KR20090098707A - 아크릴로니트릴 합성용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 - Google Patents

아크릴로니트릴 합성용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 높은 수율로 아크릴로니트릴을 합성할 수 있는 아크릴로니트릴 합성용 촉매, 및 상기 촉매를 사용한 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는, FeaSbbCcDdTeeFfXxYyZzOg(SiO2)h로 표시되는 조성을 갖는 아크릴로니트릴 합성용 촉매를 사용한다. 식 중, C 성분은 Cu, Ni, Co로 이루어지는 군으로부터, D 성분은 Mo, W, V로 이루어지는 군으로부터, F 성분은 P 및 B로 이루어지는 군으로부터, X 성분은 Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Ru, Pd, Ag, Al, Ga, In, Tl, Ge, As, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm으로 이루어지는 군으로부터, Y 성분은 Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Zn, Pb로 이루어지는 군으로부터, Z 성분은 Li, Na, K, Rb, Cs로 이루어지는 군으로부터 각각 선택된 1종 이상의 원소, SiO2는 실리카를 나타내고, a=10일 때 b=5 내지 60, c=0.1 내지 8.0, d=0.1 내지 4.0, e=0.1 내지 5.0, f=1.3 내지 5.0, x=0 내지 5, y=0 내지 5, z=0 내지 2, h=10 내지 200, g는 Si를 제외한 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이고, f/d=1 내지 5이다.
아크릴로니트릴 합성용 촉매, 기상 접촉 암모 산화

Description

아크릴로니트릴 합성용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법{Catalyst for synthesizing acrylonitrile and process for producing acrylonitrile}
본 발명은, 프로필렌을 분자상 산소 및 암모니아에 의해 기상 접촉 암모 산화하여 아크릴로니트릴을 합성하기 위한 촉매, 및 상기 촉매를 사용한 아크릴로니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2008년 3월 14일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2008-066697호에 기초하여 우선권을 주장하여, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.
아크릴로니트릴의 제조 방법으로서, 촉매의 존재하에 프로필렌을 분자상 산소 및 암모니아에 의해 기상 접촉 암모 산화하는 방법이 널리 알려져 있다. 이 때 사용하는 촉매로서 현재까지 다양한 촉매가 제안되어 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는 안티몬과 철 및 코발트, 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 복합 산화물 촉매가 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 2 내지 8에는, 철, 안티몬, 텔루륨, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 등을 함유하는 복합 산화물 촉매가 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 9 내지 11에는 이들 철, 안티몬을 함유하는 촉매의 제조법이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 12 내지 19에는 몰리브덴, 비스무트와 철 등을 함유하는 복합 산화물 촉매가 개시되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (소)38-19111호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공고 (소)46-2804호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공고 (소)47-19765호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공고 (소)47-19766호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공고 (소)47-19767호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (소)50-108219호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (소)52-125124호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)4-118051호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공고 (소)47-18722호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공고 (소)47-18723호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 (소)59-139938호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공고 (소)38-17967호 공보
[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 (소)59-204163호 공보
[특허 문헌 14] 일본 특허 공고 (소)61-13701호 공보
[특허 문헌 15] 일본 특허 공개 (평)1-228950호 공보
[특허 문헌 16] 일본 특허 공개 (평)7-47272호 공보
[특허 문헌 17] 일본 특허 공개 (평)10-43595호 공보
[특허 문헌 18] 일본 특허 공개 (평)11-169715호 공보
[특허 문헌 19] 일본 특허 공개 제2001-114740호 공보
그러나, 이들 촉매는 아크릴로니트릴 수율의 면에서 반드시 충분하지 않기 때문에, 공업적 관점으로부터 촉매의 개량이 한층 더 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 높은 수율로 아크릴로니트릴을 합성할 수 있는 아크릴로니트릴 합성용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 철, 안티몬 및 텔루륨을 함유하는 아크릴로니트릴 합성용 촉매에 대하여 예의 검토한 결과, 이들 성분에 추가로 특정한 성분을 특정한 비율로 복합시킴으로써 아크릴로니트릴 수율이 높은 촉매가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 아크릴로니트릴 합성용 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
FeaSbbCcDdTeeFfXxYyZzOg(SiO2)h
식 중, Fe는 철, Sb는 안티몬, Te는 텔루륨, C 성분은 구리, 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, D 성분은 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, F 성분은 인 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, X 성분은 주석, 티탄, 지르코 늄, 니오븀, 탄탈, 크롬, 루테늄, 팔라듐, 은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 비소, 비스무트, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, Y 성분은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 아연 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, Z 성분은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, O는 산소, SiO2는 실리카를 나타내고, a, b, c, d, e, f, x, y, z, g 및 h는 각 원소(실리카의 경우 규소)의 원자비를 나타내고, a=10일 때 b=5 내지 60, c=0.1 내지 8.0, d=0.1 내지 4.0, e=0.1 내지 5.0, f=1.3 내지 5.0, x=0 내지 5, y=0 내지 5, z=0 내지 2, h=10 내지 200, g는 규소를 제외한 상기 각 원소의 원자가를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자비이고, f/d=1 내지 5이다.
또한, 본 발명의 아크릴로니트릴 합성용 촉매는, 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 본 발명의 아크릴로니트릴 합성용 촉매의 존재하에 프로필렌과 분자상 산소 및 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아크릴로니트릴 합성용 촉매에 따르면 부생성물의 생성이 억제되고, 보다 높은 수율로 아크릴로니트릴을 합성할 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴 합성용 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
FeaSbbCcDdTeeFfXxYyZzOg(SiO2)h
식 중, Fe는 철, Sb는 안티몬, Te는 텔루륨, C 성분은 구리, 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, D 성분은 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, F 성분은 인 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, X 성분은 주석, 티탄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 크롬, 루테늄, 팔라듐, 은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 비소, 비스무트, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, Y 성분은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 아연 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, Z 성분은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, O는 산소, SiO2는 실리카를 나타낸다.
또한, 식 중 a, b, c, d, e, f, x, y, z, g 및 h는 각 원소(실리카의 경우 규소)의 원자비를 나타내고, a=10일 때 b=5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 55, c=0.1 내지 8.0, 바람직하게는 0.3 내지 7.0, d=0.1 내지 4.0, 바람직하게는 0.3 내지 3.0, e=0.1 내지 5.0, 바람직하게는 0.3 내지 4.5, f=1.3 내지 5.0, 바람직하게는 1.4 내지 4.0, x=0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 4.5, y=0 내지 5, 바람직하 게는 0 내지 4.5, z=0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1.8, h=10 내지 200, 바람직하게는 20 내지 180, g는 규소를 제외한 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이다.
촉매에 함유되는 각 원소의 원자비가 상기한 범위 외이면, 아크릴로니트릴 수율이 저하되는 등 본 발명의 효과가 충분히 발현되지 않기 때문에, 본 발명의 목적을 달성하는 것이 곤란해진다.
또한, 본 발명의 아크릴로니트릴 합성용 촉매에서는, D 성분의 원자비 d와 F 성분의 원자비 f의 비를 f/d=1 내지 5로 하는 것이 필수적인 요건이다. f/d의 하한은 바람직하게는 1.1, 상한은 바람직하게는 4.8이다.
상기 f/d값이 하한보다 작은 경우, 또는 상한을 초과하는 경우에는, 시안화수소산 등의 부생성물의 생성이 많아져 아크릴로니트릴의 수율이 저하된다.
또한, 본 발명에서 아크릴로니트릴 합성용 촉매의 조성이란 촉매의 벌크 조성을 나타내지만, 현저히 휘발성이 높은 성분을 사용하지 않는 한, 촉매를 구성하는 각 원소의 원료 투입량으로부터 촉매의 조성(원자비)을 계산할 수도 있다.
또한, 본 발명의 아크릴로니트릴 합성용 촉매는, 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는 것이 바람직하다. 안티몬산철의 조성은 여러 종류 존재하지만(특허 문헌 8 참조) FeSbO4가 가장 일반적이고, X선 회절에 의해 그 결정상의 존재를 확인할 수 있다. 안티몬산철은 순수한 안티몬산철 이외에, 이것에 다양한 원소가 고용(固溶)될 수도 있다.
안티몬산철을 결정상으로서 함유함으로써 촉매 활성이 향상됨과 동시에, 입자 강도나 부피 밀도 등의 물성을 바람직한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴 합성용 촉매를 유동층에서 사용하는 경우에는, 그의 형상이 구형인 것이 바람직하다. 또한, 그의 외경은 1 내지 200 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 150 ㎛의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 아크릴로니트릴 합성용 촉매의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 촉매를 구성하는 각 원소의 원료를 함유하는 수성 슬러리를 조합하고, 얻어진 수성 슬러리를 건조한 후, 얻어진 건조물을 소성하는 방법이 바람직하다.
수성 슬러리에는, 촉매를 구성하는 목적으로 하는 원소가 모두 목적으로 하는 원자비로 함유될 수도 있고, 일부 원소를 건조 후 또는 소성 후의 촉매 조성물에 함침 등의 방법에 의해 첨가할 수도 있다.
또한, 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는 촉매를 제조하는 경우에는, 예를 들면 특허 문헌 9 또는 특허 문헌 10에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
즉, 안티몬 원료, 3가의 철 화합물 및 질산 이온을 함유하는 수성 슬러리를 제조하고, 이 슬러리의 pH를 7 이하로 조정한 후, 40 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 가열 처리하고, 얻어진 슬러리를 건조, 소성하는 방법으로 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는 촉매를 제조할 수 있다.
각 원소의 원료로서는 특별히 제한은 없으며, 각 원소의 산화물, 또는 가열에 의해 용이하게 산화물이 될 수 있는 질산염, 탄산염, 유기산염, 암모늄염, 수산화물, 할로겐화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 복수종 조합하여 사용할 수 도 있다.
예를 들면, 철 성분의 원료로서는, 용이하게 산화물로 변환할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는 촉매를 제조하는 경우, 용액 또는 슬러리 중에서 철은 3가의 이온으로서 존재하는 것이 바람직하고, 예를 들면 질산 제2철, 황산 제2철 등의 무기산염류, 시트르산철 등의 유기산염류나, 전해 철분 등의 금속철을 질산 등에 용해한 것이 바람직하게 사용된다.
안티몬 성분으로서는 특별히 제한은 없으며, 삼산화안티몬이나 오산화안티몬 등의 산화물, 염화안티몬이나 황산안티몬 등을 사용할 수 있다.
텔루륨 성분의 원료로서도 특별히 제한은 없으며, 이산화텔루륨이나 텔루륨산 이외에 금속 텔루륨을 질산이나 과산화 수소수에 용해한 용액을 사용할 수 있다.
기타 각 원소의 원료에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 상기와 마찬가지로 각 원소를 함유하는 각종 화합물을 사용할 수도 있고, 이들을 복수종 조합하여 사용할 수도 있다.
실리카 원료로서는 특별히 제한은 없지만, 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카는 시판된 것으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
콜로이달 실리카에서의 콜로이드 입자의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경이 2 내지 100 ㎚인 것이 바람직하고, 5 내지 75 ㎚인 것이 보다 바람직하 다. 콜로이달 실리카는 콜로이드 입자의 크기가 균일한 것일 수도 있고, 여러 종류의 크기의 콜로이드 입자가 혼합된 것일 수도 있다. 또한, 평균 입경이나 pH 등이 상이한 복수종의 콜로이달 실리카를 혼합하여 사용할 수도 있다.
수성 슬러리의 건조 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명은 고정층 촉매, 유동층 촉매 중 어떠한 것에도 적용할 수 있지만, 특히 유동층 촉매에 적용하는 것이 바람직하다.
유동층 촉매를 제조하는 경우에는, 분무 건조기를 사용하여 구상의 건조 입자를 얻는 것이 바람직하다. 분무 건조기로서는 회전 원반식, 노즐식 등 공지된 것을 사용할 수 있다. 분무 건조시에는 입경 분포나 입자 강도 등, 유동층 촉매로서 바람직한 물성을 갖는 촉매가 얻어지도록 분무 건조 조건을 적절하게 조정한다.
얻어진 건조물을 550 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 소성함으로써 바람직한 촉매 구조가 형성되고, 촉매로서의 활성이 발현된다. 소성 시간에는 특별히 제한은 없지만, 지나치게 짧으면 양호한 촉매가 얻어지지 않기 때문에 0.5 시간 이상인 것이 바람직하고, 1 시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 필요 이상으로 장시간의 소성을 행하여도 일정 이상의 효과는 얻어지지 않기때문에, 통상적으로 20 시간 이내이다. 소성의 방법에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 범용의 소성로를 사용할 수 있다. 유동층 촉매를 제조하는 경우에는 로터리 킬른, 유동 소성로 등이 특히 바람직하게 사용된다.
소성시에는, 건조물을 즉시 550 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 소성할 수도 있지만, 250 내지 500 ℃의 온도 범위에서 1 내지 2 단계의 예비 소성을 행한 후, 550 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 소성을 행함으로써 촉매의 물성이나 활성이 향상되는 경우가 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴 합성용 촉매를 사용하여, 프로필렌을 분자상 산소(이하, 간단히 산소라고 함) 및 암모니아에 의해 기상 접촉 암모 산화하여 아크릴로니트릴을 합성할 때에는, 유동층 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
기상 접촉 암모 산화 반응을 행할 때의 원료 가스 중의 프로필렌 농도는 넓은 범위에서 변경할 수 있으며, 1 내지 20 용량％가 바람직하고, 특히 3 내지 15 용량％가 바람직하다.
원료 가스 중의 프로필렌과 산소의 몰비(프로필렌:산소)는 1:1.5 내지 1:3이 바람직하다. 산소원으로서는 공기를 사용하는 것이 공업적으로 유리하지만, 필요에 따라 순산소를 첨가함으로써 산소 부화한 공기를 사용할 수도 있다.
또한, 반응 가스 중의 프로필렌과 암모니아의 몰비(프로필렌:암모니아)는, 1:1 내지 1:1.5가 바람직하다.
원료 가스는 불활성 가스나 수증기 등으로 희석할 수도 있다.
기상 접촉 암모 산화 반응은 통상적으로 반응 온도를 370 내지 500 ℃, 반응 압력을 상압 내지 500 kPa, 촉매와 원료 가스의 외관 접촉 시간을 1 내지 20초로 하여 실시된다.
또한, 본 발명에서 "외관 접촉 시간"이란, 하기 수학식 1로부터 구해지는 값을 말한다.
외관 접촉 시간(초)=외관 부피 밀도 기준의 촉매 용적(mL)/반응 조건으로 환산한 원료 가스량(mL/초)
<실시예>
이하, 본 발명의 효과를 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 하기의 예에 의해 한정되지 않는다.
[실시예 1]
표 1에 나타낸 조성을 갖는 촉매를 이하의 절차로 제조하였다.
우선, 63 질량％의 질산 2400 g에 구리 분말 63.5 g을 용해하였다. 이 용액에 순수 2300 g을 첨가한 후 60 ℃로 가열하고, 전해 철분 185.9 g, 텔루륨 분말 42.5 g을 소량씩 첨가하여 용해하였다. 용해를 확인한 후, 질산니켈 96.8 g, 질산크롬 40.0 g, 질산망간 9.6 g, 질산리튬 1.2 g을 순차적으로 첨가하여 용해하였다(A액).
별도로, 순수 800 g에 p-텅스텐산암모늄 34.8 g을 용해한 용액(B액), 순수 100 g에 p-몰리브덴산암모늄 29.4 g을 용해한 용액(C액)을 각각 제조하였다.
이어서, 교반하면서 A액에 20 질량％ 콜로이달 실리카 5998.4 g, 삼산화안티몬 분말 1212.7 g, B액, C액을 순차적으로 첨가하여, 수성 슬러리를 얻었다.
이 수성 슬러리에 15 질량％ 암모니아수를 적하하여 pH를 2.0으로 조정하고, 얻어진 수성 슬러리를 환류하에 비점에서 3 시간 동안 가열 처리하였다.
가열 처리 후의 수성 슬러리를 80 ℃까지 냉각하고, 85 질량％ 인산 19.2 g, 붕산 37.0 g을 첨가하였다.
얻어진 수성 슬러리를 분무 건조기에 의해 건조 공기의 온도를 건조기 입구에서 330 ℃, 건조기 출구에서 160 ℃로서 분무 건조하여, 구상의 건조 입자를 얻었다. 이어서, 얻어진 건조 입자를 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 2 시간 동안 소성하고, 최종적으로 유동 소성로를 사용하여 800 ℃에서 3 시간 동안 유동 소성하여, 아크릴로니트릴 합성용 촉매를 얻었다.
<활성 시험>
얻어진 촉매를 사용하여, 이하의 요령으로 프로필렌의 기상 접촉 암모 산화 반응에 의한 아크릴로니트릴 합성 반응을 실시하였다.
촉매 유동부의 내경이 55 ㎜, 높이가 2000 ㎜인 유동층 반응기에, 촉매와 원료 가스의 외관 접촉 시간이 표 2와 같이 되도록 촉매를 충전하였다. 이때의 접촉 시간은 하기의 수학식 1에 의해 구하였다.
<수학식 1>
외관 접촉 시간(초)=외관 부피 밀도 기준의 촉매 용적(mL)/반응 조건으로 환산한 원료 가스량(mL/초)
산소원으로서 공기를 사용하여, 조성이 프로필렌:암모니아:산소=1:1.1:2.3(몰비)인 원료 가스를 가스선 속도 17 ㎝/초로 촉매층에 송입하였다. 반응 압력은 200 kPa, 반응 온도는 460 ℃로 하였다.
반응 생성물의 정량에는 가스 크로마토그래피를 사용하여, 반응 개시 4 시간 후의 프로필렌 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 구하였다. 이때의 프로필렌 전환 율, 아크릴로니트릴 수율을 하기 수학식 2, 3으로부터 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<수학식 2>
프로필렌 전환율(％)=(반응 소비된 프로필렌의 몰수/원료 가스로서 공급한 프로필렌의 몰수)×100
<수학식 3>
아크릴로니트릴 수율(％)=(생성된 아크릴로니트릴의 몰수/원료 가스로서 공급한 프로필렌의 몰수)×100
[실시예 2]
표 1에 나타낸 조성을 갖는 촉매를 이하의 절차로 제조하였다.
우선, 63 질량％의 질산 1800 g에 구리 분말 58.4 g을 용해하였다. 이 용액에 순수 1700 g을 첨가한 후 60 ℃로 가열하고, 전해 철분 128.2 g, 텔루륨 분말 64.5 g을 소량씩 첨가하여 용해하였다. 용해를 확인한 후, 질산코발트 133.6 g, 옥시질산지르코늄 30.7 g, 질산알루미늄 17.2 g, 질산아연 34.2 g을 순차적으로 첨가하여 용해하였다(D액).
별도로, 순수 400 g에 m-바나드산암모늄 16.1 g을 용해한 용액(E액), 순수 200 g에 p-몰리브덴산암모늄 60.8 g을 용해한 용액(F액)을 각각 제조하였다.
이어서, 교반하면서 D액에 20 질량％ 콜로이달 실리카 5517.9 g, 삼산화안티몬 분말 1338.7 g, E액, F액을 순차적으로 첨가하여, 수성 슬러리를 얻었다.
이 수성 슬러리에 15 질량％ 암모니아수를 적하하여 pH를 2.2로 조정하고, 얻어진 수성 슬러리를 환류하에 비점에서 3 시간 동안 가열 처리하였다.
가열 처리 후의 수성 슬러리를 80 ℃까지 냉각하고, 85 질량％ 인산 5.3 g, 붕산 34.1 g을 첨가하였다.
얻어진 수성 슬러리를 분무 건조기에 의해 건조 공기의 온도를 건조기 입구에서 330 ℃, 건조기 출구에서 160 ℃로서 분무 건조하여, 구상의 건조 입자를 얻었다. 이어서, 얻어진 건조 입자를 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 2 시간 동안 소성하고, 최종적으로 유동 소성로를 사용하여 820 ℃에서 3 시간 동안 유동 소성하여, 아크릴로니트릴 합성용 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 동일하게 활성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
표 1에 나타낸 조성을 갖는 촉매를 이하의 절차로 제조하였다.
우선, 63 질량％의 질산 1700 g에 순수 1500 g을 첨가한 후 60 ℃로 가열하고, 전해 철분 136.4 g, 텔루륨 분말 37.4 g을 소량씩 첨가하여 용해하였다. 용해를 확인한 후, 질산니켈 198.8 g, 질산코발트 92.4 g, 질산란탄 10.6 g, 질산망간 14.0 g, 질산칼륨 2.5 g을 순차적으로 첨가하여 용해하였다(G액).
별도로, 순수 950 g에 p-텅스텐산암모늄 38.3 g을 용해한 용액(H액), 순수 100 g에 p-몰리브덴산암모늄 34.5 g을 용해한 용액(I액)을 각각 제조하였다.
이어서, 교반하면서 G에 20 질량％ 콜로이달 실리카 7335.8 g, 삼산화안티몬 분말 1067.9 g, H액, I액을 순차적으로 첨가하여, 수성 슬러리를 얻었다.
이 수성 슬러리에 15 질량％ 암모니아수를 적하하여 pH를 2.0으로 조정하고, 얻어진 수성 슬러리를 환류하에 비점에서 3 시간 동안 가열 처리하였다.
가열 처리 후의 수성 슬러리를 80 ℃까지 냉각하고, 붕산 30.2 g을 첨가하였다.
얻어진 수성 슬러리를 분무 건조기에 의해 건조 공기의 온도를 건조기 입구에서 330 ℃, 건조기 출구에서 160 ℃로서 분무 건조하여, 구상의 건조 입자를 얻었다. 이어서, 얻어진 건조 입자를 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 2 시간 동안 소성하고, 최종적으로 유동 소성로를 사용하여 780 ℃에서 3 시간 동안 유동 소성하여, 아크릴로니트릴 합성용 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 동일하게 활성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
표 1에 나타낸 조성을 갖는 촉매를 이하의 절차로 제조하였다.
우선, 63 질량％의 질산 3100 g에 구리 분말 25.2 g을 용해하였다. 이 용액에 순수 2800 g을 첨가한 후 60 ℃로 가열하고, 전해 철분 277.2 g, 텔루륨 분말 50.7 g을 소량씩 첨가하여 용해하였다. 용해를 확인한 후, 질산니켈 86.6 g, 질산마그네슘 38.2 g, 질산망간 28.5 g, 질산루비듐 5.9 g을 순차적으로 첨가하여 용해하였다(J액).
별도로, 순수 900 g에 p-텅스텐산암모늄 38.9 g을 용해한 용액(K액), 순수 100 g에 p-몰리브덴산암모늄 35.1 g을 용해한 용액(L액), 순수 150 g에 m-바나드산 암모늄 5.8 g을 용해한 용액(M액)을 각각 제조하였다.
이어서, 교반하면서 J액에 20 질량％ 콜로이달 실리카 5962.9 g, 삼산화안티몬 분말 1085.0 g, K액, L액, M액을 순차적으로 첨가하여, 수성 슬러리를 얻었다.
이 수성 슬러리에 15 질량％ 암모니아수를 적하하여 pH를 2.2로 조정하고, 얻어진 수성 슬러리를 환류하에 비점에서 3 시간 동안 가열 처리하였다.
가열 처리 후의 수성 슬러리를 80 ℃까지 냉각하고, 85 질량％ 인산 34.3 g, 붕산 76.7 g을 첨가하였다.
얻어진 수성 슬러리를 분무 건조기에 의해 건조 공기의 온도를 건조기 입구에서 330 ℃, 건조기 출구에서 160 ℃로서 분무 건조하여, 구상의 건조 입자를 얻었다. 이어서, 얻어진 건조 입자를 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 2 시간 동안 소성하고, 최종적으로 유동 소성로를 사용하여 750 ℃에서 3 시간 동안 유동 소성하여, 아크릴로니트릴 합성용 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 동일하게 활성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
표 1에 나타낸 조성을 갖는 촉매를 이하의 절차로 제조하였다.
우선, 63 질량％ 질산 2400 g에 구리 분말 56.9 g을 용해하였다. 이 용액에 순수 2200 g을 첨가한 후 60 ℃로 가열하고, 전해 철분 200.0 g, 텔루륨 분말 36.6 g을 소량씩 첨가하여 용해하였다(N액).
별도로, 순수 100 g에 p-몰리브덴산암모늄 25.3 g을 용해한 용액(O액), 순수 1200 g에 p-텅스텐산암모늄 46.8 g을 용해한 용액(P액), 순수 300 g에 텔루륨산41.1 g을 용해한 용액(Q액)을 각각 제조하였다.
이어서, 교반하면서 N액에 20 질량％ 콜로이달 실리카 5379.1 g, 삼산화안티몬 분말 1305.0 g, O액, P액을 순차적으로 첨가하여, 수성 슬러리를 얻었다.
이 수성 슬러리에 15 질량％ 암모니아수를 적하하여 pH를 2.2로 조정하고, 얻어진 수성 슬러리를 환류하에 비점에서 3 시간 동안 가열 처리하였다.
가열 처리 후의 수성 슬러리를 80 ℃까지 냉각하고, 질산니켈 83.3 g, 85 질량％ 인산 8.3 g, 붕산 48.7 g, Q액을 순차적으로 첨가하였다.
얻어진 수성 슬러리를 분무 건조기에 의해 건조 공기의 온도를 건조기 입구에서 330 ℃, 건조기 출구에서 160 ℃로서 분무 건조하여, 구상의 건조 입자를 얻었다. 이어서, 얻어진 건조 입자를 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 2 시간 동안 소성하고, 최종적으로 유동 소성로를 사용하여 800 ℃에서 3 시간 동안 유동 소성하여, 아크릴로니트릴 합성용 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 동일하게 활성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
표 1에 나타낸 조성을 갖는 촉매를 이하의 절차로 제조하였다.
우선, 63 질량％ 질산 2400 g에 구리 분말 72.6 g을 용해하였다. 이 용액에 순수 2200 g을 첨가한 후 60 ℃로 가열하고, 전해 철분 182.3 g, 텔루륨 분말 41.6 g을 소량씩 첨가하여 용해하였다. 용해를 확인한 후, 질산니켈 47.5 g, 질산코발 트 47.5 g, 질산비스무트 15.8 g을 순차적으로 첨가하여 용해하였다(R액).
별도로, 순수 200 g에 p-몰리브덴산암모늄 28.8 g과 텔루륨 분말 25.0 g을 현탁시켜 80 ℃로 가열한 후, 35 질량％ 과산화 수소수 80 g을 적하하여 용해하였다(S액).
이어서, 교반하면서 R액에 20 질량％ 콜로이달 실리카 5881.7 g, 삼산화안티몬 분말 1189.1 g을 순차적으로 첨가하여, 수성 슬러리를 얻었다.
이 수성 슬러리에 15 질량％ 암모니아수를 적하하여 pH를 2.1로 조정하고, 얻어진 수성 슬러리를 환류하에 비점에서 3 시간 동안 가열 처리하였다.
가열 처리 후의 수성 슬러리를 80 ℃까지 냉각하고, 85 질량％ 인산 18.8 g, 붕산 24.2 g, 50 질량％ m-텅스텐산암모늄 수용액 105.9 g, S액을 순차적으로 첨가하였다.
얻어진 수성 슬러리를 분무 건조기에 의해 건조 공기의 온도를 건조기 입구에서 330 ℃, 건조기 출구에서 160 ℃로서 분무 건조하여, 구상의 건조 입자를 얻었다. 이어서, 얻어진 건조 입자를 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 2 시간 동안 소성하고, 최종적으로 유동 소성로를 사용하여 790 ℃에서 3 시간 동안 소성하여, 아크릴로니트릴 합성용 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 동일하게 활성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
표 1에 나타낸 조성을 갖는 촉매를, 붕산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시 예 1과 동일한 절차로 제조하였다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 동일하게 활성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
표 1에 나타낸 조성을 갖는 촉매를, 각 원소의 원료의 투입량을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 절차로 제조하였다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 동일하게 활성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
표 1에 나타낸 조성을 갖는 촉매를, 붕산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일한 절차로 제조하였다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 동일하게 활성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4, 5]
표 1에 나타낸 조성을 갖는 촉매를, 각 원소의 원료의 투입량을 조정한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 절차로 제조하였다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 동일하게 활성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
표 1에 나타낸 조성을 갖는 촉매를, 텔루륨 분말을 첨가하지 않은 것 이외에 는 실시예 6과 동일한 절차로 제조하였다.
얻어진 촉매에 대하여 실시예 1과 동일하게 활성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009014867010-PAT00001
Figure 112009014867010-PAT00002
표 2로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 아크릴로니트릴 합성용 촉매를 사용한 경우, 모두 80 ％ 이상의 고수율로 아크릴로니트릴을 합성할 수 있었다.
한편, 각 비교예에서 얻어진 아크릴로니트릴 합성용 촉매를 사용한 경우, 아크릴로니트릴의 수율은 실시예에 비해 모두 낮았다.
본 발명의 아크릴로니트릴 합성용 촉매에 따르면, 프로필렌을 기상 접촉 암모 산화하여 아크릴로니트릴을 합성할 때, 높은 아크릴로니트릴 수율을 달성할 수 있다.
즉, 본 발명의 아크릴로니트릴 합성용 촉매를 사용함으로써 공업적으로 유리하게 아크릴로니트릴을 제조할 수 있기 때문에, 그 공업적 가치는 높다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 아크릴로니트릴 합성용 촉매.
    <화학식 1>
    FeaSbbCcDdTeeFfXxYyZzOg(SiO2)h
    식 중, Fe는 철, Sb는 안티몬, Te는 텔루륨, C 성분은 구리, 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, D 성분은 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, F 성분은 인 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, X 성분은 주석, 티탄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 크롬, 루테늄, 팔라듐, 은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 비소, 비스무트, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, Y 성분은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 아연 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, Z 성분은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, O는 산소, SiO2는 실리카를 나타내고, a, b, c, d, e, f, x, y, z, g 및 h는 각 원소(실리카의 경우 규소)의 원자비를 나타내고, a=10일 때 b=5 내지 60, c=0.1 내지 8.0, d=0.1 내지 4.0, e=0.1 내지 5.0, f=1.3 내지 5.0, x=0 내지 5, y=0 내지 5, z=0 내지 2, h=10 내지 200, g는 규소를 제외한 상기 각 원소의 원자가를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자비이고, f/d=1 내지 5이다.
  2. 제1항에 있어서, 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴 합성용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 아크릴로니트릴 합성용 촉매의 존재하에, 프로필렌과 분자상 산소 및 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5560642B2 (ja) 2009-10-09 2014-07-30 三菱レイヨン株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
US8455388B2 (en) * 2010-03-23 2013-06-04 Ineos Usa Llc Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
WO2013129385A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリルの製造方法
US9181178B2 (en) 2012-02-29 2015-11-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing acrylonitrile
WO2014129496A1 (ja) * 2013-02-21 2014-08-28 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法
FR3004713B1 (fr) * 2013-04-17 2015-05-15 Centre Nat Rech Scient Procede de production de nitriles mettant en oeuvre un catalyseur a base d'antimoine et de fer.
CN105435793B (zh) * 2014-09-17 2018-01-09 中国石油化工股份有限公司 用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂
US10138182B2 (en) 2014-09-24 2018-11-27 Bio2Electric, Llc Oxygen transfer agents for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and systems and processes using the same
CN104801705A (zh) * 2015-04-24 2015-07-29 第一拖拉机股份有限公司 一种超细三氧化二铝和钨混合粉末及其制备方法
US20180133695A1 (en) * 2015-05-08 2018-05-17 Viridis Chemicals Private Limited Additive composition for mixed metal oxide catalysts and its use in hydrocarbon conversion processes
CN105603235B (zh) * 2016-01-28 2017-09-01 河南科技大学 一种耐磨钨合金及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT859097A (ko) 1967-11-28
JPS5318014B2 (ko) 1974-02-09 1978-06-13
US4083804A (en) 1974-02-09 1978-04-11 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Catalyst for use in and process for preparing acrylonitrile
JPS5242552B2 (ko) 1974-08-01 1977-10-25
JPS52125124A (en) 1976-04-10 1977-10-20 Nitto Chem Ind Co Ltd Manufacture of acrylonitrile
JPS58113163A (ja) 1981-12-28 1983-07-05 Ube Ind Ltd 不飽和ニトリルの製造方法
JPS5976543A (ja) 1982-10-26 1984-05-01 Nitto Chem Ind Co Ltd 鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再生法
JPS59139938A (ja) 1983-01-31 1984-08-11 Nitto Chem Ind Co Ltd リンを含有する金属酸化物流動床触媒の製造法
JPS59139940A (ja) * 1983-01-31 1984-08-11 Nitto Chem Ind Co Ltd ホウ素含有金属酸化物触媒の製造法
JPS59204163A (ja) 1983-05-04 1984-11-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 不飽和ニトリルの製造法
JPS6113701A (ja) 1984-06-29 1986-01-22 Fujitsu Ltd サンドイツチ形アンテナ反射鏡体の製造方法
JPH0763629B2 (ja) 1987-12-25 1995-07-12 日東化学工業株式会社 流動層反応に適する鉄・アンチモン・リン含有触媒の製法
JPH01228950A (ja) 1988-03-09 1989-09-12 Mitsubishi Kasei Corp アクリロニトリルの製造法
JP2950851B2 (ja) * 1989-06-23 1999-09-20 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法
JP3142549B2 (ja) 1990-09-10 2001-03-07 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
JP3534431B2 (ja) 1993-08-06 2004-06-07 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリルの製法
JP3838705B2 (ja) 1996-07-31 2006-10-25 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化用触媒組成物
JP3506872B2 (ja) * 1997-03-13 2004-03-15 三菱レイヨン株式会社 青酸の製造方法
US5840648A (en) 1997-09-02 1998-11-24 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide
JP3819192B2 (ja) 1999-10-18 2006-09-06 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリルの製造法
JP4242197B2 (ja) * 2003-04-18 2009-03-18 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル合成用触媒
JP4503315B2 (ja) * 2004-03-09 2010-07-14 ダイヤニトリックス株式会社 鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法

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