氧化、脱氢、重整、聚合等反应过程。
本发明是采用成核晶化隔离法合成一种具有高比表面积、大孔容的拟薄水铝石。以该拟薄水铝石为原料制备成氧化铝或含氧化铝的载体，负载上活性组分后制备成高分散、蛋壳型的催化剂，该催化剂用于蒽醌加氢制备过氧化氢的反应中，表现出高的氢化效率和活性蒽醌选择性，同时有长的使用寿命。
拟薄水铝石具体制备步骤如下：
A．用去离子水分别配制等体积的浓度为0.01～10mol·L-1的偏铝酸盐溶液和铝盐溶液，并使两种溶液中偏铝酸盐与铝盐的摩尔比约为6:1；将两种溶液同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，于50～120°C温度下成核0.1～5秒，通过微调偏铝酸盐用量，使成核后浆液的pH＝8～10；较优的成核温度是70-90°C；
所述的偏铝酸盐主要为碱金属偏铝酸盐，较好的是KAlO2或NaAlO2；可溶性铝盐是Al2(SO4)3、Al2(NO3)3、AlCl3中的任意一种；
所述的旋转液膜反应器见发明专利CN1288078。
B．将步骤A的混合浆液迅速转移至程序控温动态晶化反应釜中进行晶体生长，于100～1000rpm搅拌速度、80～120°C温度下晶化6～12h，晶化结束后出料、过滤、洗涤，于80～120°C下干燥至恒重，得到拟薄水铝石粉。
所得拟薄水铝石粉比表面积为250～400m2·g-1，孔容0.5～2.0cm3·g-1。
所述的程序控温动态晶化反应釜见发明专利CN1288078。
该拟薄水铝石经成型、载持活性组分工序后制备成催化剂，可广泛用于催化加氢反应中。其中一个主要用途是用做蒽醌加氢制备过氧化氢中的加氢催化剂。
拟薄水铝石的具体应用—用于制备蒽醌加氢催化剂
将上述拟薄水铝石粉通过油柱成型、滚球成型或挤出成型，制备得到所需形状的催化剂载体。所述的形状为球形、类球形、齿球形、圆柱形、三叶草形等，较好的是球形、类球形，颗粒直径在1-5mm；于960°C下焙烧后为δ型，其比表面积100～200m2·g-1，孔容0.5～1.2cm3·g-1，平均孔径10～30nm，其抗压碎强度为50～200N/粒。
将上述载体负载上贵金属Ni、Pd、Pt或Au，常用的是活性组分是Pd，负载量为0.05～0.6wt.%；较好的为0.1-0.5%；；经干燥、焙烧得到催化剂。由于所采用的拟薄水铝石具有大比表面积和大孔容，所以制备的催化剂具有较高的活性组分分散度，均为25～55%。
将该催化剂装填于催化剂性能评价装置上，于t＝50°C、PH2=0.3MPa的条件下连续反应10h，通过KMnO4（0.02mol·L-1）滴定测得催化剂的氢化效率为9～13g·L-1。用高效液相色谱（HPLC）检测工作液中活性蒽醌含量，由此可以计算催化剂的选择性，选择性为90～98%，其氢化效率和选择性均较高。
本发明的有益效果是：本发明所用的制备具有大比表面积和大孔容的拟薄水铝石的方法简便易行。以该拟薄水铝石制备的载体比表面积100～200m2·g-1，孔容0.5～1.2cm3·g-1，平均孔径10～30nm，其抗压碎强度为50～200N/粒。负载活性组分后的催化剂活性组分分散度高，与文章Ind.Eng.Chem.Res.2012(51),11083-11090、Applied Catalysis A:General382(2010)240-245等中的市售球形Pd催化剂相比，其在蒽醌加氢反应中表现出更高的氢化效率和选择性，同时稳定性好。
具体实施方式
实施例1
A．称取Al2(SO4)3·18H2O和NaAlO2分别溶解于200mL去离子水中配制成浓度为0.1mol·L-1、0.6mol·L-1的溶液。将两溶液在旋转液膜反应器中快速混合，成核温度为80°C，成核时间0.2s，混合浆液的pH＝8.5。
B．将上述混合浆液迅速转移至程序控温动态晶化反应釜，在100°C下动态晶化反应6h。晶化后的浆液用去离子水洗涤至中性，在80°C下干燥6h后转移至120°C烘箱中直至产品质量不再变化。得到的拟薄水铝石比表面积为314.7m2·g-1，孔容为1.27cm3·g-1，平均孔径24.94nm。
实施例2
A．称取一定质量的AlCl3和NaAlO2分别溶解于200mL去离子水中配制成浓度为0.8mol·L-1、2.5mol·L-1的溶液。将两溶液在旋转液膜反应器中快速混合，成核温度为70°C、时间0.5s，混合浆液pH＝9.5。
B.同实施例1。在此条件下制备的拟薄水铝石比表面积为308.5m2·g-1，孔容为1.08cm3·g-1，平均孔径23.20nm。
实施例3
A．Al(NO3)3·9H2O和NaAlO2分别溶解于200mL去离子水中配制成浓度为0.8mol·L-1、2.4mol·L-1的溶液，两溶液在旋转液膜反应器中70°C下0.5s内快速成核，混合浆液pH约8.5。
B．晶化后的浆液于反应釜中100°C下静态晶化6h，洗涤、干燥条件同实施例1。在此条件下制备的拟薄水铝石比表面积为279.7m2·g-1，孔容为1.01cm3·g-1，平均孔径10.46nm。实施例4
A．Al2(SO4)3·18H2O和KAlO2分别溶解于200mL去离子水中配制成浓度为0.4mol·L-1、2.5mol·L-1的溶液，将两溶液在旋转液膜反应器中快速混合，成核温度为80°C，成核时间0.2s，混合浆液的pH＝9.0。
B．所得浆液在动态晶化反应温度100°C下晶化12h，洗涤、干燥条件同实施例1。在此条件下制备的拟薄水铝石比表面积为320.6m2·g-1，孔容为1.12cm3·g-1，平均孔径15.37nm。实施例5
A．Al2(SO4)3·18H2O和NaAlO2分别溶解于200mL去离子水中配制成浓度为0.1mol·L-1、0.6mol·L-1的溶液，将两溶液在旋转液膜反应器中快速混合，成核温度为80°C，成核时间0.2s，混合浆液的pH＝8.5。
B．所得浆液在动态晶化反应温度100°C下晶化12h，洗涤、干燥条件同实施例1。在此条件下制备的拟薄水铝石比表面积为306.5m2·g-1，孔容为1.01cm3·g-1，平均孔径12.81nm。实施例6
A．同实例1。
B．混合浆液迅速转移至程序控温动态晶化反应釜，在100°C下动态晶化反应6h。完成浆液的成核与生长后，与一定量偏钛酸浆液混合均匀，然后进行洗涤、干燥，制得含钛的拟薄水铝石粉体。当Ti含量为2%时，载体的比表面积为118.6m2·g-1，孔容为0.98cm3·g-1，平均孔径32.3nm。
应用例1
A．取实施例1得到的拟薄水铝石粉体，采用中国专利CN101032699A中介绍的挤条法，经过挤条、整型、焙烧得到直径3mm，长5mm的条形δ-Al2O3载体，该载体的比表面积为136.25m2·g-1，孔容为0.68cm3·g-1，平均孔径13.76nm，堆密度为0.55g·mL-1，抗压碎强度为86N/粒。再负载上活性组分Pd制备Pd含量为0.3wt.%的催化剂，所得催化剂负载深度60±5μm，活性组分Pd分散度34.7%。
B．将60g固体蒽醌充分溶解于1L由三甲苯与磷酸三辛酯按体积比75:25配成的溶剂中，经过碱洗、水洗后配成蒽醌工作液。将60g上述催化剂和600mL新鲜工作液装入加氢催化剂评价装置的固定床中，在50°C恒温环境下通入H2开始加氢反应。自此，每小时取样10mL，从中准确量取5mL后氧化、萃取、滴定测定氢化效率；萃余液留样，使用大连依利特公司的UV200Ⅱ型高效液相色谱测定EAQ和H4EAQ的含量（C18分离柱；流动相为甲醇与水的混合物，体积比为70:30；氘灯光源，紫外波长254nm）。催化剂的氢化效率（活性）及选择性列于表1。
表1
应用例2
A．取实施例2得到的拟薄水铝石粉体，采用中国专利CN101032699A中介绍的挤条法，通过挤条、整型制备截面直径为3mm的类球形δ-Al2O3载体，该载体的比表面积为132.83m2·g-1，孔容为0.68cm3·g-1，平均孔径15.01nm，堆密度为0.55g·mL-1，抗压碎强度为98N/粒。载体负载上活性组分Pd制备0.3wt.%的Pd催化剂，催化剂负载深度68±5μm，活性组分Pd分散度34.5%。
B：同应用例1。催化剂的氢化效率（活性）和选择性，结果列于表2。
表2
应用例3
A．取实施例3得到的拟薄水铝石粉体，采用中国专利CN101032699A中介绍的挤条法，经过挤条、整型、焙烧得到直径3mm，长5mm的条形δ-Al2O3载体，经测定，δ-Al2O3载体的比表面积为129.36m2·g-1，孔容为0.67cm3·g-1，平均孔径15.21nm，堆密度为0.56g·mL-1，抗压碎强度90N/粒。载体负载上活性组分Pd制备Pd含量为0.5wt.%的催化剂。Pd催化剂负载深度150±5μm，活性组分Pd分散度25.9%。
B：同应用例1。催化剂的氢化效率（活性）和选择性，结果列于表3。
表3
Claims (6)
1.一种大比表面积拟薄水铝石的制备方法，具体制备步骤如下：
A．用去离子水分别配制等体积的浓度为0.01~10 mol∙L-1的偏铝酸盐溶液和铝盐溶液，并使两种溶液中偏铝酸盐与铝盐的摩尔比为6:1；将两种溶液同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，于50~120 oC温度下成核0.1~5秒，通过微调偏铝酸盐用量，使成核后的混合浆液的pH＝8~10；
所述的偏铝酸盐为可溶性碱金属偏铝酸盐中的一种；铝盐是Al2(SO4)3、Al2(NO3)3、AlCl3中的任意一种；
B．将步骤A的混合浆液迅速转移至程序控温动态晶化反应釜中进行晶体生长，于100~1000 rpm搅拌速度、80~120 oC温度下晶化6~12 h，晶化结束后出料、过滤、洗涤，于80~120 oC下干燥至恒重，得到拟薄水铝石粉。
2.根据权利要求1所述的大比表面积拟薄水铝石的制备方法，其特征是旋转液膜反应器中的成核温度为70-90 oC；所述的偏铝酸盐是KAlO2或NaAlO2。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的大比表面积拟薄水铝石，该拟薄水铝石粉的比表面积为250~400
m2∙g-1，孔容0.5~2.0 cm3∙g-1。
4.一种权利要求3所述的大比表面积拟薄水铝石的应用，该拟薄水铝石经成型、载持活性组分制备成催化剂，用做蒽醌加氢制备过氧化氢中的加氢催化剂；其特征是拟薄水铝石粉通过油柱成型、滚球成型或挤出成型，制备所需形状的催化剂载体，于960 oC下焙烧，再载负载上活性金属组分，经干燥、焙烧得到催化剂；
所述载体的形状为球形、类球形、齿球形、圆柱形或三叶草形；其尺寸范围为1-5 mm；焙烧后的载体比表面积为100~200
m2∙g-1，孔容为0.5~1.2 cm3∙g-1，平均孔径为10~30 nm，其抗压碎强度为50~200 N/粒；
所述载体上负载的活性组分为贵金属Ni、Pd、Pt或Au中的一种；负载量为0.05~0.6
wt.%；经干燥、焙烧得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的大比表面积拟薄水铝石的应用，其特征是所述的载体为球形或类球形；载体上负载的活性组分是Pd，负载量为0.1-0.5%。
6.根据权利要求4所述的大比表面积拟薄水铝石的应用，其特征是所制备的催化剂的活性组分分散度为25~55%。
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