CN105026035B - 碱土金属铝酸盐尖晶石及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
公开了高表面积碱土铝酸盐尖晶石材料以及用于由一种或更多种碱土金属盐和水溶性非离子聚合物制备该材料的方法。还提供了根据该方法制备的纳米晶体碱土金属铝酸盐尖晶石。
Description
本申请要求2013年3月6日提交的美国临时申请61/773,507号的权益。所引用的申请的内容通过引用并入本申请。
发明背景
A.技术领域
本发明涉及碱土金属铝酸盐尖晶石及其制备方法和用途。
B.相关技术说明
高表面积(HSA)材料用于广泛的化学过程。HSA材料通常通过生产小的多孔材料制成。这些多孔材料例如可以通过从溶液中沉淀来制备。
举例来说,已发现热稳定的、高表面积介孔材料可适用于催化、分离、吸着、传感和燃料电池。在一种技术中,可以通过在作为模板剂的表面活性的存在下从溶液中沉淀来合成HSA介孔材料。尽管合成HSA金属氧化物是可实现的任务,但在高温煅烧后不容易维持高表面积。理想地,工业应用中的HSA金属氧化物载体可以促进活性金属的高负载,伴随着化学反应的转化频率(TOF)的相应增加。在活性增强的HSA材料上具有活性金属负载的催化剂将是令人满意的,使得可以用更小的反应体积实现TOF值。
虽然在HSA材料如尖晶石的领域中已经做出了重要的研究和发展,但是仍需要在高温煅烧后可以保持其全部或大部分表面积的改进的材料。本公开的组合物和方法满足了该需求和其他需求。
发明内容
概括地说,本公开一般地涉及碱土金属铝酸盐尖晶石及其制备方法和用途。
在一个方面,本公开提供了用于制备碱土金属铝酸盐尖晶石的方法,所属方法包括形成碱土金属盐、硝酸铝和聚丙烯酰胺(本文中也称为PAA)的水溶液;将水溶液的pH调节到约9.5至约10.5的值以形成沉淀;蒸煮沉淀;和最后煅烧经蒸煮的沉淀。
在另一方面,本公开提供根据本文描述的方法制备的碱土金属铝酸盐尖晶石。
在再一个方面,本文描述的用于制备碱土金属铝酸盐尖晶石的方法可以包括碱土金属盐如钙盐、镁盐和钡盐中的任何单种或组合。
以下讨论本发明的这些和其它优点。另外的优点会在随后的说明书中部分地陈述,并部分地根据说明会是明显的,或可以通过下述方面的实践获知。会通过所附的权利要求中特别指出的元素和组合实现和获得下述优点。应理解前面的一般描述和后面的详细描述仅仅是示例性和解释性的,而并不表示是限制性的。
附图说明
并入本说明书且构成本说明书一部分的附图示出下述的几个方面。
图1示出根据本公开的各个方面的在800℃煅烧的MgAl和MgAl/PAA样品的氮气吸附/解吸等温线。
图2示出根据本公开的各个方面的在800℃煅烧的CaAl和CaAl/PAA样品的氮气吸附/解吸等温线。
图3示出根据本公开的各个方面的在800℃煅烧的MgCaAl和MgCaAl/PAA样品的氮气吸附/解吸等温线。
图4示出根据本公开的各个方面的使用BJH解吸方法获得的在800℃煅烧的MgAl和MgAl/PAA样品的孔径分布。
图5示出根据本公开的各个方面的使用BJH解吸方法获得的在800℃煅烧的CaAl和CaAl/PAA样品的孔径分布。
图6示出根据本公开的各个方面的使用BJH解吸方法得到的在800℃煅烧的MgCaAl和MgCaAl/PAA样品的孔径分布。
图7详细说明根据本公开的各个方面的使用和不使用PAA合成的包含Ca和Mg的碱土金属铝酸盐的六种不同样品的N2物理吸附结果。
图8示出根据本公开的各个方面的不使用PAA(Ca)和使用PAA(Ca-PAA)合成的CaAl2O4的X-射线衍射数据。
图9示出根据本公开的各个方面的不使用PAA(Mg)和使用PAA(Mg-PAA)合成的MgAl2O4的X-射线衍射数据。
图10示出根据本公开的各个方面的不使用PAA(MgCa)和使用PAA(MgCa-PAA)合成的MgCaAl2O4的X-射线衍射数据。
图11示出根据本公开的各个方面的不使用PAA(A)和使用PAA(B)合成的CaAl2O4的扫描电镜图。
图12示出根据本公开的各个方面的不使用PAA(A)和使用PAA(B)合成的MgAl2O4的扫描电镜图。
具体实施方式
在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、装置和/或方法之前,应理解下述的方面不限于具体的合成方法,具体的实施例本身当然是可以变化的。还应理解本文所使用的术语仅仅用于描述特定的方面,而不打算进行限制。
公开了可以用于组合物和所公开的方法的产品、可以结合组合物和所公开的方法的产品使用、可以用于制备组合物和所公开的方法的产品、或是组合物和所公开的方法的产品的材料、化合物、组合物和组分。本文公开了这些和其他材料,但是应理解,当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等时,虽然可能没有明确公开每种不同个体和集体组合和这些化合物的排列的具体引用,但是在本文中具体地设想和描述了每一种。例如,如果公开和讨论了碱土金属盐并且讨论了对碱土金属盐所做的多种改变,则具体地设想了可能的碱土金属盐及其组合的每种和全部的组合和排列,除非另有相反 的说明。因此,如果公开了碱土金属M1、M2和M3以及一类阴离子A1和A2,并且公开了组合分子的实例M1A2,则即使没有单独记载每一种,也单独和整体地设想了每一种。因此,在该实例中,具体设想了组合M1A1、M1A2、M2A1、M2A2、M3A1和M3A2中的每一种,并应视为由公开M1、M2、M3、A1和A2以及实例组合M1A1中公开的。同样地,还具体地设想和公开了这些的任何子集、组合或混合。该概念适用于本公开的所有方面,包括但不限于制作和使用所公开的组合物的方法的步骤。因此,如果有可以进行的多种另外的步骤,应理解这些另外的步骤中的每一个都可以与所公开的方法的任何具体的实施方案或实施方案的组合一起进行,并且每一这种组合都被具体地设想并应被视为公开了。
必须指出,如本说明书和所附的权利要求中使用的,除非上下文明确指出,否则单数形式包括复数个指称对象。
“任选的”或“任选地”指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生,并且说明包括事件或情况发生的情形和事件或情况不发生的情形。
范围在本文可以表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表示这种范围时,另一个方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地,当数值表示为近似值时,通过使用先行词“约”,会理解特定值形成另一个方面。还会理解每一个范围的端点对于与另一个端点相关和与另一个端点无关的两种情况下都是重要的。
除非另有相反的具体陈述,否则组分的重量是基于其中包含该组分的制剂或组合物的总重量而言的。
如上简述的,本公开提供碱土金属铝酸盐尖晶石材料。在一个方面,这种尖晶石材料可以用作各种化学反应的催化载体,例如在蒸气和二氧化碳重整过程中。本公开还提供用于制备和使用这种尖晶石材料的方法。在一个方面,方法包括使用水溶性非离子聚合物如聚丙烯酰胺(PAA)作为模板剂以形成所得到的尖晶石材料。
在一个方面,PPA已经用作操作如挤出已形成的尖晶石材料中的润滑剂,但是其通常在干燥和/或煅烧步骤中被烧掉。相比之下,本申请在较早的合成阶段中使用PAA作为结构控制剂。在该方面,PAA可以作为模板剂和孔径 调整剂。此外,如果用于这样的方面,当挤出例如最终的尖晶石材料的丸粒时,不需要添加另外的润滑剂。
在多个方面,金属氧化物的碱度对于CO2吸附和抑制催化剂表面上的碳沉积会是重要的。在一个方面,添加碱土金属如镁可以增强所得材料的碱度,从而改善对碳沉积的抑制。迄今为止,传统的碱土尖晶石材料遇到表面积低、热稳定性差、机械强度差和/或孔径分布宽中的一个或更多个问题。
在一个方面,本发明的碱土铝酸盐尖晶石材料可以表现出高表面积,甚至在例如约800℃的高温下煅烧之后也是如此。
一般来说,本公开的方法提供在水溶性非离子聚合物如PAA的存在下使一种或更多种至少部分水溶性的碱土金属盐沉淀。然后可以蒸煮得到的浆料以提供具有通式MAl2O4或M1M2Al2O4的高表面积单一或混合的碱土铝酸盐尖晶石,其中M包括钡、钙或镁,其中M1M2包括MgCa、MgBa或BaCa。
在一个实施方案中,用于制备碱土铝酸盐尖晶石的方法包括:使碱土金属盐或其溶液、硝酸铝和聚丙烯酰胺接触以形成溶液;将溶液的pH调节到约9.5至约10.5的值以形成沉淀;蒸煮沉淀;和煅烧经蒸煮的沉淀。
碱土金属例如铍、镁、钙、锶、钡和镭作为阳离子通常具有+2电荷。如果带负电的反荷离子是合适的,则存在这些二价阳离子的水溶性盐。阳离子-阴离子对的溶解度可以彼此不同。在一个方面,碱土硝酸盐通常是至少部分溶于水的。在另一方面,其它可溶的碱土化合物例如碱土氢氧化物存在并且可以与本公开的方法一起使用。因此,为了本公开的目的,除了具有不同阴离子的盐或代替具有不同阴离子的盐,碱土金属盐在一个方面可以包括氧化物、氢氧化物或其组合,前提是这种碱土化合物适合在本发明的方法中使用。
在多个方面,碱土金属盐可以包括至少部分水溶性的任何一种或更多种碱土金属。在另一方面,碱土金属盐可以包括钡、钙、镁或其组合。在其他方面,代替或除了本文具体记载的全部碱土金属,碱土金属盐可以包括其他碱土金属。在再一方面,碱土金属盐可以包括硝酸盐,例如硝酸钡、硝酸钙、硝酸镁或其组合。
在一个方面,可以使用单种碱土金属盐。在另一方面,可以使用相同或不同金属的多种如两种、三种或更多种的单个的碱土金属盐。在再一方面, 如果使用多种碱土金属盐,则可以顺序沉淀或共沉淀(即同时地或基本同时地)这些盐的任何两种或更多种。在一个方面,共沉淀两种或更多种碱土金属盐。
在一个方面,可以将一种或更多种可溶性碱土盐与水结合以形成碱土金属溶液。在一个方面,虽然任何水溶性碱土金属盐都是合适的,但是盐包括碱土金属硝酸盐。碱土金属溶液的实例包括但不限于硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、氢氧化钙、氢氧化钡和其水合物的水溶液。在另一方面,如果已经存在,则可以直接使用碱土金属盐溶液。碱土金属盐溶液可以是包含碱土金属盐的任何组合的溶液。例如,硝酸镁和硝酸钡的碱土金属盐溶液可以形成一种可能的组合。当混合时,碱土金属盐存在于溶液中,后面讨论的沉淀可以产生混合的碱土金属铝酸盐尖晶石。在另一方面,混合的碱土金属溶液可以包含选自镁、钙和钡的盐。因此,镁与钙、镁与钡、钙与钡或镁与钡和钙的任何组合都可以用于待由其形成碱土或混合的碱土金属铝酸盐尖晶石的溶液。在另一方面,不需要混合的碱土金属,可以使用仅包含镁、钙或钡之一的单个碱土金属盐溶液。然而,应该指出,除非本文另有相反的说明,碱土金属铝酸盐尖晶石指包含仅一种碱土金属(例如下列碱土金属Mg、Ca、Ba之一作为阳离子)的单个碱土金属铝酸盐尖晶石和包含碱土金属的任何组合(例如Mg和Ca、Mg和Ba以及Ca和Ba的阳离子)的混合的碱土金属铝酸盐尖晶石两者。
可以在水溶性非离子聚合物的存在下,将碱土金属盐或其溶液与水溶性含铝盐如硝酸铝组合。可以制备或直接使用硝酸铝的溶液。可以在溶液中将铝盐如硝酸铝与可溶性碱土金属盐组合以制得具有铝和碱土金属的组合溶液,或者可替代地,可以将可溶性碱土盐添加至铝盐的溶液。
本公开的水溶性非离子聚合物可以用作在期望的尖晶石材料的形成中的模板剂或结构控制剂。在一个方面,水溶性非离子聚合物包括聚丙烯酰胺和/或其衍生物或类似物。在一个具体的方面,水溶性非离子聚合物包括聚丙烯酰胺,例如,可从Sigma-Aldrich获得的具有约5000000至约6000000的分子量的聚丙烯酰胺。在一个方面,可以通过例如在水中溶解粉末状聚丙烯酰胺或通过本领域已知的任何其他合适的方法来制备聚丙烯酰胺溶液。然后可以将聚丙烯酰胺或其溶液添加至铝与碱土金属的组合溶液。可替代地,可以将聚丙烯酰胺分别添加至碱土金属溶液和铝溶液中的每一种,或可以将聚丙烯酰胺添加至碱土金属溶液或铝溶液中的一种。不管添加、混合或使聚丙烯酰胺、碱土金属盐和铝盐接触到一起的顺序如何,沉淀之前组合的水溶液会包含所有这些组分(即聚丙烯酰胺、碱土金属盐和铝盐)。
在一个方面,金属前体如任一种或更多种碱土金属盐和铝盐与聚合物的量之比可以变化。在多个方面,金属前体如包括铝盐的金属前体的量可以表示为(金属前体的重量)/(聚合物的重量),可以在约10至约400变化,例如约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、90、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300、320、340、360、380或400;或约30至约350,例如约30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、90、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300、320、340或350。在其他方面,金属前体的重量与聚合物的重量之比可以是约36、50、84、168或336。在其他方面,金属前体的重量与聚合物的重量之比可以是约20至约120、约20至约100、约30至约90、约40至约60、约70至约90、或约20至约50。
在一个方面,任一种或更多种碱土金属盐和铝盐或其溶液的各自的量可以是化学计量的或大致为化学计量的。在另一方面,可以过量提供任一种或更多种碱土金属盐和铝盐或其溶液。在再一个方面,任一种或更多种碱土金属盐或其溶液之比可以小于或大于化学计量量,以提供具有期望的化学性质的所得尖晶石材料。阅读本公开的本领域技术人员可以容易地确定用于期望的尖晶石材料的任何合适的碱土金属盐和铝盐的量。
此外,组合盐的所得浓度可以是相同或不同的浓度。例如,碱土金属浓度和铝盐浓度中的每一个都可以是约1摩尔(M)或任何其他浓度,使得在pH调节之后形成沉淀。在一个方面,在组合溶液中制备等摩尔量的铝盐和碱土金属盐,各自的碱土金属和铝盐的浓度不需要是等摩尔的;例如在组合溶液中碱土金属盐可以是0.5M,铝盐可以是0.6M。此外,当使用混合的碱土金属盐时,每一种碱土金属盐的组合摩尔浓度可以是与铝盐等摩尔的。例如,如果碱土金属盐的组合溶液中存在0.5M Ca(NO3)2和0.5M Mg(NO3)2,则铝盐具有1M的浓度。
在形成铝盐、碱土金属盐和PAA的水溶液之后,可以调节水溶液的pH。在一个方面,调节pH以具有约9.5至约10.5,例如约9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10、10.1、10.2、10.3、10.4或10.5的值以形成沉淀。在另一方面,将pH调节至约9.8至10,例如9.8、9.85、9.9、9.95或10的值。
可以使用适合在本发明中使用的任何碱来调节pH。在多个方面,通过添加化学品如氨、尿素或其组合来调节碱性。在一个方面,可以使用氨或氢氧化铵。在这样的方面,可以以增量缓慢添加氨或氢氧化铵。可以随时间将氨缓慢添加至铝盐、碱土盐或混合的碱土盐和PAA的组合溶液,使得在PAA存在下碱土金属盐或混合的碱土金属盐与铝的沉淀形成具有高表面积的碱土铝酸盐(或混合的碱土铝酸盐)。在另一方面,可以使用尿素或其溶液。在这样的方面,碱土盐或混合的碱土盐和PAA经受水热法。在这种水热法中,例如在10至120巴的压力下、在约125℃至约175℃的温度下,可以进行沉淀。在另一方面,可以在压力下、在约150℃的温度下进行水热法。
在已形成沉淀后,在蒸煮前可以任选地搅动或搅拌所得到的浆料。在一个方面,在蒸煮前可以将浆料搅拌至少约1小时。
然后可以蒸煮沉淀或包含沉淀的浆料。在一个方面,可以在例如约80℃的温度下的水浴中进行蒸煮。在另一方面,可以在小于或大于本文具体列出的任何温度的温度下进行蒸煮,并且本领域技术人员可以容易地确定合适的蒸煮时间和温度。在再一方面,可以在12小时或更长时间的较长时间内进行浆料的蒸煮。
蒸煮后,可以将沉淀与上清液分离。可以通过多种机制如倾析、过滤和离心中的任一种来完成沉淀与上清液的分离。在一个方面,可以任选地洗涤经分离的沉淀以从沉淀中去除盐或其他水溶性组分。在另一方面,不洗涤沉淀。
在已分离沉淀后,可以任选地将其挤出以形成例如可能在工业过程中期望的丸粒。
在一个方面,可以在煅烧前干燥沉淀。在一个方面,可以在煅烧前部分地干燥沉淀。在另一方面,可以在煅烧前干燥或充分地干燥沉淀。在再一方面,可以由湿的或块状的形式煅烧沉淀。可以通过在至少约500℃例如约500、 525、550、575、600、625、650、675、700、725、750、775、800、825、850、875、900、925、950、975、1000或更高的温度下加热沉淀来实现煅烧。在一个方面,可以在约800℃的温度下进行煅烧例如约8小时。在一个方面,可以在约400℃或更高的温度下煅烧沉淀。在另一方面,可以在约550℃或更高例如约550、600、650、700、750、800、850、900℃或更高的温度下煅烧沉淀。在另一方面,可以在约800℃或更高例如约800、825、850、875、900、925、950℃或更高的温度下加热沉淀。在另一方面,可以在约800℃的温度下煅烧沉淀。在一个方面,可以在约550℃的温度下煅烧包含MgAl的尖晶石。在再一方面,可以在约800℃的温度下煅烧包含CaAl、MgCaAl或其组合的尖晶石。在一个方面,可以使用熔炉来煅烧沉淀,使得形成碱土金属铝酸盐尖晶石和/或混合的碱土金属铝酸盐尖晶石。在一个方面,煅烧过程可以烧掉润滑剂、去除挥发组分和/或使组分(例如有机化合物)分解。
在一个方面,本文描述的方法可以涉及碱土金属盐如钙盐、镁盐和钡盐的任意单个或组合。在另一方面,可以使用其他碱土金属盐。
在一个方面,本文描述的方法可以提供纳米晶体碱土金属铝酸盐。所得到的经煅烧的碱土金属尖晶石可以具有至少约120m2/g的表面积。在另一方面,经煅烧的碱土金属铝酸盐尖晶石可以具有存在的任何一种碱土金属(例如Mg、Ca和Ba)或存在的碱土金属的任何组合(例如Mg和Ca、Mg和Ba以及Ca和Ba)。在再一方面,例如在800℃煅烧后,碱土金属尖晶石可以具有至少约120m2/g的表面积。在这样的方面,所得到的碱土金属铝酸盐可以包括纳米晶体碱土金属铝酸盐尖晶石。
根据本文所描述的方法制备的碱土铝酸盐尖晶石材料可以表现出高表面积,例如约100、110、120、125、130、135、140、145、150、155m2/g或更大。在另一方面,在煅烧后,所得到的碱土金属铝酸盐尖晶石材料可以保持这种表面积的全部或大部分。在一个方面,在煅烧后,碱土铝酸盐尖晶石材料可以保持它的初始表面积的至少约75%、80%、85%、90%、95%或更多。
在另一方面,本文所描述的方法可以提供具有期望的孔径分布的尖晶石材料。不希望受到理论束缚,催化剂载体例如尖晶石材料的孔隙度和孔径分布会显著影响给定化学反应中实现的选择性。在一个方面,在800℃煅烧后, 根据本公开的方法制备的碱土金属铝酸盐尖晶石的孔直径可以是约100nm至约110nm。
因此,本公开描述了本发明的多个方面。不打算进行限制,可以在以下方面中的任一个或更多个中具体描述本发明:
方面1:一种用于制备碱土铝酸盐尖晶石的方法,该方法包括:a)使碱土金属盐或其溶液、硝酸铝或其溶液和聚丙烯酰胺或其溶液接触以形成第一溶液;b)将第一溶液的pH调节到约9.5至约10.5的值以形成沉淀;c)蒸煮沉淀;和d)干燥和煅烧经蒸煮的沉淀。
方面2:方面1的方法,其中步骤a)包括:形成碱土金属盐和硝酸铝的组合溶液,和与聚丙烯酰胺的水溶液混合。
方面3:任何前述方面的方法,其中碱土金属盐和硝酸铝是等摩尔的。
方面4:任何前述方面的方法,其中碱土金属盐包括选自镁盐、钙盐和钡盐的至少两种不同的碱土金属盐。
方面5:任何前述方面的方法,其中碱土金属盐选自镁盐、钙盐、钡盐、镁盐和钙盐的组合、镁盐和钡盐的组合以及钡盐和钙盐的组合。
方面6:方面5的方法,其中碱土盐具有约1M的总碱土金属浓度。
方面7:任何前述方面的方法,其中通过将pH调节到约9.8至约10.0的值来完成调节pH的步骤。
方面8:任何前述方面的方法,其中调节pH的步骤包括添加氢氧化铵。
方面9:任何前述方面的方法,其中在蒸煮的步骤之前,将沉淀搅拌至少约一小时。
方面10:任何前述方面的方法,其中蒸煮沉淀的步骤包括在约80℃的水浴中加热沉淀至少约12小时。
方面11:任何前述方面的方法,其中在蒸煮的步骤之后,在煅烧的步骤之前对沉淀进行分离、洗涤和干燥。
方面12:任何前述方面的方法,其中使用离心机将沉淀与上清液分离。
方面13:任何前述方面的方法,其中调节pH的步骤包括添加pH调节剂,pH调节剂选自尿素、尿素的溶液、氨、氢氧化铵及其组合。
方面14:方面13的方法,其中调节pH的步骤包括添加尿素和在大致平衡蒸气压条件下(<120巴)加热至约125℃至约175℃的温度。
方面15:任何前述方面的方法,其中在形成沉淀之前使碱土金属盐与聚丙烯酰胺接触。
方面16:一种根据任何前述方面的方法制备的纳米晶体碱土金属铝酸盐尖晶石。
方面17:方面16的纳米晶体碱土金属铝酸盐尖晶石,其在800℃的温度下煅烧后具有至少约120m2/g的表面积。
方面18:方面16的纳米晶体碱土金属铝酸盐尖晶石,其在800℃的温度下煅烧后具有约120m2/g至约160m2/g的表面积。
方面19:方面16的纳米晶体碱土金属铝酸盐尖晶石,其在800℃的温度下煅烧后具有约120m2/g至约145m2/g的表面积。
方面20:方面16的纳米晶体碱土金属铝酸盐尖晶石,其在煅烧后具有约100nm至约110nm的孔直径。
在其他方面,可以将一种或更多种催化金属沉积在所得到的尖晶石材料的表面上以形成催化剂。催化金属在所得到的尖晶石材料的表面上的沉积可以使用本领域已知的用于将这样的催化材料沉积到相似类型的材料上的任何方法来进行。在多个方面,这样的催化剂可以表现出保留的高表面积以实现比在常规尖晶石材料上更高的催化金属加载。在其他方面,与常规尖晶石材料相比,所得到的尖晶石材料还可以表现出一种或更多种改善的热稳定性、改善的机械强度和窄的孔径分布。
实施例
提出下列实施例以为本领域普通技术人员提供如何制备和评价本文所描述和要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整的公开和描述,并旨在是纯粹示例性的而不打算限制发明人视为其发明的方案的范围。关于数字(例如量、温度等)已努力确保精确度,但应该考虑一些误差和偏差。 除非另有说明,否则份数是重量份数,温度以℃计或是环境温度,压力是大气压或接近大气压。存在反应条件的多种变化和组合,例如可以用来优化由所描述的方法得到的产物纯度和收率的组分浓度、期望的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其他反应范围和条件。
实施例1-聚合物模板化的MgAl2O4的合成过程
在第一实施例中,在500ml烧杯中混合碱土金属盐(在50ml H2O中的12.81g Mg(NO3)2·6H2O)和硝酸铝(在50ml H2O中的37.51g Al(NO3)3·9H2O)的等摩尔溶液。向该混合物添加溶于50ml H2O中的0.3g聚丙烯酰胺(PAA)。在剧烈搅拌下向该溶液逐滴地添加27%体积/体积的氢氧化铵溶液直到浆料的pH达到9.8至10。在沉淀完成之后,继续搅拌1小时。之后,在80℃下在水浴中将沉淀的浆料蒸煮12小时。通过离心来分离剩余物,用200ml的水洗涤6次以去除任何残留的离子。在120℃干燥剩余物12小时,然后在800℃煅烧8小时。
对于混合的碱土金属铝酸盐,使用每种碱金属盐的0.5M溶液代替1M。为了比较的目的,还在不存在聚合物的情况下合成了所有的单碱土金属铝酸盐和双碱土金属铝酸盐,并比较结果。使用Ba(NO3)2和Ca(NO3)2.4H2O分别作为Ba和Ca的来源。表1概述了所合成的不同氧化物以及它们的代码。
表1:金属氧化物代码、它们的组成以及理论和实验收率
样品 | 组成 | 理论收率,g | 实验收率,g |
MgAl/PAA | MgAl2O4+PAA* | 7.1 | 6.5 |
CaAl/PAA | CaAl2O4+PAA* | 6.57 | 5.4 |
BaAl/PAA | BaAl2O4+PAA* | 5.2 | 4.6 |
MgCaAl/PAA | MgCaAl2O4+PAA* | 5.1 | 4.5 |
MgBaAl/PAA | MgBaAl2O4+PAA* | 4.68 | 4.2 |
BaCaAl/PAA | BaCaAl2O4+PAA* | 4.6 | 4.4 |
MgCaAl | MgCaAl2O4 ** | 5.1 | 4 |
MgBaAl | MgBaAl2O4 ** | 4.68 | 4 |
BaCaAl | BaCaAl2O4 ** | 4.6 | 4.3 |
MgAl | MgAl2O4 ** | 7.1 | 6.3 |
CaAl | CaAl2O4 ** | 6.57 | 5 |
BaAl | BaAl2O4 ** | 5.2 | 4.8 |
注:*使用PAA模板合成的金属氧化物;**不用PAA模板合成的金属氧化物 PAA=聚丙烯酰胺
使用Micromeritics提供的ASAP 2420型表面积和孔隙度分析仪进行N2物理吸附实验。图7概述了在存在或不存在PAA的情况下所合成的六种不同铝酸盐样品的结果。结果表明,使用PAA合成的金属氧化物样品比不使用PAA制成的等同的金属氧化物样品具有更高的表面积。在MgAl2O4的情况下,表面积从不用PAA合成的103.6m2/g增加至使用PAA合成的121m2/g。类似地,在CaAl2O4的情况下,表面积从不用PAA合成的133m2/g增加至使用PAA合成的146m2/g。在MgCaAl2O4的情况下,表面积从不用PAA合成的151.2m2/g增加至使用PAA合成的157.2m2/g。通过BJH方法计算的直径为1.7至300nm的孔的吸附和解吸表面积显示在PAA辅助合成的情况下孔的表面积显著增加。然而,根据BJH方法通过N2的吸附/解吸所测量的孔的体积表明使用或不用PAA的情况下孔体积保持几乎相同。
在金属氧化物的平均孔直径方面,观察到使用PAA的另一个重要改进。图4至6分别示出800℃煅烧的MgAl&MgAl/PAA、CaAl&CaAl/PAA和MgCaAl&MgCaAl/PAA样品的孔径分布。当考虑BJH吸附平均孔直径时,可以观察到PAA显示出更大的效果,并将最终孔直径调整为约100至110nm。关于BaAl/PAA、MgBaAl/PAA、BaCaAl/PAA、BaAl、MgBaAl和BaCaAl,我们已见到相似的效果。无论金属氧化物的孔直径是低于还是高于铝酸盐尖晶石的区域,PAA都将孔径调整为约100至110nm。这清楚地表明采用PAA作为用于金属氧化物合成的模板的优点。
图1至3给出了存在或不存在PAA的情况下合成的碱土铝酸盐的N2吸附-解吸等温线。将所有样品在800℃煅烧8小时。它们的等温线表明基于IUPAC分类[K.S.W Sing,PureAppl.Chem.54(1982)2201]的具有H2滞后回线的IV型等温线。这种类型的滞后回线与介孔中的毛细凝结和高P/P0范围的限制性摄取相关。H2回线表明孔是墨水瓶形状的。在PAA存在下的共沉淀不改变滞后形状,其表明在蒸煮过程期间和之后已维持孔的形状。
实施例2-使用水热技术的尖晶石合成
在第二实施例中,使用水热技术合成下表2中列出的尖晶石体系。对于每个样品,在200ml玻璃烧杯中混合5ml各自的金属硝酸盐前体的0.5M溶液和10ml的1M硝酸铝前体溶液。将约8.4g尿素添加至金属前体溶液并搅动。对于聚合物处理的样品,将0.3g的PAA(Sigma 92560聚丙烯酰胺,分 子量5000000至6000000)添加至上述溶液并搅拌直到聚合物完全溶解。然后将澄清溶液转移至聚四氟乙烯衬垫并密封在高压釜中。然后将高压釜置于150℃的干热炉中24小时。反应后,将样品冷却至室温、过滤并用水洗涤多次。其后,将样品在120℃干燥10小时并在800℃煅烧8小时。
对于MgAl2O4还通过在150℃使反应混合物经受水热条件1小时、2小时和3小时来研究反应时间的影响。表2详细说明了通过在各种时间在150℃下的水热处理在本实施例中合成的尖晶石的表面积。
表2:通过水热途径合成的不同样品的BET表面积
表2中的数据说明在约150℃用聚合物处理24小时的金属醇氧化物表现出比不用聚合物制备的对比样品更低的表面积。另外,如果反应时间从24小时降至1、2或3小时,则MgAl2O4样品的表面积没有改善;然而,可以辨别明显的趋势:其中如果将反应时间从1小时增加至24小时则表面积增加。
实施例3-不用和使用PAA制成的样品的分析
在第三实施方案中,拍摄了沉淀之前在碱土和铝盐不用和使用PAA的情况下制成的样品的X-射线衍射图和扫描电镜图(见图8-12)。图8至10示出使用和不用PAA合成的不同尖晶石的X-射线衍射图。衍射图示出全部氧化物都具有尖晶石晶体结构。此外,在合成阶段期间使用聚合物没有改变或变化尖晶石相。
图11A和12A示出不用聚合物合成的CaAl2O4和MgAl2O4,图11B和12B示出在存在PAA的情况下合成的CaAl2O4和MgAl2O4。使用PAA合成 的尖晶石显示出不同的形态,结构更紧凑且具有更小的颗粒内距离。这些性能是在长时间使用时减少烧结的关键,这导致催化剂使用寿命延长。
实施例4-用PAA制成的样品的热重分析结果
在第四实施例中,在TGA分析之前,将所有样品在120℃干燥10小时。然后在空气氛围中以5℃/分钟的升温速率从室温至900℃进行TGA。
结果表明所有样品在环境温度至600℃之间以三个步骤分解。第一分解步骤涉及蒸发松散附着的水。第二和第三步骤涉及羟基基团的分解和聚合以及PAA的分解。在第一、第二和第三步骤中的重量损失分别为约10%、22%和18%。
在本申请全文中,引用各种出版物。这些出版物的公开在此通过引用完整地并入本申请,以更全面地描述本文所描述的化合物、组合物和方法。
可以对本文所描述的化合物、组合物和方法作出各种修改和变化。通过本文所公开的化合物、组合物和方法的详述和实践的考虑,本文所描述的化合物、组合物和方法的其他方面会是显而易见的。说明书和实施例旨在被认为是示例性的。
实施例5-煅烧温度和表面积
在第五实施例中,在各种温度下煅烧尖晶石,然后获得煅烧材料的BET表面积测量。下表3详细说明本实施例中评价的尖晶石的表面积值。
表3:不同煅烧温度后得到的不同尖晶石体系的BET表面积。
根据以上表3中详细说明的表面积数据,与在550℃和800℃煅烧的那些尖晶石相比,在400℃煅烧的尖晶石的表面积更低。对于MgAl和MgAl/PAA 尖晶石,随着煅烧温度从550℃变化至800℃,表面积降低,而对于CaAl、CaAl/PAA、MgCaAl和MgCaAl/PAA,在800℃煅烧后表面积增加。
实施例6-聚合物浓度和表面积
在第五实施例中,通过在沉淀前改变金属前体溶液中聚合物的量来研究聚合物浓度的影响。表4详细说明了所使用的聚合物的量和金属前体与聚合物的重量比、以及在800℃煅烧8小时后得到的BET表面积。
表4:通过处理不同量的聚合物合成的不同样品的BET表面积
根据表4中的数据,尽管该样品表现出高黏度,但是在金属前体与聚合物的重量比为50.4的情况下获得了(MgAl2O4+聚合物)的最高表面积。以重量比36和84制备的样品分别提供了123和121m2/g的表面积。
Claims (22)
1.一种用于制备碱土铝酸盐尖晶石的方法,所述方法包括:
a.使碱土金属盐或其溶液、硝酸铝或其溶液和聚丙烯酰胺或其溶液接触以形成第一溶液;
b.将所述第一溶液的pH调节到9.5至10.5的值以形成沉淀;
c.蒸煮所述沉淀;和
d.煅烧经蒸煮的沉淀以获得所述碱土铝酸盐尖晶石。
2.根据权利要求1所述的方法,其中步骤a)包括:
a.形成所述碱土金属盐和所述硝酸铝的组合溶液,和
b.与聚丙烯酰胺的水溶液混合。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述碱土金属盐和所述硝酸铝是等摩尔的。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述碱土金属盐包括选自镁盐、钙盐和钡盐的至少两种不同的碱土金属盐。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述碱土金属盐选自镁盐、钙盐、钡盐、镁盐和钙盐的组合、镁盐和钡盐的组合以及钡盐和钙盐的组合。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述碱土盐具有1M的总碱土金属浓度。
7.根据权利要求1所述的方法,其中通过将pH调节到9.8至10.0的值来完成调节pH的步骤。
8.根据权利要求1所述的方法,其中调节pH的步骤包括添加氢氧化铵。
9.根据权利要求1所述的方法,其中在蒸煮的步骤之前,将所述沉淀搅拌至少一小时。
10.根据权利要求1所述的方法,其中蒸煮的步骤包括在温度为80℃的水浴中加热至少12小时。
11.根据权利要求1所述的方法,其中在蒸煮的步骤之后,在煅烧的步骤之前对沉淀进行分离、洗涤和干燥。
12.根据权利要求1所述的方法,其中使用离心机将所述沉淀与上清液分离。
13.根据权利要求1所述的方法,其中调节pH的步骤包括添加pH调节剂,所述pH调节剂选自尿素、尿素的溶液、氨、氢氧化铵及其组合。
14.根据权利要求13所述的方法,其中调节pH的步骤包括添加尿素和在大致平衡蒸气压条件下加热至125℃至175℃的温度。
15.根据权利要求1所述的方法,其中在形成所述沉淀之前使所述碱土金属盐与所述聚丙烯酰胺接触。
16.根据权利要求1所述的方法,其中所述聚丙烯酰胺是水溶性非离子聚合物。
17.一种根据权利要求1所述的方法制备的纳米晶体碱土金属铝酸盐尖晶石。
18.根据权利要求17所述的纳米晶体碱土金属铝酸盐尖晶石,其在800℃的温度下煅烧之后具有至少120m2/g的表面积。
19.根据权利要求17所述的纳米晶体碱土金属铝酸盐尖晶石,其在800℃的温度下煅烧之后具有120m2/g至160m2/g的表面积。
20.根据权利要求17所述的纳米晶体碱土金属铝酸盐尖晶石,其在800℃的温度下煅烧之后具有120m2/g至145m2/g的表面积。
21.根据权利要求17所述的纳米晶体碱土金属铝酸盐尖晶石,其在煅烧之后具有100nm至110nm的孔直径。
22.根据权利要求17所述的纳米晶体碱土金属铝酸盐尖晶石,其中所述聚丙烯酰胺是水溶性非离子聚合物。
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