JP3982852B2

JP3982852B2 - 流動層プロセス

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Publication number: JP3982852B2
Application number: JP14288796A
Authority: JP
Inventors: 富佐々木; 本弘山; 谷清森; 村義美中
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: US5877381A; DE69617812D1; NL1003456A1; NL1003456C2; ES2168409T3; EP0750942A2; EP0750942B1; JPH0970542A; DE69617812T2; EP0750942A3

Description

【０００１】
〔発明の背景〕
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒損失が著しく減少した改良された気相流動層プロセスに関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、また触媒損失、特に粒径の小さい触媒粒子の損失、を著しく減少させ、流動層の流動化状態悪化による目的生成物の収率低下を抑えることができる、改良された気相流動層プロセスに関する。
【０００３】
【従来の技術】
一般に、気相流動層方式の反応に使用される触媒は、触媒活性と同時に触媒の強度が優れていることが要求されている。流動層触媒の強度試験としては、ＡＣＣ法による耐摩耗性試験法（American Cyanamid Co.Ltd.6/31-4m-1/57 “Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst ”）が用いられてきた。この試験法による耐摩耗性の数値は、触媒の流動層反応への適用の可否、すなわち触媒の損失の多少、などを判断する基準として用いられている。しかし、実際の装置への適用においてこの耐摩耗性の大小と触媒の損失量が必ずしも対応しないことがある。
【０００４】
また、従来、流動層触媒反応における触媒損失の主原因については諸説あって、少なくとも現在までのところ定説というべきものはなかった。すなわち、触媒損失の主原因としては、装置のスパージャー部でのジェット流による触媒の破砕や摩耗、触媒相互のあるいは反応器壁、内挿物と触媒との衝突や摩耗等によるものとの考え方がある。
【０００５】
しかし、いずれが原因であるとしても、本発明者等が見出した検討考察によれば、流動層触媒反応装置における流動層触媒粒子の破砕、摩耗は、微小粒子ほど起き易く、従って触媒損失を減少させるための方策を立てるには、特に小粒径粒子の強度が重要であって、これに注目しなければならないと考えられた。しかし、本発明者らが知る限りでは、この点に着目した改良技術は提示されていない。
【０００６】
たとえば、特開平５−２６２７５３号公報には、触媒単一粒子の強度についての言及は見られるものの、上記の微小粒子の強度と触媒損失に関する指摘はなく、８８〜１５０μｍの範囲の粒子の圧壊強度について触れているにすぎない。
【０００７】
また、特開平７−１４４１３２号公報（実施例）には触媒の圧壊強度についての記載があるのみである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動層触媒において、触媒損失を減少させ、またこれにより流動層触媒の粒径分布を適正範囲に維持し、接触効率の低下を招くことなく反応成績を高レベルに保つことができる触媒を使用した流動層プロセスを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
〔発明の概要〕
＜要旨＞
本発明は、上記の目的に解決を与えようとするものである。すなわち、本発明による流動層プロセスは、
オレフィンの酸化による対応アルデヒドまたはカルボン酸の製造、アルデヒドの酸化による対応カルボン酸の製造、アンモニアの存在下のオレフィン、アルコールまたはアルキル芳香族炭化水素化合物の酸化による対応ニトリル化合物の製造、またはアンモニアの存在下のメタノールの酸化による青酸の製造に用いる流動層プロセスであって、
触媒粒子の重量基準粒度分布で９０％以上の触媒粒子が５〜５００μｍの範囲にあり、かつ２０〜７５μｍ粒子の９０％以上の触媒粒子の圧縮強度が次式を満たすものであり、
ＣＳ＞Ａ・ｄ^α
〔ここで、ＣＳは圧縮強度［ｇ重／粒］を、Ａは０．００１なる定数を、ｄは粒子径［μｍ］を、αは２なる定数を、示す〕
触媒が下記の（１）〜（３）のいずれかの実験式で示される組成の有効成分をシリカに担持したものであること、を特徴とするものである。
実験式（１）Ｓｂ_１０Ａ_ａＢ_ｂＣ_ｃＯ_ｘ（原子比組成）
Ａは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｕ、Ｃｅ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す、Ｂは、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す、Ｃは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す、ａは、１〜１０、ｂは、０〜５、ｃは、０〜１０。
実験式（２）Ｍｏ_１０Ｄ_ｄＥ_ｅＦ_ｆＯ_ｘ（原子比組成）
Ｄは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す、Ｅは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｐ、Ｂ、Ｔｅ、ＷおよびＶからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す、Ｆは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す、ｄは、０〜１０、ｅは、０〜１０、ｆは、０〜３。
実験式（３）Ｖ_１０Ｇ_ｇＨ_ｈＯ_ｘ（原子比組成）
Ｇは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す、Ｈは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｂ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す、ｇは、０〜５、ｈは、０〜１５。
（なお、上記式（１）〜（３）中で、Ｏは酸素原子を示し、ｘは各成分元素が結合して生成する酸化物に対応する酸素原子の数を示す。）
＜効果＞
本発明によれば、流動層触媒の触媒損失を減少させることができる。これによって、流動層触媒の粒径分布を適正範囲に維持し、接触効率の低下を招くことなく反応成績を高レベルに保つことができる。具体的には、本発明によれば触媒粒子の強度を実質的に重要な小粒径の粒子について規定し、これによって触媒損失を著しく低減させた好ましい気相流動層触媒を提供することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
〔発明の具体的説明〕
＜一般的説明＞
一般に、気相流動層を用いる触媒反応プロセスにおいては、流動化状態を良好に保つために触媒の粒度分布、特に小粒径粒子の存在、の重要性が認められている（例えば、T.MIYAUCHI、S.FURUSAKI、S.MOROOKA and Y.IKEDA,“Transport Phenomena and Reaction in Fluidized Catalyst Beds ”,Advances in Chemical Engineering Vol.11，(1981)，Academic Press）。この文献にも示されるように、良好な流動化状態を得るためには４４μｍ以下の粒子が１０〜４０重量％程度は必要であり、平均粒径としては、５０〜７０μｍが一般的であり、また、粒子のかさ密度は０．４〜１．２ｇ／ｍｌ程度が一般的である。
【００１１】
ところで、工業的に用いられる流動層反応装置は、一般に触媒補集用にサイクロンを内蔵している。そのような流動層反応装置では、触媒粒子はサイクロンで反応ガスと分離され、ディプレッグを介して系内へ戻され循環され、サイクロンで補集できない微粒子は反応系外へ逃散する。また、粒径の小さい粒子ほど軽量であり、したがって装置のサイクロン付近は小粒径微粒子が多く存在することになるので、粒径の小さい粒子ほどサイクロンを経て循環する回数は多くなる。
【００１２】
本発明者等は、流動層触媒反応装置において、触媒損失の原因につき種々検討の結果、スパージャー吹出し口近辺でのジェット流による触媒破砕、摩耗や触媒相互あるいは反応器壁、内挿物と触媒との衝突、摩耗などが主因ではなく、サイクロン、特にサイクロンの入口部あるいはサイクロン内壁、への触媒粒子の衝突で引き起される触媒損失の割合が多く、特に圧縮強度、特に微小粒子の圧縮強度、の小さい場合は顕著となることを見出した。
【００１３】
ちなみに、小粒径の粒子ほど圧縮強度の数値が小となるという一般的傾向は知られている。例えば、球形粒子の圧縮強度が実験的に粒径の概ね１．８〜２．０乗に比例し、均質なほどまた粒径の大きいほどこの比例性は良い旨の記述がある（J.F.LE PAGE and J.MIQUEL, Preparation of Catalysts,edited by B.Delmon, P.A.Jacobs and G.Poncelet,1976,Elsevier Scientific Publishing Co.)。ただし、これらの報告は、いずれも粒径が数ｍｍ以上の大きな粒子について測定し実験式を求めている。これまでミクロンオーダーの触媒粒子について、粒径と圧縮強度の関係を議論した例は本発明者の知る限りではない。
【００１４】
我々がここで対象とするのは、ミクロンオーダーの２０〜７５μｍの小粒径流動層触媒粒子である。我々の知見によれば現実の流動層触媒粒子が広い粒径範囲にわたり均質であることは、むしろ希れである。本発明の主張とするところは、まさにこの点であり、実際に工業的に問題を生じ易い粒径範囲の触媒粒子について、圧縮強度を実測し、判断せねばならないのである。
【００１５】
これらのことから、流動層触媒の反応時の損失については、小粒径粒子の強度について注目すべきであると考えられた。
【００１６】
＜流動層触媒の物理的特性＞
本発明による流動層触媒は、２０〜７５μｍ粒子の９０％以上、好ましくは９５％以上、の触媒粒子の圧縮強度（ＣＳ）がＣＳ＞Ａ・ｄ^αを満たすものである〔ここで、ＣＳは圧縮強度［ｇ重／粒］を、Ａは０．００１なる定数を、ｄは粒子径［μｍ］を、αは２なる定数を、示す〕。このような小粒径粒子の圧縮強度の測定装置としては、近年、使用可能な装置が販売されている。いくつかの適当な装置が存在するが、本発明で定義する圧縮強度（ＣＳ）は、島津製作所製「島津ＭＣＴＭ−２００」を用い、以下の測定条件で測定した値によるものとする。
圧子：上部加圧圧子ダイヤモンド製５００μｍ平面圧子
下部加圧板ＳＵＳ板
負荷速度：０．７２ｇ重／ｓｅｃ
また、２０〜７５μｍ粒子とは、粒子の直径あるいは粒子の長径と短径との平均値が２０〜７５μｍであるということを意味するものであって、具体的には、Buckbee Mears.Co.St.Paul製マイクロ・メッシュ・ハイ・プレシジョン・シーブスを用いて篩別することによって得ることができる。なお、サンプル採取数は２０〜７５μｍ粒子から無作為に選ばれた統計的に有意な数とする。
【００１７】
また、本発明による流動層触媒は、触媒粒子の重量基準粒度分布で９０％以上、好ましくは９５％以上、の触媒粒子が５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、の範囲にあるものである。
【００１８】
粒径分布が上記範囲に含まれる触媒粒子であっても、２０〜７５μｍ粒子の１０％を越える粒子が圧縮強度（ＣＳ）に関する上記の式を満たさない場合には、触媒損失が大となって実用上問題となる。なお、この触媒損失は、該式を満さない粒子の割合が多くなる程大きくなる傾向がある。
【００１９】
＜流動層触媒の化学的特性／対象反応＞
本発明による触媒は、上記のような物理的特性を有する有機化合物合成反応用の気相流動層触媒である。
【００２０】
ここでいう「有機化合物合成反応」としては、有機化合物の酸化、アンモ酸化、酸化脱水素、および脱水素；および脱水、アルキル化、および水素化などが挙げられる。
【００２１】
有機化合物合成反応の好ましい一具体例は酸化反応である。ここで、「酸化反応」はその最も広い意味を持つものと解すべく、具体的には、有機化合物に酸素原子を導入するという意味での酸化反応、有機化合物から水素原子を奪うという意味での酸化反応、すなわち脱水素反応、有機化合物の脱水素を酸化的に行う酸化脱水素、上記の反応、特に第一の酸化反応、をアンモニアの存在下に行ってニトリルを生成させるアンモ酸化反応、その他がある。
【００２２】
特に、第一の酸化反応のうち、エチレン性二重結合または芳香族二重結合の隣接するＣＨ_３基の一段または二段酸化によるＣＨＯ基またはＣＯＯＨ基への酸化、ならびにこの酸化をアンモニアの存在下に行なうＣＨ_３基のＣＮ基への変換、が好ましい。
そのような酸化反応の具体例は、たとえば下記の通りである。
【００２３】
（イ）酸化反応としては、オレフイン類、好ましくは炭素数２〜５のもの、の酸化、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンの酸化によるアクロレイン、無水マレイン酸、クロトンアルデヒド、メタクロレイン、アクリル酸、メタリル酸の合成など、アルキル芳香族類（この明細書では「芳香族類」は「ヘテロ芳香族類」を包含するものとする）の酸化、例えばメチルベンゼン、ジメチルベンゼン、メチルピリジン、ジメチルピリジンの酸化によるベンズアルデヒド、安息香酸、ジホルミルベンゼン、ベンゼンジカルボン酸、無水フタル酸、ピリジンアルデヒド、ピリジンカルボン酸、ジホルミルピリジン、ピリジンジカルボン酸の合成など、アルデヒド類の酸化、例えばアクロレイン、メタクロレインの酸化によるアクリル酸、メタクリル酸の合成など、アルカンの酸化、例えばｎ−ブタンの酸化による無水マレイン酸の合成など、
（ロ）アンモ酸化反応としては、オレフィン類のアンモ酸化、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンのアンモ酸化によるアクリロニトリル、マレイミド、クロトンニトリル、メタクリロニトリルの合成など、アルキル芳香族類のアンモ酸化、例えばメチルベンゼン、ジメチルベンゼン、メチルピリジン、ジメチルピリジンのアンモ酸化によるシアノベンゼン、ジシアノベンゼン、シアノピリジン、ジシアノピリジンの合成など、２，６−ジクロロトルエンのアンモ酸化による２，６−ジクロロベンゾニトリルの合成など、アルコールの酸化、例えばメタノールのアンモ酸化による青酸の合成など、アルカンのアンモ酸化、例えばプロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの合成など、
（ハ）酸化脱水素反応としては、アルカンの酸化脱水素、例えばプロパン、ブタンの酸化脱水素によるプロピレン、ブテンの合成など、エチルベンゼンの酸化脱水素によるスチレンの合成など、オレフィンの酸化脱水素、例えばブテンの酸化脱水素によるブタジエンの合成など、がある。
脱水素反応としては、シクロヘキサノールの脱水素によるシクロヘキサノンの合成、メタノールの脱水素によるホルムアルデヒドの合成、メタノールの脱水素によるギ酸メチルの合成などがある。
【００２４】
次に、アルキル化反応としては、フェノール類のメタノールによるメチル化、例えばｏ−クレゾール、２，６−キシレノールの合成、アミン類のアルコールによるアルキルアミン類の合成などがある。
【００２５】
水素化反応としては、ニトロベンゼンの水素化によるアニリンの合成、ニトリルの水素化によるアミンの合成、例えばプロピオニトリルの水素化によるプロピルアミンの合成、芳香族カルボン酸の水素化による芳香族アルデヒドの合成、例えば安息香酸の水素化によるベンズアルデヒドの合成、無水マレイン酸、γ−ブチロラクトンの水素化によるテトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールの合成などがある。
【００２６】
脱水反応としては、アルコール類の脱水によるエーテルの合成、例えばジエチルエーテル、エチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテルの合成など、アルコール類またはフェノール類とアンモニアとの反応によるアミン類またはアニリン類の合成など、がある。
【００２７】
上記のような有機化合物合成反応を促進する触媒は周知であって、前記の物理的特性を持つかぎり各種のものが本発明の対象となる。
【００２８】
化学的特性から本発明対象触媒を示せば、遷移金属化合物、ポリ酸ないしその塩、その他、たとえばモリブデン酸塩、具体的にはリンモリブテン酸ビスマス等、その他アンチモン、バナジウム等の酸化物、固体酸ないし固体塩基触媒、たとえばシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、アグネシア等を含有するもの、その他がある。
【００２９】
さらに具体的には、本発明対象触媒は、その構成元素に着目してその組成を実験式で示せば、下記の実験式（１）〜（３）の通りである。この式は、この種の複合酸化物触媒に慣用されているものであって、各元素がこの式通りに結合していることを保証するものではない。
【００３０】
実験式（１）
Ｓｂ₁₀Ａ_ａＢ_ｂＣ_ｃＯ_ｘ（原子比組成）
Ａは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｕ、Ｃｅ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す（好ましくはＦｅ、Ｕ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素）、
Ｂは、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表す、
Ｃは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す（好ましくはＭｇ、Ｌａ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐｂ、Ｐ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素）、
ａは、１〜１０、
ｂは、０〜５、
ｃは、０〜１０。
【００３１】
実験式（２）
Ｍｏ₁₀Ｄ_ｄＥ_ｅＦ_ｆＯ_ｘ（原子比組成）
Ｄは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す（好ましくはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｇおよびＣｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素）、
Ｅは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｐ、Ｂ、Ｔｅ、ＷおよびＶからなる群からなる選ばれた少なくとも１種の元素を示す、
Ｆは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す、
ｄは、０〜１０、
ｅは、０〜１０、
ｆは、０〜３。
【００３２】
実験式（３）
Ｖ₁₀Ｇ_ｇＨ_ｈＯ_ｘ（原子比組成）
Ｇは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す（好ましくはＫ、Ｒｂ、ＣｓおよびＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素）、
Ｈは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｂ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す（好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｂ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素）、
ｇは、０〜５、
ｈは、０〜１５。
【００３３】
（なお、上記式（１）〜（３）中で、Ｏは酸素原子を表し、ｘは各成分元素が結合して生成する酸化物に対応する酸素原子の数を示す。）
これらのうちで特に好ましいのは、上記の実験式（１）または（２）で示される酸化またはアンモ酸化用触媒である。
【００３４】
＜流動層触媒の製造＞
前述の如き対象反応に使用される本発明による気相流動層触媒の製造は基本的に従来各々の反応に用いられる流動層触媒製法として知られている方法を用いることができるが、実際にはより限定された組成、調製法が必要である。
【００３５】
また触媒製造法としては、あらかじめ担体を製造し、それに触媒成分を担持する方法もある。このような場合、触媒強度は使用担体の強度に支配され易い。本発明の観点を加えた触媒担体の選択が重要である。
【００３６】
オレフィンの酸化およびアンモ酸化等に用いられる流動層触媒製法としては、Ｍｏ系触媒について、特公昭３７−８５６８号、特公昭５４−１２９１３号、特公昭５７−４９２５３号各公報等に、Ｓｂ系触媒について、特公昭４２−２２４７６号、特公昭４７−１８７２２号、特公昭４７−１８７２３号公報等に、開示のものがある。
【００３７】
またブタン、ブテン類の酸化による無水マレイン酸合成用流動触媒製法としては、Ｖ、Ｐ系触媒について、特公昭５３−１３６０７号、特開昭５９−５５３５０号各公報等に開示のものが知られている。
【００３８】
アルキル芳香族炭化水素、アルキルヘテロ芳香族炭化水素および飽和炭化水素等の酸化およびアンモ酸化によるアルデヒド、酸無水物、ニトリル等の合成用、あるいはアルキル化用流動層触媒製法としては、Ｖ系触媒について特公昭４５−１９２８４号、特公平２−３３６９３号各公報等に開示のものがある。
【００３９】
本発明の要件を満たす流動層触媒の製法としては、上記の特許文献記載の方法を単純に踏襲するだけでは必ずしも十分でなく、一般にはさらに限定された組成、調製法が必要となる。
【００４０】
流動層触媒は、一般的に（１）触媒スラリー調製工程、（２）噴霧乾燥工程および（３）焼成工程を経て製造される。
【００４１】
触媒スラリーの調製では、原料化合物の選択、混合順序、ｐＨ、温度範囲などを本目的に合うよう選定しなければならない。触媒スラリー調製工程は、沈殿生成反応を伴うことが多いので十分な混合、攪拌を行い、起り易い平衡ズレ等を配慮したｐＨ、温度条件の設定をしなければならない。
【００４２】
噴霧乾燥工程では、噴霧乾燥に供するスラリーの性質、すなわち、含有成分の組成、濃度、粘度、噴霧乾燥品の乾燥し易さ、を考慮して、触媒スラリー送り速度、噴霧乾燥機の風量、入口温度、出口温度を設定、管理する必要がある。温度が高過ぎる場合は、蒸発速度が過大となって、強度の低下或いは粉化が起り、一方温度が低過ぎる場合は、粒子同士の合体による形状不整や、機壁への付着により物性の悪化および収率の低下をきたす。
【００４３】
さらに、焼成工程も、触媒の性質を決める最終の工程として重要である。焼成温度が低過ぎると、焼結が十分に進まず、従って十分な強度が得られない場合がある。焼成温度が高過ぎると、揮発成分が揮散して、強度低下をきたす場合があり、また、結晶析出による粒子同士の付着、成分融解による粒子同士の付着、塊状化が促進される場合、或いは結晶成長による強度低下をきたす場合もある。
【００４４】
また、焼成方法も重要であり、均一でむらなく焼成するためには、流動焼成が優れており、箱型炉、トンネル炉等の静置焼成では、上層と下層で温度差が生じ、焼成ムラが生じ易いし、一部分が設定の温度よりも低過ぎ、或いは高過ぎとなって十分な強度が得られない場合がある。回転焼成炉でも、焼成に分布が出来易いので十分な注意を要する。
【００４５】
従って、焼成工程では用いる焼成方法に依存する最適の温度コントロール条件の設定、焼成温度の厳密な設定、管理等が必要となる。
以下の実施例は、本発明をより更に詳細に説明するためのものである。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
【実施例】
＜実施例１＞
塔径３ｍの流動層反応装置を用いて、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル（ＡＮ）合成反応を、触媒Ａ［組成（原子比）：Ｆｅ_11.5Ｓｂ₂₅Ｃｕ_3.0Ｔｅ_2.0Ｍｏ_1.0Ｏ_77.25（ＳｉＯ_２）₆₀］及び触媒Ｂ［組成（原子比）：Ｆｅ₁₃Ｓｂ₂₅Ｃｕ_3.5Ｔｅ_1.5Ｗ_0.4Ｍｏ_0.5Ｏ_78.7（ＳｉＯ_２）₆₀］について同一条件で行った。触媒Ａおよび触媒Ｂは、各々その９０％以上の粒子が５〜５００μｍの範囲にある。これらの触媒のかさ密度、ＡＣＣ法による耐摩耗性強度試験の結果、本発明による圧縮強度試験の結果及び触媒損失は、表１に示される通りである。
【００４７】

ここで用いた触媒ＡおよびＢは、次の様にして製造したものである。
【００４８】
触媒Ａ（前記式（１）に対応）：
三酸化アンチモン４０２ｋｇをとる。（Ｉ）
電解鉄粉７０．８ｋｇをとる、硝酸（比重１．３８）５０７リットルと水３１７リットルを混合し加温する。この中へ鉄粉を少しずつ加え溶解させる。硝酸銅８０ｋｇをとり、これを上記硝酸鉄溶液に加えて溶解させる。（II）
パラモリブデン酸アンモニウム１９．７ｋｇを１８７リットルの水に溶解させる。さらにテルル酸Ｈ_６ＴｅＯ_６５０．７ｋｇを加え、溶解させる。（III)
シリカゾル（ＳｉＯ_２２０重量％）１９９０ｋｇをとる。（IV）
（IV）に（III)、（II）、（Ｉ）の順序で加え、よく攪拌しながら、１５％アンモニア水を少しずつ加え、超音波発振器を設置して、超音波を発生させながら、ｐＨを調整して２．３とする。
【００４９】
このようにして得られたスラリーを還流冷却器付きステンレス釜で、よく攪拌しながら、９８℃、３時間加熱する。
【００５０】
次にこのスラリーを約２０重量％（酸化物換算）濃度に調整し、ノズル式噴霧乾燥装置を用い、出口温度１６０℃で噴霧乾燥する。このようにして得られた微細な球状粒子を、２５０℃で８時間、ついで、４００℃で１６時間焼成し、最終的に空気中７４０℃で５時間流動焼成炉で流速２０ｃｍ／ｓｅｃで流動化しつつ焼成する。
触媒Ｂ（前記式（１）に対応）：
触媒Ａと同様の方法で、ただしタングステン原料は、パラタングステン酸アンモニウムを用い、その所定量を水に溶解し、パラモリブデン酸アンモニウム溶液に加え、その後、テルル酸を加え、溶解させる。
また、４００℃で１６時間焼成した後、最終的に８１０℃で５時間焼成する。
【００５１】
＜比較例１＞
実施例１と同じ反応装置により、同様の条件で触媒Ｃ（前記式（１）に対応）［組成（原子比）：Ｆｅ_12.5Ｓｂ₂₅Ｃｕ_3.5Ｔｅ_1.5Ｍｏ_1.0Ｏ_78.25（ＳｉＯ_２）₆₀］についてアクリロニトリル合成の反応を行った。触媒Ｃは、その９０％以上の粒子が粒径１０〜２００μｍの範囲にある。この触媒のかさ密度、ＡＣＣ法による耐摩耗性試験の結果、本発明による圧縮強度試験の結果及び触媒損失は、表２に示される通りである。
【００５２】

触媒Ｃの耐摩耗性試験結果は、実施例１の触媒Ａと同等であるが、触媒損失は触媒Ｃが触媒Ａの３倍以上と著しく大きい。
ここで用いた触媒Ｃは、次の様にして製造したものである。
【００５３】
触媒Ｃ：
触媒Ａと同様の方法で、ただしスラリーをアンカーパドル（いかり）型攪拌機を用いよく混合しつつｐＨを１．５に調製した。これを還流冷却器付きステレンス釜でよく攪拌しながら、９０℃、１時間加熱する。噴霧乾燥は出口温度１９０℃とし、４００℃で２時間焼成した後、最終的に空気中７６０℃で３時間トンネル炉で焼成する。
【００５４】
＜実施例２＞
塔径３ｍの流動層反応装置を用いて、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル合成反応を、触媒Ｄ（前記式（２）に対応）［組成（原子比）：Ｐ_1.0Ｋ_0.2Ｍｏ₁₀Ｂｉ_1.5Ｆｅ_6.5Ｓｂ₅Ｎｉ₆Ｏ_63.1（ＳｉＯ_２）₅₀］について実施例１と同一条件で行った。触媒Ｄは、その９０％以上の粒子が粒径１０〜２００μｍの範囲にある。この触媒のかさ密度、ＡＣＣ法による耐摩耗性強度試験の結果、本発明による圧縮強度試験の結果及び触媒損失は、表３に示される通りである。
【００５５】

ここで触媒Ｄは、次の様にして製造したものである。
【００５６】
硝酸カリウム３．０６ｋｇを水３０．６リットルに溶解し、シリカゾル（ＳｉＯ_２２０重量％）２２７２ｋｇを加える。（Ｉ）
パラモリブデン酸アンモニウム２６７ｋｇを８０℃の水６７０リットルに溶解する。（II）
硝酸ニッケル２６４ｋｇを水２７０リットルに溶解する。（III)
硝酸鉄９１．７ｋｇとクエン酸２３．８ｋｇを水９５リットルに溶解する。（IV）
硝酸ビスマス１１０ｋｇを１０％硝酸１１０リットルに溶解する。（Ｖ）
（Ｉ）に攪拌下（II）、（III)、（IV）、（Ｖ）の順序で加え、さらにオルトリン酸（含量８５重量％）１７．４ｋｇを加える。その後１５％アンモニア水を加え、ｐＨ８に調整する。（VI）
この様にして得られたスラリーを、還流冷却器付きステンレス釜でよく攪拌しながら、１００℃で１時間加熱する。（VII)
これに硝酸鉄と三酸化アンチモンより別途調製したアンチモン酸鉄粉末１７７ｋｇを加え、超音波を照射しつつ混合する。（VIII）
次にこのスラリーを噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥する。（IX）
このようにして得られた微細な球状粒子を２５０℃で８時間、ついで４００℃で２５時間焼成し、最終的に空気中５８０℃、３時間流動焼成炉で焼成する。
【００５７】
＜実施例３＞
塔径１ｍの流動層反応装置を用いて、メタノールのアンモ酸化による青酸（ＨＣＮ）合成反応を、触媒Ｅ（前記式（１）に対応）［組成（原子比）：Ｆｅ₁₀Ｓｂ₂₀Ｐ₁₀Ｍｏ_0.2Ｖ_0.3Ｎｉ₂Ｃｕ₂Ｔｅ_0.1Ｏ_85.55（ＳｉＯ_２）₆₀］について行った。触媒Ｅは、その９０％以上の粒子が粒径１０〜２００μｍの範囲にある。この触媒のかさ密度、ＡＣＣ法による耐摩耗性強度試験の結果、本発明による圧縮強度試験の結果及び触媒損失は、表４に示される通りである。
【００５８】

ここで触媒Ｅは、触媒Ａと同様の方法で、ただしバナジウムとしてはメタバナジン酸アンモニウムを水に溶解しモリブデン添加の後に、ニッケルとしては硝酸ニッケルを水に溶解しモリブデン添加の前に、リンとしてはオルトリン酸を加熱処理後のスラリーに加えることで噴霧乾燥前のスラリーを調製した。
また、焼成は最終的に空気中８００℃で３時間流動焼成炉で行った。
【００５９】
＜実施例４＞
塔径１ｍの流動層反応装置を用いて、トルエンのアンモ酸化によるベンゾニトリル（ＢｚＣＮ）の合成反応を、触媒Ｆ（前記式（１）に対応）［組成（原子比）：Ｆｅ₁₁Ｓｂ₁₈Ｖ₅Ｍｏ_1.5Ｗ_0.5Ｂｉ₁Ｏ_72.5（ＳｉＯ_２）₅₀］について行った。触媒Ｆは、その９０％以上の粒子が粒径１０〜２００μｍの範囲にある。この触媒のかさ密度、ＡＣＣ法による耐摩耗性強度試験の結果、本発明による圧縮強度試験の結果及び触媒損失は、表５に示される通りである。
【００６０】

ここで触媒Ｆは、触媒Ａと同様の方法で、たたし銅、テルルは用いず、ビスマスは硝酸ビスマスを水に懸濁させて、三酸化アンチモン添加後に加え、このスラリーをｐＨ調整し、加熱処理を行った。加熱処理後のスラリーにモリブデンを添加し、バナジウムとしてメタバナジン酸アンモニウムを蓚酸水溶液に溶解して添加し、タングステンとしてメタタングステン酸アンモニウムを水に溶解して添加して、噴霧乾燥に供した。
また焼成は最終的に空気中８００℃で３時間流動焼成炉で行った。
【００６１】
＜評価方法＞
上記の実施例および比較例における触媒の耐摩耗性試験および圧縮強度試験は、以下の（１）、（２）の方法により行ったときのものである。
また、触媒損失は、以下の（３）に示す量である。
【００６２】
*(1) 耐摩耗性試験
流動接触分解触媒の試験法として知られている“テスト・メソッド・フォー・シンセティック・フルード・クラッキング・キャタリスト（“Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst ”,American Cyanamid Co.Ltd.6/31-4m-1/57）記載の方法に準じて行った。
摩耗損失（％）Ｒは、次式により求めたものである。
【００６３】

ただし、Ａ＝５時間に摩滅損失した触媒の重量（ｇ）
Ｂ＝５〜２０時間に摩滅損失した触媒の重量（ｇ）
Ｃ＝試験に供した触媒の重量（ｇ）
なお、この試験はＣ＝５０（ｇ）の条件で行った。
【００６４】
耐摩耗性の大きい触媒、すなわち強度の大きい触媒、ほど、この摩耗損失（％）Ｒ値は小さくなる。
【００６５】
*(2) 圧縮強度試験
Buckbee Mears Co.St.Paul製マイクロ・メッシュ・ハイ・プレシジョン・シーブス（Micro Mesh High Precision Sieves）を用い篩別した２０〜７５μｍの触媒から任意に採取した１００個の触媒粒子について、島津製作所製「島津ＭＣＴＭ−２００」を用い、以下の測定条件で測定したものである。

なお、粒径ｄは、それが球形からはずれる場合には長径と短径との平均値とした。
【００６６】
*(3) 触媒損失
製品生産量ｔ当りの触媒損失ｋｇとする。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、流動層触媒の触媒損失を減少させることができ、これによって、流動層触媒の粒径分布を適正範囲に維持し、接触効率の低下を招くことなく反応成績を高レベルに保つことができることは、「発明の概要」の項において前記したところである。

Claims

オレフィンの酸化による対応アルデヒドまたはカルボン酸の製造、アルデヒドの酸化による対応カルボン酸の製造、アンモニアの存在下のオレフィン、アルコールまたはアルキル芳香族炭化水素化合物の酸化による対応ニトリル化合物の製造、またはアンモニアの存在下のメタノールの酸化による青酸の製造に用いる流動層プロセスであって、
触媒粒子の重量基準粒度分布で９０％以上の触媒粒子が５〜５００μｍの範囲にあり、かつ２０〜７５μｍ粒子の９０％以上の触媒粒子の圧縮強度が次式を満たすものであり、
ＣＳ＞Ａ・ｄ^α
〔ここで、ＣＳは圧縮強度［ｇ重／粒］を、Ａは０．００１なる定数を、ｄは粒子径［μｍ］を、αは２なる定数を、示す〕
触媒が下記の（１）〜（３）のいずれかの実験式で示される組成の有効成分をシリカに担持したものであることを特徴とする、流動層プロセス。
実験式（１）Ｓｂ_１０Ａ_ａＢ_ｂＣ_ｃＯ_ｘ（原子比組成）
Ａは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｕ、Ｃｅ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す、Ｂは、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す、Ｃは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す、ａは、１〜１０、ｂは、０〜５、ｃは、０〜１０。
実験式（２）Ｍｏ_１０Ｄ_ｄＥ_ｅＦ_ｆＯ_ｘ（原子比組成）
Ｄは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す、Ｅは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｐ、Ｂ、Ｔｅ、ＷおよびＶからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す、Ｆは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す、ｄは、０〜１０、ｅは、０〜１０、ｆは、０〜３。
実験式（３）Ｖ_１０Ｇ_ｇＨ_ｈＯ_ｘ（原子比組成）
Ｇは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す、Ｈは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｂ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示す、ｇは、０〜５、ｈは、０〜１５。
（なお、上記式（１）〜（３）中で、Ｏは酸素原子を示し、ｘは各成分元素が結合して生成する酸化物に対応する酸素原子の数を示す。）
触媒が実験式（１）で示される組成の有効成分をシリカに担持したものであることを特徴とする、請求項１記載の流動層プロセス。
触媒が実験式（２）で示される組成の有効成分をシリカに担持したものであることを特徴とする、請求項１記載の流動層プロセス。