KR101735862B1 - 복합 산화물 촉매의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
적어도 철과 안티몬을 포함하고, 액상과 고상으로 이루어지는 수성 슬러리를 제조하는 공정, 이 수성 슬러리를 건조하여 건조물을 얻는 공정, 및 얻어진 건조물을 소성하는 공정을 갖는 복합 산화물 촉매의 제조 방법이며, 이 수성 슬러리 중에 포함되는, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 40 내지 90 체적％, 입자 직경이 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 10 내지 60 체적％인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매의 제조 방법.
Description
본 발명은, 적어도 철 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2009년 10월 9일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2009-235560호에 기초해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
안티몬 함유 복합 산화물 촉매는, 유기 화합물의 산화 반응에 의한 알데히드류나 불포화산의 제조, 암모산화(ammoxidation) 반응에 의한 니트릴류나 시안화수소산의 제조에 적합한 촉매로서 널리 알려져 있다. 특히 안티몬 함유 복합 산화물 촉매는 암모산화 반응에 유용한데, 예를 들어 프로필렌의 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴 제조나 메탄올의 암모산화 반응에 의한 시안화수소산 제조 등에 사용되고 있다.
종래, 산화 반응 및 암모산화 반응에 사용되는 촉매에 관해서는 많은 검토가 이루어지고, 지금까지 여러 촉매가 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 안티몬과 철, 코발트, 니켈에 의해 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와의 복합 산화물 촉매가 개시되어 있다.
이들 촉매의 개량 검토도 적극적으로 행해지고 있으며, 예를 들어 특허문헌 2 내지 11에는 철, 안티몬에 텔루륨, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 인 등을 첨가한 촉매가 개시되어 있다.
또한, 촉매조제법의 개량에 의해 목적 생성물 수율을 향상시키는 검토도 계속되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 12 내지 16에는 안티몬과 다가 금속 화합물을 포함하는 슬러리의 pH를 조정하는 방법이나 슬러리를 가열 처리하는 방법 등이 개시되어 있다.
그러나 이들 종래 기술에 있어서의 촉매는, 목적 생성물의 수율 향상에 있어서 어느 정도의 효과는 보이지만, 아직 충분하지 않아, 공업적 견지에서 개량이 더욱 요망되고 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 고수율로 목적 생성물을 제조할 수 있는 복합 산화물 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 복합 산화물 촉매의 제조 방법은, 적어도 철과 안티몬을 포함하고, 액상과 고상으로 이루어지는 수성 슬러리를 제조하는 공정, 상기 수성 슬러리를 건조하여 건조물을 얻는 공정, 및 얻어진 건조물을 소성하는 공정을 갖는 복합 산화물 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 수성 슬러리 중에 포함되는 입자 직경이 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 40 내지 90 체적％, 입자 직경이 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 10 내지 60 체적％인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 고수율로 목적 생성물을 제조할 수 있는 복합 산화물 촉매가 얻어진다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 복합 산화물 촉매의 제조 방법(이하, 「본 발명의 촉매 제조 방법」이라고 하는 경우가 있음)은, 적어도 철과 안티몬을 포함하고, 액상과 고상으로 이루어지는 수성 슬러리를 제조하는 공정(수성 슬러리 제조 공정), 상기 수성 슬러리를 건조하여 건조물을 얻는 공정(건조 공정), 및 얻어진 건조물을 소성하는 공정(소성 공정)을 갖고, 상기 수성 슬러리 중에 포함되는, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 40 내지 90 체적％, 입자 직경이 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 10 내지 60 체적％인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매 제조 방법에서는, 우선 수성 슬러리 제조 공정에서, 철, 안티몬 등의 촉매를 구성하는 성분의 원료를 혼합하여 액상과 고상으로 이루어지는 수성 슬러리를 제조한다. 계속해서, 건조 공정에서, 얻어진 수성 슬러리를 건조하여 건조물을 얻는다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 상기 건조 공정에 제공하는 수성 슬러리 중의 침전 입자의 입자 직경을 특정한 범위로 제어함으로써, 고수율로 목적 생성물을 제조할 수 있는 촉매가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 건조 공정에 제공하는 수성 슬러리 중에 포함되는 입자 직경이 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율의 하한을 40 체적％, 바람직하게는 45 체적％, 상한을 90 체적％, 바람직하게는 85 체적％로 한다. 또한, 입자 직경이 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율의 하한을 10 체적％, 바람직하게는 15 체적％, 상한을 60 체적％, 바람직하게는 55 체적％로 한다.
상기 입자 직경이 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 상기 하한보다 적은 경우나, 입자 직경이 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 상기 상한보다 많은 경우, 촉매 활성이나 목적 생성물의 수율이 저하한다. 또한, 얻어지는 촉매의 벌크 밀도나 입자 강도가 저하하는 등 물성면에서 문제가 될 경우도 있다. 또한, 입자 직경의 큰 입자가 극단적으로 많은 경우에는, 수성 슬러리를 송액할 때에 송액 라인 내에 침전 입자가 침강하는 등의 문제도 발생하기 쉬워진다.
상기 입자 직경이 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 상기 상한보다 많은 경우나, 입자 직경이 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 상기 하한보다 적은 경우, 목적 생성물의 수율이 저하한다. 특히 반응 압력을 높인 조건 하에서 반응하는 경우에, 목적 생성물의 수율의 저하가 현저해진다.
상기 건조 공정에 제공하는 수성 슬러리 중에, 입자 직경이 150 ㎛ 이상의 과대한 침전 입자가 존재하면, 목적 생성물의 수율이 저하하거나, 얻어지는 촉매의 벌크 밀도나 입자 강도가 저하하거나 하는 경우가 있다. 또한, 상기 수성 슬러리를 송액할 때에 송액 라인 내에 침전 입자가 침강하는 등의 문제도 발생하기 쉬워진다. 따라서, 상기 수성 슬러리 중에, 입자 직경이 150 ㎛ 이상이 과대한 침전 입자가 존재하는 경우에는, 분쇄에 의해 미소화하거나, 여과에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 입자 직경이 150 ㎛ 이상의 침전 입자의 비율은, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자에 대하여 5 체적％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 체적％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
입자 직경이 1 ㎛ 미만인 침전 입자에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어 촉매 원료로서 철 및 안티몬 이외에, 실리카(실리카졸)을 사용한 경우에는, 입자 직경이 1 ㎛ 미만인 침전 입자가 다량으로 포함되기 쉬워지지만, 실리카졸의 첨가량은 얻어지는 촉매의 활성 등을 고려하여 적절히 조정하면 된다. 단, 실리카 이외의 활성 성분에 대해서는, 입자 직경이 1 ㎛ 미만인 침전 입자가 다량으로 포함되면 목적 생성물의 수율이 저하하여 활성의 제어가 곤란해지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 수성 슬러리 중의 침전 입자의 입자 직경은, 공지된 임의의 방법에 의해 측정할 수 있다. 측정법의 예로서는, 레이저 회절법, 동적 광산란법, 원심 침강법, 전기적 검지체법 등을 들 수 있다.
침전 입자의 입자 직경을 제어하는 방법으로서는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 원료를 분산 또는 용해시켜 용액으로 하고, 상기 용액의 혼합에 의해 침전을 생성할 경우에는, 혼합시의 용액의 농도, 온도 또는 pH 등을 특정한 범위로 하는 방법을 들 수 있다. 원료를 고체인 채로 사용하는 경우에는, 고체 원료의 입자 직경을 분쇄 등에 의해 제어하는 방법을 들 수 있다. 이밖에, 수성 슬러리의 교반 강도나 시간을 조정함으로써 침전 입자의 입자 직경을 변화시킬 수 있다.
또한, 수성 슬러리의 숙성이나 가열 처리를 행하는 것에 있어서도 침전 입자의 입자 직경을 제어할 수 있다. 또한, 호모게나이저나 파인 밀 등을 사용하여 수성 슬러리 중의 고체 입자를 미립화 처리하거나, 수성 슬러리를 초음파 처리하거나 하는 등의 방법도 유효하다. 단, 미립화 처리를 과도하게 행하면, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 필요 이상으로 많아질 우려가 있다. 또한, 실리카 이외의 활성 성분에 대해서는 입자 직경이 1 ㎛ 미만인 침전 입자가 많아지는 것도 바람직하지 않다. 따라서, 침전 입자가 과도하게 분쇄되는 것을 방지하기 위해서는, 침전 입자의 입자 직경을 적절히 측정하면서 미립화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기 수성 슬러리 제조 공정에서, 상기의 수성 슬러리 중의 침전 입자의 입자 직경에 관한 요건을 충족시키고 있으면, 다른 요건에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지의 제조 방법으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 수성 슬러리의 제조에 사용하는 촉매 원료에 대해서는 특별히 제한은 없고, 각 원소의 산화물 또는 가열에 의해 용이하게 산화물이 될 수 있는 질산염, 탄산염, 유기산염, 암모늄염, 수산화물, 할로겐화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 복수종 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 철 성분의 원료로는, 예를 들어 산화제1철, 산화제2철, 질산제1철, 질산제2철, 황산철, 염화철, 철유기산염 및 수산화철 등을 사용할 수 있는 것 외에, 금속철을 가열한 질산으로 용해하여 사용할 수도 있다.
상기 안티몬 성분의 원료로서는, 예를 들어 삼산화안티몬이나 오산화안티몬 등의 산화물, 염화안티몬이나 황산안티몬 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매 원료로는, 상술한 철 및 안티몬 외에, 예를 들어 실리카를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 성분의 원료로서는 실리카졸이 바람직하고, 시판하는 것에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 실리카졸에 있어서의 실리카 입자의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 평균 입자 직경이 2 내지 100 nm인 것이 바람직하고, 5 내지 75 nm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 실리카졸은, 실리카 입자의 크기가 균일한 것일 수도 있고, 몇 종류의 크기의 실리카 입자가 혼합된 것일 수도 있다. 또한, 평균 입자나 pH 등이 다른 복수종의 실리카졸을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 촉매 제조 방법에 의해 제조하려고 하는 철, 안티몬을 함유하는 복합 산화물 촉매는, 상술한 철, 안티몬, 실리카 이외의 다른 촉매 성분을 함유할 수도 있다. 상기 복합 산화물 촉매가 다른 촉매 성분을 함유하는 경우, 상기 다른 촉매 성분의 원료로서는, 이 촉매 성분의 산화물, 또는 강열함으로써 산화물이 될 수 있는 염화물, 황산염, 질산염, 암모늄염, 탄산염, 수산화물, 유기산염, 산소산, 산소산염, 헤테로폴리산, 헤테로폴리산염 또는 그들 혼합물 등을 사용할 수 있다.
이들의 원료 화합물을 수성 매체 중에서 고체, 용액 또는 수성 슬러리 등의 상태로 혼합하고, 목적으로 하는 수성 슬러리를 얻는다. 상기 수성 매체로서는 물, 질산 등을 들 수 있다.
상기 수성 슬러리 중에, 반드시 촉매를 구성하는 모든 원소를 함유하고 있을 필요는 없고, 상기 수성 슬러리에 함유되어 있지 않은 원소의 원료는 건조 공정까지 각 공정에서 첨가할 수도 있고, 건조 후의 촉매에 함침하는 등의 방법에 의해 첨가할 수도 있다
이어서, 건조 공정에서 상기 수성 슬러리를 건조한다. 이에 의해, 건조물(촉매 전구체)을 얻는다.
건조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 제조 방법에 의해 제조되는 복합 산화물 촉매는, 유동층 촉매로 사용하는 것이 적합하지만, 그 경우에는 분무 건조에 의해 구 형상의 입자로 하는 것이 바람직하다. 상기 분무 건조 시에는, 가압 노즐식, 이류체 노즐식, 회전 원반식 등의 분무 건조기가 사용된다.
상기 분무 건조 시에, 분무 건조기의 건조실 내에 유통시키는 열풍의 온도는 건조실 내에의 도입구 부근에 있어서의 온도의 하한은 바람직하게는 130 ℃, 또한 바람직하게는 140 ℃이고, 상한은, 바람직하게는 400 ℃, 또한 바람직하게는 380 ℃이다. 또한, 상기 건조실 출구 부근에 있어서의 온도의 하한은, 바람직하게는 100 ℃, 또한, 바람직하게는 110 ℃이고, 상한은, 바람직하게는 250 ℃, 더욱 바람직하게는 230 ℃이다. 나아가, 상기 도입구 부근에서의 온도와 상기 건조실 출구 부근에서의 온도와의 차가, 20 내지 250 ℃로 유지되는 것이 바람직하고, 30 내지 230 ℃로 유지되는 것이 더욱 바람직하다.
상기의 각 온도가 소정의 범위 외일 경우에는, 얻어지는 촉매의 활성이나 목적 생성물의 수율이 저하하거나, 촉매 입자의 벌크 밀도, 입자 강도가 저하하거나 하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, 얻어지는 촉매의 입경은 5 내지 200 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 180 ㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 얻어지는 촉매의 입경 분포를 원하는 범위로 하기 위해서는, 상기 분무 건조의 조건을 적절히 조정하면 된다.
이어서, 소성 공정에 있어서 상기 건조물(촉매 전구체)을 소성하고, 적어도 철 및 안티몬을 포함하는 복합 산화물 촉매를 얻는다. 상기 소성 공정에 의해, 바람직한 촉매 구조가 형성되고, 촉매로서의 활성이 발현된다.
본 발명에 있어서는, 소성을 2회 이상으로 나누어서 실시하는 것이 바람직하다. 소성을 2회 이상으로 나누어서 행함으로써, 목적 생성물 수율이 향상하는 경우가 있다.
마지막으로 실시하는 소성을 최종 소성, 최종 소성에 앞서 실시하는 소성을 가소성이라 하면, 최종 소성의 온도의 하한은 바람직하게는 550 ℃, 더욱 바람직하게는 570 ℃, 상한은 바람직하게는 1100 ℃, 더욱 바람직하게는 1000 ℃이다. 최종 소성의 온도가 하한보다 낮은 경우에는 충분한 촉매 성능이 발현되지 않고, 목적 생성물의 수율이 저하할 우려가 있다. 반대로 최종 소성의 온도가 상한보다 높은 경우에는, 목적 생성물의 수율이 저하하거나, 촉매의 활성이 저하하거나 하는 우려가 있다. 또한, 최종 소성의 온도가 상한값보다 높은 경우에는, 암모산화 반응에서는 암모니아 연소성이 현저하게 증대하여, 암모니아 원래 단위가 저하하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
상기 최종 소성의 시간의 하한은, 바람직하게는 0.1시간이며, 더욱 바람직하게는 0.5시간이다. 상기 최종 소성의 시간이 하한보다 짧은 경우에는, 충분한 촉매 성능이 발현되지 않고, 목적 생성물의 수율이 저하할 우려가 있다. 상기 최종 소성의 시간의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 필요 이상으로 시간을 연장해도 얻어지는 효과는 일정 이상으로는 되지 않기 때문에, 통상 20시간 이내이다.
한편, 상기 가소성의 온도의 하한은 바람직하게는 160 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ℃, 상한은 바람직하게는 520 ℃, 더욱 바람직하게는 500 ℃이다. 또한, 상기 가소성의 온도는 상기 최종 소성의 온도보다도 50 내지 400 ℃ 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다.
상기 가소성의 시간의 하한은, 바람직하게는 0.1시간이며, 더욱 바람직하게는 0.5시간이다. 상기 가소성의 시간이 하한보다 짧은 경우에는, 충분한 촉매 성능이 발현되지 않고, 목적 생성물의 수율이 저하할 우려가 있다. 상기 가소성의 시간의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 필요 이상으로 시간을 연장해도 얻어지는 효과는 일정 이상으로는 되지 않기 때문에, 통상 20시간 이내이다.
상기 최종 소성, 상기 가소성에는 범용의 소성로를 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매 제조 방법에 의해 제조되는 복합 산화물 촉매가 유동층 촉매일 경우에는, 회전 가마, 유동 소성로 등이 특히 바람직하게 사용된다.
상기 최종 소성, 상기 가소성 시에 사용하는 가스 분위기는, 산소를 포함한 산화성 가스 분위기에서도, 예를 들어 질소 등의 불활성 가스 분위기일 수도 있지만, 공기를 사용하는 것이 편리하다.
본 발명의 촉매 제조 방법에 의해 제조되는 복합 산화물 촉매는 하기 화학식(I)으로 나타나는 조성인 것이 바람직하다.
<화학식(I)>
상기 화학식(I) 중, Fe, Sb, Te 및 O는 각각 철, 안티몬, 텔루륨 및 산소를 표현한다. A는 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소; D는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소; E는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소; SiO2는 실리카를 나타낸다.
부호 a, b, c, d, e, x 및 y는 원자비를 나타낸다. a의 하한은 바람직하게는 3, 더욱 바람직하게는 5이며, 상한은 바람직하게는 100, 더욱 바람직하게는 90이다. b의 하한은 바람직하게는 0.1, 더욱 바람직하게는 0.2이며, 상한은 바람직하게는 15, 더욱 바람직하게는 14이다. c의 하한은 0이며, 상한은 바람직하게는 12, 더욱 바람직하게는 10이다. d의 하한은 0이며, 상한은 바람직하게는 50, 더욱 바람직하게는 40이다. e의 하한은 0이며, 상한은 바람직하게는 5, 더욱 바람직하게는 4.5이다. y의 하한은 바람직하게는 10, 더욱 바람직하게는 20이며, 상한은 200, 더욱 바람직하게는 180이다. x는 실리카를 제외한 상기 각 성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소의 원자수이다.
촉매의 조성은 ICP(유도 결합 고주파 플라즈마) 발광 분석법, 형광 X선 분석법, 원자 흡광 분석법 등으로 원소 분석을 행함으로써 확인할 수 있다. 현저하게 휘발성이 높은 원소를 사용하지 않는 경우에는, 촉매 제조 시에 사용한 각 원료의 투입량으로 산출해도 지장 없다.
본 발명의 촉매 제조 방법에 의해 제조되는 복합 산화물 촉매의 조성이 상기 화학식(I)의 범위 외일 경우에는, 목적 생성물의 수율이 저하하거나, 얻어지는 촉매의 성상이 바람직한 것이 아니거나 하는 등, 본 발명의 효과가 충분히 발현되지 않을 경우가 있다.
촉매 조성을 상기 화학식(I)의 범위 내로 하기 위해서는, 예를 들어 상기 수성 슬러리 제조 공정에서의 각 원료의 첨가량이나, 상기 수성 슬러리 제조 공정 후로부터 건조까지의 각 공정에서 첨가하는 원료의 첨가량을 적절히 선택하면 된다. 또한, 건조 후의 촉매에 함침하는 등의 방법에 의해 촉매를 제조하는 경우에는 상기 함침 등에 의해 첨가되는 원료의 첨가량을 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 촉매 제조 방법에 의해 제조되는 복합 산화물 촉매는 안티몬산철을 결정상으로서 함유하는 것이 바람직하다. 안티몬산철의 조성은 수종류 존재하지만(예를 들어 일본 특허 공개 평4-118051호 공보 등 참조), FeSbO4가 가장 일반적이다. 안티몬산철은, X선 회절법으로 그 결정상의 존재를 확인할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「안티몬산철」은 순수한 안티몬산철 외에, 이것에 여러 원소가 고용(固溶)한 것을 포함하는 것으로 한다.
안티몬산철을 결정상으로 함유하는 복합 산화물 촉매를 제조하기 위해서는, 적어도 철 성분 원료, 안티몬 성분 원료 및 질산 이온을 포함하는 수성 슬러리의 pH를 7 이하로 조정한 후, 가열 처리를 행하면 된다.
가열 처리에 제공하는 상기 수성 슬러리의 pH의 상한은 바람직하게는 6, 더욱 바람직하게는 5이다. 상기 슬러리의 pH가 상기의 상한을 초과하는 경우, 상기 수성 슬러리 중으로 철 성분이 수산화물 등의 형태로 침강하고, 안티몬산철의 생성 반응이 진행하지 않거나, 또는 반응 속도가 현저하게 느려져 현실적이지 않다.
상기 수성 슬러리의 pH의 하한은 특별히 한정되지 않지만, pH를 1 이상, 특히 바람직하게는 1.2 이상으로 함으로써 안티몬의 질산 산화 반응을 촉진할 수 있어 적합하다.
상기 pH를 조정한 수성 슬러리를 가열 처리할 때의 가열 처리 온도의 하한은 60 ℃, 바람직하게는 70 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ℃이다. 상기 가열 처리 온도가 상기의 하한 미만에서는, 안티몬산철의 생성 반응이 진행하지 않거나, 또는 반응 속도가 현저하게 느려져 현실적이지 않다.
상기 가열 처리 온도의 상한은 특별히 제한은 없고, 상기 슬러리의 상압에 있어서의 비점 이하, 예를 들어 120 ℃ 이하로 행해지는 것이 일반적이다. 필요에 따라, 상기 수성 슬러리는, 가압 하에서 120 ℃ 이상의 온도로 가열 처리를 행할 수도 있다.
또한, 가열 처리 시간의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 가열 처리 시간이 지나치게 짧으면 안티몬산철의 생성 반응이 완결되지 않아, 얻어지는 촉매의 물성이나 활성이 불량이 될 우려가 있다. 그로 인해, 상기 가열 처리 시간의 하한은 30분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60분 이상이다.
상기 가열 처리 시간의 상한은 특별히 제한은 없지만, 필요 이상으로 장시간 처리를 해도 얻어지는 촉매의 성능은 향상하지 않는 점에서 통상은 10시간 이내이다.
본 발명의 촉매 제조 방법에 의하면, 수성 슬러리 중의 침전 입자의 입자 직경을 특정한 범위로 제어함으로써, 고수율로 목적 생성물을 제조할 수 있는 복합 산화물 촉매가 얻어진다. 이 복합 산화물 촉매는, 유기 화합물의 암모산화 반응에 의한 니트릴류 등의 제조에 적절하게 이용할 수 있다. 상기 복합 산화물 촉매는, 암모산화 반응 중에서도 프로필렌의 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조, 및 메탄올의 암모산화 반응에 의한 시안화수소의 제조에 적합하다. 특히, 상기 복합 산화물 촉매는, 아크릴로니트릴의 제조에 사용한 경우에, 높은 아크릴로니트릴 수율이 얻어져 바람직하다.
또한, 본 발명에 의해 제조되는 복합 산화물 촉매를 프로필렌의 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 사용하는 경우에는, 상기 화학식(I)에 있어서, c의 하한은 0.1로 하는 것이 바람직하고, 0.3으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의해 제조되는 복합 산화물 촉매를 사용하고, 유기 화합물의 암모산화 반응에 의한 니트릴류 등의 제조를 하기 위해서는, 유동층 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 니트릴류 등의 제조는, 유동층 반응기에 복합 산화물 촉매를 충전하고, 촉매층에, 원료 유기 화합물, 암모니아 및 산소를 함유하는 원료 가스를 공급함으로써 실시할 수 있다.
원료 가스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 화합물/암모니아/산소가 1/1.1 내지 1.5/1.5 내지 3(몰비)인 범위의 원료 가스가 바람직하다.
산소원으로는 공기를 사용하는 것이 편리하다. 원료 가스는 수증기, 질소, 이산화탄소 등의 불활성 가스나, 포화 탄화수소 등으로 희석해서 사용할 수도 있고, 또한 산소 농도를 높여서 사용할 수도 있다.
암모산화 반응의 반응 온도는 370 내지 500 ℃, 반응 압력은 상압으로부터 500 kPa의 범위 내가 바람직하다.
겉보기의 접촉 시간은, 0.1 내지 20초인 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부를 의미한다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매의 조성은, 촉매의 제조에 사용한 각 원료의 투입량으로 구했다.
또한, 수성 슬러리 중의 침전 입자의 입자 직경의 측정 및 각 예에서 얻어진 촉매의 활성 시험은 이하의 순서로 실시했다.
[입자 직경의 측정]
수성 슬러리를 소정의 농도로 물 매체 중에 분산시켜, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(베크만·코울터사제 LS13320)를 사용하여, 약 1분간 순환시킨 후에 측정하여, 체적 기준의 입도 분포를 얻었다. 얻어진 입도 분포의 측정값에서 입자 직경을 산출했다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.
·펌프 스피드: 70
·분산매: 물
·분산매 굴절률: 1.333
·사용 광학모델: 가닛
·PIDS(편광 강도 차등 산란)(Polarization Intensity Differential Scattering) 상대 농도: 40 내지 60％.
[촉매의 활성 시험]
촉매의 활성을 평가하기 위해 하기의 요령으로 프로필렌의 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조를 행했다.
촉매 유동부의 내경이 55 mm, 높이가 2000 mm인 유동층 반응기에, 촉매와 원료 가스의 겉보기 접촉 시간이 표 2와 같이 되도록 촉매를 충전했다. 이때의 접촉 시간은 하기 식에 의해 구했다.
접촉 시간(초)=겉보기 벌크 밀도 기준의 촉매 용적(mL)/반응 조건으로 환산한 공급 원료 가스량(mL/초)
산소원으로 공기를 사용하여, 조성이 프로필렌: 암모니아: 산소=1: 1.1: 2.3(몰비)인 원료 가스를, 가스 선속도 17cm/초로 촉매층에 보냈다. 반응 압력은 200 kPa, 반응 온도는 460 ℃로 했다.
반응 생성물의 정량에는 가스 크로마토그래피를 사용하고, 반응 개시부터 4 시간 후의 프로필렌 전화율 및 아크릴로니트릴 수율을 구했다. 이 때의 프로필렌 전화율 및 아크릴로니트릴 수율은 하기 식에 의해 구했다.
프로필렌 전화율(％)={(공급한 프로필렌의 탄소 질량-미반응 프로필렌의 탄소 질량)/공급한 프로필렌의 탄소 질량×100}
아크릴로니트릴 수율(％)=(생성한 아크릴로니트릴의 탄소 질량/공급한 프로필렌의 탄소 질량)×100
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매의 조성을 표 1에 나타낸다. 표 1에서의 수치는, 각 원소의 원자비를 나타낸다.
또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 건조 공정에 제공한 수성 슬러리 중에 포함되는 입자 직경이 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율, 입자 직경이 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율, 소성 공정에서의 최종 소성 조건(온도, 시간) 및 활성 시험의 조건과 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1]
표 1에 나타내는 조성을 갖는 촉매를, 이하의 순서로 제조했다.
우선, 63 질량％의 질산 4000 부에 구리 분말 70.4 부를 용해했다. 이 용액에 순수 3700 부를 첨가하고 나서 60 ℃로 가열하고, 전해철분 309.4 부, 텔루륨 분말 155.5 부를 소량씩 첨가하고, 용해했다(A 액).
별도로, 순수 2000 부에 파라텅스텐산암모늄 72.3 부를 용해한 용액(B 액), 순수 50 부에 파라몰리브덴산암모늄 19.6 부를 용해한 용액(C 액)을 각각 제조했다.
계속해서, 회전수 250 rpm으로 교반하면서 A 액에 20 질량％ 실리카졸 9985 부, 삼산화안티몬 분말 2018.6 부, B 액, C 액을 순차 첨가하여 수성 슬러리를 얻었다.
회전수 250 rpm으로 교반을 계속하면서, 이 수성 슬러리에 15 질량％ 암모니아수를 적하하고, pH를 2.2로 조정하고, 얻어진 수성 슬러리를 환류 하에서, 98 ℃로 3시간 가열 처리했다.
가열 처리 후의 수성 슬러리를 80 ℃까지 냉각하고, 질산 니켈 161.1 부, 85 질량％ 인산 12.8 부, 붕산 34.3 부를 순차 첨가했다.
얻어진 수성 슬러리를, 수성 슬러리 중의 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만의 침전 입자 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 62 체적％, 입자 직경이 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 38 체적％가 될 때까지, 호모게나이저를 사용하여 미립화 처리를 했다.
미립화 처리 후의 수성 슬러리를, 분무 건조기로, 건조 공기의 온도를 건조기 입구에서 330 ℃, 건조기 출구에서 160 ℃로서 분무 건조하고, 구 형상의 건조 입자를 얻었다. 계속해서, 얻어진 건조 입자를 250 ℃에서 2시간, 450 ℃에서 2시간 소성하고, 최종적으로 유동 소성로를 사용하여 800 ℃로 3시간 유동 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매에 대해서, 활성 시험을 실시했다.
[실시예 2]
표 1에 나타내는 조성을 갖는 촉매를, 이하의 순서로 제조했다.
우선, 63 질량％의 질산 5200 부에 구리 분말 53.9 부를 용해했다. 이 용액에 순수 4000 부를 첨가하고 나서 60 ℃로 가열하고, 전해철분 473.5 부를 소량씩 첨가하고, 용해했다. 또한, 이 용액에 질산마그네슘 173.9 부, 질산 코발트 49.3 부, 질산칼륨 4.3 부를 순차 첨가하고, 용해했다(D 액).
별도로, 순수 2000 부에 파라텅스텐산암모늄 88.5 부를 용해한 용액(E 액), 순수 100 부에 파라몰리브덴산암모늄 59.9 부를 용해한 용액(F 액), 순수 100 부에 메타바나딘산암모늄 9.9 부를 용해한 용액(G 액), 순수 200 부에 테룰산 38.9 부를 용해한 용액(H 액)을 각각 제조했다.
계속해서, 회전수 250 rpm으로 교반하면서, D 액에 20 질량％ 실리카졸 10186 부, 삼산화안티몬 분말 1853.5 부, E 액, F 액을 순차 첨가하여 수성 슬러리를 얻었다.
회전수 250 rpm으로 교반을 계속하면서, 이 수성 슬러리에 15 질량％ 암모니아수를 적하하고, pH를 2.5로 조정하고, 얻어진 수성 슬러리를 환류 하에서, 98 ℃로 3시간 가열 처리했다.
가열 처리 후의 수성 슬러리를 80 ℃까지 냉각하고, G 액, H 액, 붕산 104.8 부를 순차 첨가했다.
얻어진 수성 슬러리를, 수성 슬러리 중의 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만의 침전 입자 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 74 체적％, 입자 직경이 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 26 체적％가 될 때까지, 초음파 처리를 했다.
초음파 처리 후의 수성 슬러리를, 분무 건조기로, 건조 공기의 온도를 건조기 입구에서 330 ℃, 건조기 출구에서 160 ℃로 분무 건조하고, 구 형상의 건조 입자를 얻었다. 계속해서, 얻어진 건조 입자를 250 ℃에서 2시간, 450 ℃에서 2시간 소성하고, 최종적으로 유동 소성로를 사용하여 760 ℃로 3시간 유동 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매에 대해서, 활성 시험을 실시했다.
[실시예 3]
표 1에 나타내는 조성을 갖는 촉매를, 이하의 순서로 제조했다.
우선, 63 질량％의 질산 2100 부에 구리 분말 74.0 부를 용해했다. 이 용액에 순수 1800 부를 첨가하고 나서 60 ℃로 가열하고, 전해철분 162.5 부, 텔루륨 분말 111.4 부를 소량씩 첨가하고, 용해했다. 또한, 이 용액에 질산 크롬 11.6 부, 질산 망간 16.7 부, 옥시질산지르코늄 38.9 부를 순차 첨가하고, 용해했다(I 액).
별도로, 순수 1500 부에 파라텅스텐산암모늄 76.0 부를 용해한 용액(J 액)을 제조했다.
계속해서, 회전수 10 rpm으로 교반하면서, I 액에 20 질량％ 실리카졸 8741 부, 삼산화안티몬 분말 2544.8 부, J 액을 순차 첨가하여 수성 슬러리를 얻었다.
회전수 10 rpm으로 교반을 계속하면서, 이 수성 슬러리에 15 질량％ 암모니아수를 적하하고, pH를 1.8로 조정하고, 얻어진 수성 슬러리를 환류 하에서, 98 ℃로 3시간 가열 처리했다.
가열 처리 후의 수성 슬러리를 80 ℃까지 냉각하고, 85 질량％ 인산 16.8 부를 첨가했다.
얻어진 수성 슬러리를, 회전수 10 rpm으로 교반하면서, 실온에서 48시간 숙성했다.
숙성 후의 수성 슬러리를, 수성 슬러리 중의 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만의 침전 입자 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 55 체적％, 입자 직경이 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 45 체적％가 될 때까지, 호모게나이저를 사용하여 미립화 처리를 했다.
미립화 처리 후의 수성 슬러리를, 분무 건조기로, 건조 공기의 온도를 건조기 입구에서 330 ℃, 건조기 출구에서 160 ℃로 분무 건조하고, 구 형상의 건조 입자를 얻었다. 계속해서, 얻어진 건조 입자를 250 ℃에서 2시간, 450 ℃에서 2시간 소성하고, 최종적으로 유동 소성로를 사용하여 730 ℃로 3시간 유동 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매에 대해서, 활성 시험을 실시했다.
[실시예 4]
표 1에 나타내는 조성을 갖는 촉매를, 이하의 순서로 제조했다.
우선, 63 질량％의 질산 2800 부에 구리 분말 87.0 부를 용해했다. 이 용액에 순수 2500 부를 첨가하고 나서 60 ℃로 가열하고, 전해철분 254.8 부, 텔루륨 분말 87.3 부를 소량씩 첨가하고, 용해했다(K 액).
별도로, 순수 1000 부에 파라텅스텐산암모늄 47.6 부를 용해한 용액(L 액), 순수 100 부에 파라몰리브덴산암모늄 40.3 부를 용해한 용액(M 액)을 제조했다.
계속해서, 회전수 250 rpm으로 교반하면서, K 액에 20 질량％ 실리카졸 10964 부, 삼산화안티몬 분말 1994.9 부, L 액, M 액을 순차 첨가하여 수성 슬러리를 얻었다.
회전수 250 rpm으로 교반을 계속하면서, 이 수성 슬러리에 15 질량％ 암모니아수를 적하하고, pH를 2.0으로 조정하고, 얻어진 수성 슬러리를 환류 하에서, 98 ℃로 3시간 가열 처리했다.
가열 처리 후의 수성 슬러리를 80 ℃까지 냉각하고, 질산 니켈 66.3 부, 질산 아연 27.1 부, 85 질량％ 인산 21.0 부, 붕산 14.1 부를 순차 첨가했다.
얻어진 수성 슬러리를, 수성 슬러리 중의 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만의 침전 입자 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 58 체적％, 입자 직경이 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 42 체적％가 될 때까지, 호모게나이저를 사용하여 미립화 처리를 했다.
미립화 처리 후의 수성 슬러리를, 분무 건조기로, 건조 공기의 온도를 건조기 입구에서 330 ℃, 건조기 출구에서 160 ℃로 분무 건조하고, 구 형상의 건조 입자를 얻었다. 계속해서, 얻어진 건조 입자를 250 ℃에서 2시간, 450 ℃에서 2시간 소성하고, 최종적으로 유동 소성로를 사용하여 780 ℃로 3시간 유동 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매에 대해서, 활성 시험을 실시했다.
[비교예 1]
조성이 실시예 1과 동일한 촉매를, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조했다.
단, 붕산 첨가 후의 수성 슬러리를, 수성 슬러리 중의 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만의 침전 입자 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 94 체적％, 입자 직경이 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 6 체적％가 될 때까지, 호모게나이저를 사용하여 미립화 처리를 했다.
얻어진 촉매에 대해서, 활성 시험을 실시했다.
[비교예 2]
조성이 실시예 1과 동일한 촉매를, 하기의 순서로 제조했다.
우선, 63 질량％의 질산 4000 부에 구리 분말 70.4 부를 용해했다. 이 용액에 순수 3700 부를 첨가하고 나서 60 ℃로 가열하고, 전해철분 309.4 부, 텔루륨 분말 155.5 부를 소량씩 첨가하고, 용해했다(N 액).
별도로, 순수 2000 부에 파라텅스텐산암모늄 72.3 부를 용해한 용액(O 액), 순수 50 부에 파라몰리브덴산암모늄 19.6 부를 용해한 용액(P 액)을 각각 제조했다.
계속해서, 회전수 10 rpm으로 교반하면서 N 액에 20 질량％ 실리카졸 9985 부, 순수 10000 부, 삼산화안티몬 분말 2018.6 부, O 액, P 액을 순차 첨가하여 수성 슬러리를 얻었다.
회전수 10 rpm으로 교반을 계속하면서, 이 수성 슬러리에 10 질량％ 암모니아수를 적하하고, pH를 2.2로 조정하고, 얻어진 수성 슬러리를 환류 하에서, 98 ℃로 3시간 가열 처리했다.
가열 처리 후의 수성 슬러리를 80 ℃까지 냉각하고, 질산 니켈 161.1 부, 85 질량％ 인산 12.8 부, 붕산 34.3 부를 순차 첨가했다.
얻어진 수성 슬러리의 교반을 정지하고, 실온에서 24시간 숙성했다.
숙성 후의 수성 슬러리 중의 침전 입자의 입경 분포를 측정한 바, 수성 슬러리 중의 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만의 침전 입자 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 22 체적％, 입자 직경이 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 78 체적％이었다.
이 수성 슬러리를, 분무 건조기로, 건조 공기의 온도를 건조기 입구에서 330 ℃, 건조기 출구에서 160 ℃로 분무 건조하고, 구 형상의 건조 입자를 얻었다. 계속해서, 얻어진 건조 입자를 250 ℃에서 2시간, 450 ℃에서 2시간 소성하고, 최종적으로 유동 소성로를 사용하여 800 ℃로 3시간 유동 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매에 대해서, 활성 시험을 실시했다.
[비교예 3]
조성이 실시예 3과 동일한 촉매를, 실시예 3과 동일한 방법으로 제조했다.
단, 숙성 후의 수성 슬러리의 미립화 처리는 행하지 않았다.
숙성 후의 수성 슬러리 중의 침전 입자의 입경 분포를 측정한 바, 수성 슬러리 중의 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만의 침전 입자 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 26 체적％, 입자 직경이 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 74 체적％이었다.
얻어진 촉매에 대해서, 활성 시험을 실시했다.
[비교예 4]
조성이 실시예 3과 동일한 촉매를, 하기의 순서로 제조했다.
우선, 63 질량％의 질산 2100 부에 구리 분말 74.0 부를 용해했다. 이 용액에 순수 1800 부를 첨가하고 나서 60 ℃로 가열하고, 전해철분 162.5 부, 텔루륨 분말 111.4 부를 소량씩 첨가하고, 용해했다. 또한, 이 용액에 질산 크롬 11.6 부, 질산 망간 16.7 부, 옥시질산지르코늄 38.9 부를 순차 첨가하고, 용해했다(Q 액).
별도로, 순수 1500 부에 파라텅스텐산암모늄 76.0 부를 용해한 용액(R 액)을 제조했다.
계속해서, 회전수 10 rpm으로 교반하면서, Q 액에 20 질량％ 실리카졸 8741 부, 삼산화안티몬 분말 2544.8 부, R 액을 순차 첨가하여 수성 슬러리를 얻었다.
회전수 10 rpm으로 교반을 계속하면서, 이 수성 슬러리에 15 질량％ 암모니아수를 적하하고, pH를 1.8로 조정하고, 얻어진 수성 슬러리를 환류 하에서, 98 ℃로 3시간 가열 처리했다.
가열 처리 후의 수성 슬러리를 80 ℃까지 냉각하고, 85 질량％ 인산 16.8 부를 첨가했다.
얻어진 수성 슬러리를, 수성 슬러리 중의 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만의 침전 입자 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 95 체적％, 입자 직경이 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 5 체적％가 될 때까지, 호모게나이저를 사용하여 미립화 처리를 했다.
미립화 처리 후의 수성 슬러리를, 분무 건조기로, 건조 공기의 온도를 건조기 입구에서 330 ℃, 건조기 출구에서 160 ℃로 분무 건조하고, 구 형상의 건조 입자를 얻었다. 계속해서, 얻어진 건조 입자를 250 ℃에서 2시간, 450 ℃에서 2시간 소성하고, 최종적으로 유동 소성로를 사용하여 730 ℃로 3시간 유동 소성하여 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매에 대해서, 활성 시험을 실시했다.
표 2에서 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 복합 산화물 촉매는, 모두 고수율로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있었다.
한편, 비교예 1, 2에서 얻어진 복합 산화물 촉매는, 실시예 1에서 얻어진 복합 산화물 촉매와 동일한 조성임에도 불구하고, 실시예 1에 비하여 아크릴로니트릴의 수율이 낮았다.
또한, 비교예 3, 4에서 얻어진 복합 산화물 촉매는, 실시예 3에서 얻어진 복합 산화물 촉매와 동일한 조성임에도 불구하고, 실시예 3에 비하여 아크릴로니트릴의 수율이 낮았다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따르면, 고수율로 목적 생성물을 제조할 수 있는 복합 산화물 촉매가 얻어진다. 따라서, 본원 발명은 산업상 지극히 유용하다.
Claims (1)
- 적어도 철과 안티몬을 포함하고, 액상과 고상으로 이루어지는 수성 슬러리를 제조하는 공정, 상기 수성 슬러리를 건조하여 건조물을 얻는 공정, 및 얻어진 건조물을 소성하는 공정을 갖는 복합 산화물 촉매의 제조 방법이며,
상기 복합 산화물 촉매는 하기 화학식(I)로 나타나는 조성을 갖고,
상기 수성 슬러리 중에 포함되는, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 40 내지 90 체적％, 입자 직경이 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만인 침전 입자의 비율이 10 내지 60 체적％인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매의 제조 방법.
<화학식(I)>
(상기 화학식(I) 중, Fe, Sb, Te 및 O는 각각 철, 안티몬, 텔루륨 및 산소를 나타내고; A는 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고; D는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고; E는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고; SiO2는 실리카를 나타내고; 부호 a, b, c, d, e, x 및 y는 원자비를 나타내고, a는 3 내지 100이고, b는 0.1 내지 15이고, c는 0 내지 12이고, d는 0 내지 50이고, e는 0 내지 5이고, y는 10 내지 200이고, x는 실리카를 제외한 상기 각 성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소의 원자수임)
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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| GRNT | Written decision to grant |