JP2004174487A

JP2004174487A - オレフィンを酸化及びアンモ酸化するための触媒の製造法

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Abstract

【課題】オレフインを酸化するためのアンチモン酸塩をベースとする混合金属酸化物触媒の製造法及び触媒を提供する。
【解決手段】実験式（１）で示される触媒であって，ａ）ＨＮＯ₃及びＭｅ化合物，Ｘ化合物，Ｑ化合物，又はＲ化合物のうち１種以上の化合物と水性Ｓｂ₂Ｏ₃スラリーとを接触させて第１の混合物を形成し，ｂ）この混合物を加熱・乾燥して固体生成物を形成し，ｃ）この固体生成物を焼成して前記触媒を形成する。Ｍｅ_aＳｂ_bＸ_cＱ_dＲ_eＯ_f （１）（式中，ＭｅはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等を，ＸはＶ，Ｍｏ，Ｗを，ＱはＬｉ，Ｎａ，Ｋ等を，ＲはＢｉ，Ｂ，Ｐ等を表わし，下付き文字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，及びｆは原子比率を示す）
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

(発明の背景)
本発明は、アンチモン酸塩をベースとする混合金属酸化物触媒の製造法、及び前記製造法によって得られる触媒に関する。本発明はさらに、有機化合物をアンモ酸化又は酸化するための反応において、本発明のアンチモン酸塩をベースとする混合金属酸化物触媒を使用することに関する。

アンチモンを含有する金属酸化物触媒(特に、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、ウラン、クロム、銅、マンガン、チタン、及びセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属とアンチモンの酸化物とを含む金属酸化物触媒)は、有機化合物(すなわちオレフィン)を酸化することによってアルデヒドやカルボン酸を製造するのに、オレフィンの酸化的脱水素によってジエン、不飽和アルデヒド、及び不飽和酸を製造するのに、そしてオレフィン、アルコール、及びアルデヒドのアンモ酸化によってニトリルを製造するのに有用であることは公知である。

オレフィンの酸化もしくはアンモ酸化に対しては種々の触媒プロセスが知られている。このようなプロセスでは通常、気相中にて触媒の存在下で、オレフィン又はオレフィン-アンモニア混合物と酸素とを反応させる。アクロレインとアクリロニトリルを製造する場合は、プロピレンが一般的に使用されるオレフィン反応物であり、そしてメタクロレインとメタクリロニトリルを製造する場合は、イソブテンが一般的に使用されるオレフィン反応物である。

オレフィンの酸化及び/又はアンモ酸化に対しては、米国特許第5,094,990号；第4,590,175号；第4,547,484号；第4,487,850号；及び第4,413,155号に開示の触媒を含めて、多くの触媒が適切であることが開示されている。このような触媒の１種が米国特許第4,547,484号に記載されている。この触媒は実験式
Sb_aU_bFe_cBi_dMo_cO_f
(式中、aは1〜10であり、bは0.1〜5であり、cは0.1〜5であり、dは0.001〜0.1であり、eは0.001〜0.2であり、そしてfは、上記元素が触媒中に存在する酸化状態にてSb、U、Fe、Bi、及びMoの原子価要件を満たすように選ばれる数である)で示される。これらの触媒を製造する方法は、固体状(一般には粉末状)のアンチモンを反応器に加えること(アンチモン金属として、又はSb₂O₃として)を含む。

上記触媒の収率と選択性はほぼ満足できるものではあるが、ある触媒系の工業的な有用性は、該触媒系のコスト、反応物の転化率、所望する生成物の収率、及び作用時における触媒の安定性に大きく依存する。多くの場合、触媒系1ポンド当たり数セントのオーダーのコスト低減がなされれば、あるいは所望する生成物の収率(%)がわずかでも増大すれば、経済上の観点から極めて大きな商業的利点となる。よく知られているように、アクリロニトリル製造上の経済的観点から、生成物の精製や多量の再循環ストリームの処理に付随する問題を最小限に抑えるために、反応物のアクリロニトリルへの転化に対してはより一層高い収率と選択性が求められているので、触媒系のコストを低減させるべく、及び/又は触媒系の活性と選択性を高めるべく、新規の触媒系や改良された触媒系、並びに新規触媒系や改良触媒系を製造する方法とプロセスについての問題点を明らかにするよう、研究活動が絶え間なくなされている。従来の触媒と同等以上の触媒性能を有しつつ、改良された再現性と均一性をもち、且つα-Sb₂O₄の含量がかなり少ない触媒が求められている。したがって、本発明の改良された触媒、及び本発明の改良された触媒を製造する方法を見出したことは、現在の技術の発達状態における明らかな進歩であると考えられる。

(発明の概要)
本発明によれば、触媒活性のある酸化状態の、アンチモン酸塩をベースとする混合金属酸化物触媒を製造する方法が提供され、このとき前記触媒は実験式
Me_aSb_bX_cQ_dR_eO_f
(式中、Meは、Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、又はNdから選択される少なくとも１種の元素であり；Xは、V、Mo、又はWから選択される少なくとも１種の元素であり；Qは、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、又はSeから選択される少なくとも１種の元素であり；Rは、Bi、B、P、又はTeから選択される少なくとも１種の元素であり；下付き文字a、b、c、d、e、及びfは原子比率を示していて、aは0.1〜15であり、bは1〜100であり、cは0〜20であり、dは0〜20であり、eは0〜10であり、そしてfは、前記元素が前記触媒中に存在する酸化状態で前記触媒中に存在している金属の原子価要件を満たすように選ばれる数である)で示され、前記製造法は、
(a) HNO₃及び１種以上のMe化合物と、並びに所望によりX化合物、Q化合物、又はR化合物から選択される１種以上の化合物と水性Sb₂O₃スラリーとを接触させて第1の混合物を形成すること；
(b) 前記第1の混合物を加熱・乾燥して固体生成物を形成すること；及び
(c) 前記固体生成物を焼成して前記触媒を形成すること；
を含む。

さらに本発明によれば、本発明の方法に従って製造される、触媒活性のある酸化状態のアンチモン酸塩ベースの混合金属酸化物触媒が提供される。
さらに本発明によれば、本発明の方法に従って製造される本発明のアンチモン酸塩ベースの混合金属酸化物触媒を使用するアンモ酸化法、酸化法、及びオキシ脱水素法(oxydehydrogenation process)が提供される。

(詳細な記述)
本発明の方法に従って製造できる触媒としては、米国特許第5,094,990号；第4,590,175号；第4,547,484号；第4,487,850号；及び第4,413,155号(これら特許の全開示内容を参照により本明細書に含める)に記載の実験式を有する触媒があるが、これらに限定されない。

本発明は、触媒活性のある酸化状態でのアンチモン酸塩ベースの混合金属酸化物触媒を提供し、このとき前記触媒は実験式
Me_aSb_bX_cQ_dR_eO_f
で示され、上記式中、Meは、Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、又はNdから選択される少なくとも１種の元素であり；Xは、V、Mo、又はWから選択される少なくとも１種の元素であり；Qは、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、又はSeから選択される少なくとも１種の元素であり；Rは、Bi、B、P、又はTeから選択される少なくとも１種の元素であり；下付き文字a、b、c、d、e、及びfは原子比率を示していて、
aは0.1〜15であり、好ましくは0.1〜10であり、さらに好ましくは0.1〜5であり；
bは1〜100であり、好ましくは1〜50であり、さらに好ましくは1〜10であり；
cは0〜20であり、好ましくは0.001〜5であり、さらに好ましくは0.001〜0.2であり、最も好ましくは0.01〜0.2であり；
dは0〜20であり、好ましくは0〜10であり；
eは0〜10であり、好ましくは0.001〜5であり、さらに好ましくは0.001〜0.2であり、最も好ましくは0.01〜0.2であり；そして
fは、上記元素が触媒中に存在する酸化状態にて触媒中に存在している金属の原子価要件を満たすように選ばれる数である。

本発明の特に好ましい触媒は実験式
U_a'Fe_aSb_bMo_cBi_eO_f
で示され、このときaとa'は0.1〜5から独立的に選択され、好ましくは0.1〜1であり；bは1〜10であり、好ましくは1〜5であり；cは0.001〜0.2であり、好ましくは0.01〜0.1であり；そしてeは0.001〜0.2であり、好ましくは0.01〜0.05である。

本発明の触媒は、
(a) HNO₃及び１種以上のMe化合物(好ましくは、Me酸化物又はMe硝酸塩)と、並びに所望によりX化合物、Q化合物、又はR化合物から選択される１種以上の化合物と水性Sb₂O₃スラリーとを接触させて第1の混合物を形成すること；
(b) 前記第1の混合物を加熱・乾燥して固体生成物を形成すること；及び
(c) 前記固体生成物を焼成して前記触媒を形成すること；
を含む、改良された方法によって製造される。

好ましいMe元素は、Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、又はCeから選択され、現時点ではFeとUが最も好ましい。好ましいR元素は、Bi、Te、又はPから選択され、現時点ではBiが最も好ましい。現時点で好ましいX元素はMoである。好ましいQ元素は、Mg、Ca、Zr、Nb、Ta、Zn、Al、Ga、及びPbから選択される。触媒中に特定の群の2種以上の元素(すなわち2種以上のMe元素)が存在する場合、特定の群の各元素の下付き文字は、固有の下付き文字の定義に従って独立的に選択される。例えば、MeがUとFeを含むように選択される場合、それぞれの下付き文字“a”は、0.1〜15から、好ましくは0.1〜10から、さらに好ましくは0.1〜5から独立的に選択される。

本発明の方法において使用するのに適したMeを含有する化合物としては、酸化物化合物及び硝酸塩化合物等がある。適切なMe化合物の例としては、八酸化三ウラン、二酸化ウラン、硝酸ウラニル、及び硝酸鉄(III)などがあるが、これらに限定されない。Meが鉄(III)であるとき、Fe化合物はさらに、Fe₂(SO₄)₃、Fe(OH)₃、及びFeCl₃を含んでよい。Meが鉄(III)であるとき、好ましいFe化合物は硝酸鉄(III)である。

本発明の方法において使用するための、X元素、Q元素、及びR元素を含有する適切な化合物は、酸性条件下にて溶解することのできる化合物(例えば、酸化物化合物、硝酸塩化合物、塩化物化合物、及び硫酸塩化合物、あるいはこれらの反応生成物)を含む。好ましい化合物は、酸化物化合物と硝酸塩化合物である。例えば、X元素、Q元素、及びR元素を含有する化合物は、酸化物もしくは硝酸塩(nitrate)として加えることもできるし、対応する塩として加えることもできるし、あるいは所望により、酸化物もしくは硝酸塩として加え、その場で適切な化合物と反応させて対応する塩を生成させることもできる。適切なX化合物の例としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、モリブデン酸鉄(III)、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、及びメタバナジウム酸アンモニウムなどがある。適切なR化合物の例としては、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、二酸化テルル、リン酸、リン酸のアンモニウム塩、五酸化リン、及びホウ酸などがある。適切なQ化合物の例としては、硝酸カリウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化亜鉛、及び硝酸亜鉛などがある。

本発明の方法では、Sb₂O₃のスラリーとHNO₃とを接触させる必要がある。本発明の方法では、HNO₃をSb₂O₃水性スラリーに加えても、あるいはSb₂O₃水性スラリーをHNO₃に加えてもよい。現時点では、HNO₃をSb₂O₃水性スラリーに加えるのが好ましい。Sb₂O₃水性スラリーは、本発明の触媒の製造に際して調製して直ちに使用することもできるし、あるいは本発明の触媒の製造に際して調製し、あとで使用するために貯蔵しておくこともできる。Sb₂O₃水性スラリーは、当業界に公知のいかなる従来法によっても調製することができる。さらに、市販のSb₂O₃スラリーも使用することができる。例えばコロイダルSb₂O₃が市販されており、本発明の方法において極めて適切に機能する。現時点では、Sb₂O₃水性スラリーを高い剪断応力のもとで調製もしくは混合してから、Sb₂O₃水性スラリーとHNO₃とを接触させるのが好ましい。本発明の方法においてSb₂O₃水性スラリーを使用すると、粉末状の酸化アンチモンを使用して得られる触媒と比較して同等以上の触媒性能を有しつつ、均一性が向上した、α-Sb₂O₄含量のかなり少ない触媒が最終的に得られる。

最初のα-Sb₂O₃を他の結晶質アンチモン酸化物(β-Sb₂O₃と他のアンチモン酸化物を含む)に転化させるために、第1の混合物を、加熱・乾燥工程(b)の前に、好ましくはX元素の化合物を加える前に加熱するのが好ましい(すなわち、三酸化アンチモンの少なくとも一部が、四酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のより高い酸化状態に転化される)。酸化ウランを第1の混合物に加えるときにこの加熱工程を施すのが特に好ましい。所望する結晶質アンチモン酸化物の形成を引き起こすのに必要とされる時間は種々異なり、少なくとも一部は使用する温度に依存する。一般には、約80℃〜約110℃の温度において約1時間〜約6時間、好ましくは約２時間〜約５時間で充分である。

本発明の触媒は、担体があってもなくても使用することができる。幾つかの用途においては、触媒のための大きな表面積を与えることによって、そして流動床反応器のような摩耗性の高い環境において使用するためのより硬くてより耐久性の高い触媒を造り出すことによって機能する担体物質を触媒中に組み込むのが有利である。こうした担体物質は、上記のような使用に対して一般的に提唱されているどの物質であってもよく、例えばシリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、五酸化アンチモンゾル、又は他の酸化物等の支持体がある。入手しやすさ、コスト、及び性能の観点から、通常はシリカが満足できる担体物質であり、分散が容易であることからシリカゾルの形態であるのが好ましい。

担持触媒の構成成分の割合は広範囲に変わり得るが、通常は担体物質が、触媒と担体物質との総重量の約10重量%〜約90重量%を構成するのが好ましく、約35重量%〜約65重量%を構成するのがさらに好ましい。担体を触媒中に組み込むためには、担体物質を、得られるスラリーの流動性を保持しつつ適切なpHにて、水中で第1の混合物と共にスラリーにする(好ましくは、結晶質アンチモン酸化物を形成させるのに使用される加熱工程の後に)のが好ましい。担体物質が塩基性であるとき、pHは約7〜約9であることができる。担体物質が酸性であるときは(例えば、酸性シリカゾル)、低いpH(pH≦4)のスラリーが望ましい。スラリーの調製は使用する担体物質の種類に依存し、このような調製条件は、当業者に容易に明らかになるであろう。

第1の混合物のpHは、必要に応じて加熱・乾燥工程(b)の前に調整する。製造する触媒の種類に応じて、pH値を上方もしくは下方に調節する必要がある。
この時点で、充分に混合したスラリーを加熱して大半の水性相を取り除く。濃縮されたスラリーはある特定量の水を含有しており、幾つかの形態の乾燥プロセスによってこの水を除去して、乾燥触媒前駆体を形成させるのが望ましい。この操作は、水を含有する固相を、水を蒸発させて固相を完全に乾燥させるほどに充分に高い温度にて処理する、という単純なオーブン乾燥プロセスの形をとることができる。

使用できる別の乾燥プロセスは、いわゆる噴霧乾燥プロセスである。このプロセス(本発明において使用するのが好ましい)では、水を含有する固相粒子を噴霧して高温ガス(通常は空気)と接触させ、これにより水を蒸発させる。乾燥状態は、ガスの温度、及び粒子が移動してガスと接触する距離によって制御される。一般には、速すぎる乾燥を避けるために、これらのパラメーターを調節するのが望ましい。なぜなら乾燥が速すぎると、固相のある程度乾燥した粒子に乾燥スキンが形成されやすく、こうしたスキンは、粒子中に収蔵された水が気化して漏れ出るときに破裂するからである。同時に、収蔵水をできるだけ少なくするような形で触媒を提供するのが望ましい。したがって、流動床反応器を使用する必要があって、微小のほぼ球形の粒子が要求される場合は、粒子の破裂を起こすことなく実質的に完全な乾燥を達成する、という観点で噴霧乾燥の条件を選定するのが好ましい。

乾燥操作の後に、触媒前駆体を焼成して活性触媒を形成させる。焼成は通常、空気中において実質的に大気圧にて、約500℃〜約1150℃(好ましくは約600℃〜約900℃)の温度で行う。焼成を完結させるための時間は変動でき、使用する温度に依存し得る。一般には、この時間は最大24時間までのいかなる時間であってもよいが、ほとんどの目的に対し、上記指定の温度において約1時間〜約4時間で充分である。

本発明の触媒を形成するための好ましい方法を、実験式
U_a'Fe_aSb_bMo_cBi_eO_f
(式中、aとa'は0.1〜5から独立的に選択され、bは1〜10であり、cは0.001〜0.2であり、eは0.001〜0.1である)で示される、本発明の現時点での好ましい触媒を使用して以下に説明する。好ましい方法は、現時点で好ましい触媒に関して説明されているが、好ましい方法は、適切な反応成分及び特定の反応条件を選択することによって、本発明のどの触媒も使用することができる。

好ましい実施態様においては、本発明は、アンチモン酸塩をベースとする混合金属酸化物触媒を触媒活性のある酸化状態で製造する方法であって、このとき前記触媒が実験式
U_a'Fe_aSb_bMo_cBi_eO_f
(式中、下付き文字a、a'、b、c、e、及びfは原子比率を示していて、aは0.1〜5であり、a'は0.1〜5であり、bは1〜10であり、cは0.001〜0.2であり、eは0.001〜0.2であり、そしてfは、上記元素が前記触媒中に存在する酸化状態の前記触媒中に存在しているSb、U、Fe、Bi、及びMoの原子価要件を満たすように選ばれる数である)で示され、前記製造法は、
(a) HNO₃、ビスマスの酸化物もしくは硝酸塩、及びウランの酸化物もしくは硝酸塩と水性Sb₂O₃スラリーとを接触させて第1の混合物を形成すること；
(b) アンチモンの所望する結晶質酸化物〔β-Sb₂O₃や他のアンチモン酸化物を含む、例えば、三酸化アンチモンの少なくとも一部がより高い酸化状態に転化されている化合物(例えば、四酸化アンチモンや五酸化アンチモン)〕の形成を引き起こし、第2の混合物を形成するに足る温度及び時間にて前記第1の混合物を加熱すること；
(c) 前記第2の混合物に第二鉄化合物の水溶液を加えて第3の混合物を形成すること；
(d) 前記第3の混合物のpHを約7〜約8.5に調節し、これによって水性相中に混合酸化物水和物の沈殿物を形成させること；
(e) 混合酸化物水和物の沈殿物を水性相から分離すること；
(f) 混合酸化物水和物の沈殿物成分の水性スラリーを形成すること；
(g) 混合酸化物水和物成分のスラリーにモリブデン酸塩を加えること；
(h) 混合酸化物水和物-モリブデン酸塩成分のスラリーを乾燥粒子にすること；及び
(i) 乾燥粒子を焼成して前記触媒を形成すること；
を含む。

第1の混合物の形成において、現時点では、Sb₂O₃水性スラリーとHNO₃とを接触させてから、Sb₂O₃水性スラリーと、ビスマス及びウランの酸化物もしくは硝酸塩とを接触させるのが好ましい。加える順序は重要なポイントではないが、現時点ではHNO₃をSb₂O₃水性スラリーに加えるのが好ましい。ビスマス及びウランの酸化物もしくは硝酸塩は、一緒に加えても、あるいはそれぞれの順序で別々に加えてもよい。現時点では、ウランの酸化物もしくは硝酸塩を加える前に、ビスマスの酸化物もしくは硝酸塩を加えるのが好ましい。現時点で好ましいビスマス化合物とウラン化合物は、酸化ビスマス(Bi₂O₃)と八酸化三ウラン(U₃O₈)である。ビスマスとウランの酸化物を使用する場合、酸化ビスマスを加え、スラリーを約60℃の温度に加熱し、次いで酸化ウランを加え始めるのが好ましい。ビスマスとウランの硝酸塩を使用する場合、両方の化合物の添加が完了する後までスラリーを加熱しないのが好ましい。

α-三酸化アンチモンをβ-三酸化アンチモンと他の結晶質アンチモン酸化物に転化させるために、第1の混合物を加熱して第2の混合物を形成する〔このとき三酸化アンチモンの少なくとも一部がより高い酸化状態(例えば、四酸化アンチモンや五酸化アンチモン)に転化される〕。アンチモンの所望の結晶質酸化物の形成を引き起こすのに必要な時間は変動でき、少なくとも一部は使用する温度に依存する。一般には、約80℃〜約110℃の温度において約1時間〜約6時間(好ましくは約2時間〜約5時間)で充分である。

加熱時間の完了後、第二鉄化合物(好ましくは硝酸鉄(III)、例えばFe(NO₃)₃9H₂O)の水溶液を第2の混合物に加える。このとき、第二鉄化合物を加える前に、約40℃〜約60℃の温度に冷却しておいてもよい。こうして得られる混合物のpHを、例えばアンモニア水を使用することによって約7〜約8.5に調整する。生成する混合酸化物水和物が沈殿し、沈殿物を水性相から分離し、充分に洗浄して、実質的に全ての収蔵不純物(ほとんどが硝酸アンモニウム)を除去する。次いで、混合酸化物水和物の沈殿物成分を再びスラリーにして水性スラリーを形成させる。

混合酸化物水和物成分のスラリーにモリブデン酸塩を、触媒作用を阻害しないか又は触媒を中和する化合物として導入することができる。モリブデン酸塩を導入するにはモリブデン酸アンモニウムが適切に使用されており、現時点ではモリブデン酸アンモニウムが好ましく、調製するのが最も簡単である(三酸化モリブデンとアンモニア水から調製)。

本発明の触媒は、担体があってもなくても使用することができる。幾つかの用途においては、触媒のための大きな表面積をもたらすことによって、及び流動床反応器のような摩耗性の高い環境において使用するためのより硬くてより耐久性の高い触媒を造り出すことによって機能する担体物質を触媒中に含ませるのが有利である。こうした担体物質は、上記のような使用に対して一般的に提唱されているどの物質であってもよく、例えばシリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、五酸化アンチモンゾル、又は他の酸化物等の支持体がある。入手しやすさ、コスト、及び性能の観点から、通常はシリカが満足できる担体物質であり、分散が容易であることからシリカゾルの形態であるのが好ましい。

担持触媒の構成成分の割合は広範囲に変動できるが、通常は担体物質が、触媒と担体物質との総重量の約10重量%〜約90重量%を構成するのが好ましく、約35重量%〜約65重量%を構成するのがさらに好ましく、約45重量%〜約55重量%を構成するのが最も好ましい。担体を触媒中に組み込むためには、得られるスラリーの流動性を保持しつつ適切なpHにて、混合酸化物水和物成分のスラリー中で、担体物質をモリブデン酸塩と共にスラリーにするのが好ましい。担体物質が塩基性であるとき、pHは約7〜約9であることができる。担体物質が酸性であるときは(例えば、酸性シリカゾル)、低いpH(pH≦4)のスラリーが望ましい。スラリーの調製は使用する担体物質の種類に依存し、このような調製条件は、当業者には公知である。

得られるスラリーを、例えばボールミルを使用することによって、固体粒子を直径10μ未満の大きさ低下させるのに充分な時間にわたって粉砕する。例えば、スラリーを粉砕するための典型的な時間は約20時間である。次いで、必要であれば、スラリーのpHを約8〜約9に調整する。

所望により、粉砕したスラリーを適切な温度(例えば、約95℃〜約105℃)に加熱して、この温度で適切な時間(例えば、約2時間〜約6時間)保持することができる。スラリーの加熱がなされる場合、加熱されたスラリーを上記のようにもう一度粉砕する。必要に応じて、加熱されたスラリーを粉砕操作の前に冷却することもできる。

この時点で、充分に混合したスラリーを乾燥し、前述のように焼成して本発明の触媒を得る。
本発明の触媒は、オレフィンのアンモ酸化及び酸化において使用することができる。

アンモ酸化
種々の異なった反応物を本発明に従ってアンモ酸化してニトリルを得ることができる。例えば、オレフィン(プロピレン、イソブチレン、2-メチル-1-ペンテン、及び1,4-ヘキサジエン等)、アルコール(メタノールやt-ブチルアルコール等)、及びアルデヒド(アクロレインやメタクロレイン等)を、本発明に従って容易にニトリルに転化させることができる。一般には、本発明の触媒を使用してアンモ酸化反応によってニトリルに転化させることのできる化合物としては、1〜9個の炭素原子を有する炭化水素があり、酸素もしくはヒドロキシで置換されていても、又は無置換であってもよい。好ましい出発物質は、1個又は4個の炭素原子を有するオレフィン、アルデヒド、及びアルコールである。

オレフィン、アルコール、及びアルデヒドをニトリルに転化させるための一般的なアンモ酸化法はよく知られている。例えば、米国特許第3,546,138号(該特許の開示内容を参照により本明細書に含める)を参照のこと。一般には、アンモ酸化反応は、反応物、酸素、及びアンモニアと特定の触媒とを気相中にて接触させることによって行われる。本発明のアンモ酸化反応は、該特許に一般的に記載されているのと同じ方法にて、そして該特許に一般的に記載されている条件下にて行うことができる。

最も頻繁に使用されているアンモ酸化法においては、オレフィン、アンモニア、及び酸素(又は空気)の混合物を、触媒粒子の床を通して高温にて反応器中に供給する。このような温度は、通常は約400℃〜約550℃(好ましくは約425℃〜約500℃)の範囲であり、また圧力は約1気圧〜約6気圧(約100kPa〜約600kPa)の範囲である。アンモニアとオレフィンは、化学量論的に等モル量にて必要とされるが、通常は、副反応が起こるのを少なくするために、アンモニア対オレフィンのモル比を1を超えるモル比にして操作する必要がある。同様に、化学量論的な酸素要求量は、オレフィンのモル量の1.5倍である。供給混合物は通常、約2g-sec/ml〜約15g-sec/ml(好ましくは、約3g-sec/ml〜約10g-sec/ml)の範囲のW/F〔標準の温度と圧力にて、触媒の重量(g)を反応物ストリームの流量(ml/sec)で除して得られる値〕にて触媒床中に導入される。

アンモ酸化反応は発熱反応であり、熱の分布や除去の便宜上、触媒床を流動化させるのが望ましい。しかしながら、別の熱除去手段を使用すれば(例えば、触媒床内に冷却コイルを使用する)、固定触媒床も使用することができる。

本発明の方法によって製造される触媒は特に、本明細書で使用しているユニークで新規の触媒製造法により、所望する生成物の収率向上及び所望する生成物に対する選択性向上が果たされるようなプロセスにおいて使用すべく造られている。

酸化
前述したように、本発明の触媒は、オレフィンを接触酸化して、種々の異なった反応生成物を得るのにも使用することができる。

酸素化化合物への酸化において使用される反応物は、酸素とオレフィン〔例えば、プロピレン、イソブチレン、及び最大で3つの連続した炭素原子(すなわち、3つの炭素原子が直鎖状に配置している)を有する他のオレフィン〕である。

上記のオレフィンは、パラフイン系炭化水素(例えば、エタン、プロパン、ブタン、及びペンタン)との混合物であってもよく、例えばプロピレン-プロパン混合物が供給物を構成してもよい。これにより、特別な調製を施すことなく通常の精油所ストリームを使用することが可能となる。

こうした酸化を行う温度は、触媒の種類、酸化される特定のオレフィンの種類、及び処理速度もしくは接触時間とオレフィン対酸素の比との相関条件に応じて大幅に変動し得る。一般には、大気圧付近の圧力(すなわち0.1〜10気圧)にて操作するときは、150℃〜600℃の範囲の温度を使用するのが有利である。しかしながら、このプロセスは他の圧力でも行うことができ、大気圧より高い圧力(例えば10気圧を超える圧力)が使用される場合、上記温度より幾らか低い温度が可能である。プロピレンをアクロレインに転化させるのにこのプロセスを使用する場合は、大気圧において200℃〜500℃の温度範囲が最適であることがわかっている。

大気圧以外の圧力も使用することができるが、一般には大気圧又は大気圧付近の圧力で操作するのが好ましい。なぜなら、反応がこのような圧力にて適切に進行し、高価な加圧装置を使用する必要がなく、また望ましくない副生物や廃棄物の形成が少なくなるからである。

本発明の方法において使用される見かけの接触時間は重要なポイントではなく、0.1秒から50秒までの広い操作可能範囲から選択することができる。見かけの接触時間は、反応条件下で測定される単位体積のガスが、見かけの単位体積の触媒と接触している時間(秒)の長さである、と定義することができる。見かけの接触時間は、例えば、触媒床の見かけの体積、反応器の平均温度と平均圧力、及び反応混合物の幾つかの成分の流量から算出することができる。

言うまでもなく、最適接触時間は処理されるオレフィンの種類に依存するが、プロピレンとイソブチレンの場合、好ましい接触時間は0.15〜15秒である。
一般に、酸素対オレフィンのモル比が約0.5:1〜5:1であると、最も満足できる結果が得られる。プロピレンからアクロレインへの転化の場合、酸素対オレフィンの好ましい比は約1:1〜約2:1である。本発明の方法において使用される酸素はいかなる供給源からも得ることができるが、空気が最も安価な酸素供給源であり、その理由のため好適である。

窒素や二酸化炭素等の不活性希釈剤が反応混合物中に存在してもよい。
前記のアンモ酸化法と酸化法を実施する際には、気相中で酸化反応を行うのに適したタイプのいかなる装置も使用することができる。本発明の方法は、連続的に行うことも、あるいは間欠的に行うこともできる。触媒は、大きめの粒状触媒もしくはペレット状触媒を使用する固定床触媒であってもよいし、あるいはこれとは別に、流動床触媒を使用することもできる。

本発明の明確な理解を容易にするために、以下に実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら理解しておかなければならないことは、これらの実施例は好ましい実施態様を示しているけれども、例示のためにのみ示されているのであって、これらの実施例によって本発明が限定されると解釈すべきではない、という点である。なぜなら、当業者にとっては、実施例の説明から本発明の精神の範囲内で種々の変更や修正が明らかになるからである。

(実施例)
略語と物質の供給源
Sb₂O₃ 三酸化アンチモン − グレートレイクス・ケミカル社(Great Lakes Chemical)
HNO₃ 硝酸, 70%, A.C.S.試薬グレード−VWRサイエンティフィック・プロダクツ社(VWR Scientific Products)
U₃O₈ 八酸化三ウラン − スターメット・コーポレーション(Starmet Corporation)
Bi₂O₃ 酸化ビスマス − フェロ・コーポレーション(Ferro Corporation)
NH₄OH 水酸化アンモニウム, 28%, A.C.S.試薬グレード − VWRサイエンティフィック・プロダクツ社
Fe(NO₃)₃ 硝酸鉄(III), 7%Fe溶液 − ブルーグラス・ケミカルズ社(Bluegrass Chemicals)
SiO₂ シリカゾル − オンデオ・ナルコ社(Ondeo Nalco)
MoO₃ 三酸化モリブデン − クライマックス・モリブデニウム社(Climax Molybdenum)
本明細書で使用している以下の用語は下記のように定義する。

1. “W/F”は、触媒の重量(g)を、STPで測定した反応物ストリームの流量(ml/秒)で除して得られる値であると定義する。単位はg-sec/mlである。
2. “プロピレン(C₃H₆)の転化率”は、

と定義する。
3. “アクリロニトリル(AN)の選択性”は、

と定義する。
4. “アクリロニトリル(AN)の収率”は、

と定義する。
5. “触媒活性インデックス(CAI)”は、

と定義する。
アクリロニトリルの選択性と収率及びプロピレンの転化率を求めるべく、約41mmの内径を有する流動床反応容器中にて実施例1〜6の触媒の評価を行った。評価において使用した触媒の量は360g〜440gの範囲であり、98.5%〜99.2%のプロピレン転化率が得られるように調節した。7.7モル%のプロピレン(C₃H₆)と8.4モル%のアンモニア(NH₃)と残部の空気との反応物混合物を、所望するW/F値が得られるに足る速度にて、触媒床を介して上方に通した。床の温度を460℃に保持し、圧力を約207kPa(30psia)に保持した。

熱交換器と可変攪拌機(櫂形羽根、邪魔板なし)を使用して、ジャケット付きステンレス鋼反応器(〜10L)中にて全ての触媒調製反応を行った。本発明の実施例においては、No.16のノルプレン(Norprene)(登録商標)ラインを備えたコール-パルマー・マスターフレックス(Cole-Parmer Masterflex)(登録商標)を使用して、HNO₃を制御された速度で装入した。15分のHNO₃装入時間は48.2ml/分の装入速度に相当し、30分のHNO₃装入時間は24ml/分の装入速度に相当し、45分のHNO₃装入時間は16ml/分の装入速度に相当した。

実施例1
U₁Fe_2.03Sb_5.63Mo_0.12Bi_0.061O_f−50%SiO₂の組成の触媒を下記のように製造した。反応器に1324gの水を仕込み、攪拌機を210rpmで開始した。590gのSb₂O₃を反応器に仕込み、Sb₂O₃の添加完了後、反応器内容物を30分攪拌した。HNO₃の仕込みポンプを、HNO₃を15分で加えることができるようにセットし、1020gのHNO₃を攪拌しながら反応器に仕込んだ。HNO₃の仕込み完了後、10.2gのBi₂O₃を反応器に加えた。次いで反応器内容物を58〜60℃に加熱した。温度が60℃に達したら、反応器の温度調節器を88℃に設定し、201.8gのU₃O₈を反応器に仕込んだ。U₃O₈の仕込みが完了したら、反応器内容物の温度を100℃に上げ、反応器内容物を100℃で4時間保持した。反応器の加熱を止め、冷却水を反応器のジャケットに加え、1135gの脱イオン(DI)氷を反応器に加えた。反応器内容物の温度が52℃に達したとき、1166gの冷却したFe(NO₃)₃溶液を反応器に加えた。Fe(NO₃)₃溶液の仕込み完了後、反応器内容物を32℃に冷却した。NH₄OH溶液(1349ml の28%NH₄OH/1051ml のH₂O)を調製し、これを反応器に加えてpHを調節した。反応器内容物のpHが5に達する時間を記録し、189gのH₂Oを加え、このpHにて15分保持した。15分保持した後、pHが8に達するまでNH₄OHを加えた。pHが8に達した後、3026gのH₂Oを加え、反応器の攪拌機の速度を100rpmに下げた。反応器を一晩放置した。

混合金属酸化物水和物の沈殿物を減圧濾過によって母液から分離し、湿潤ケークを20リットルの脱イオン水中で再びスラリーにし、再度濾過して、沈殿時に形成された硝酸アンモニウムを除去した。

3300gの洗浄した濾過ケークを、2337gのSiO₂ゾル及び3.4重量%モリブデン溶液〔12.05gのMoO₃を希薄NH₄OH(37ml の28%NH₄OH/187ml のH₂O)溶液中に溶解することによって調製〕と混合した。スラリー中の固体レベルを25重量%に下げるために、さらなる希釈用の水を加えた。スラリーを20時間ボールミル粉砕し、83〜85℃の出口温度で噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粒子を400℃で1時間、次いで850℃で1時間焼成して、最終的な触媒を得た。

実施例2
反応器攪拌機の初期速度を180rpmにし、HNO₃仕込ポンプを30分添加用にセットし、Fe(NO₃)₃の添加完了後に反応器攪拌機の速度を210rpmに上げたこと以外は、実施例1に記載の手順に従って、U₁Fe_2.03Sb_5.63Mo_0.12Bi_0.061O_f−50%SiO₂の組成の触媒を製造した。

実施例3
反応器攪拌機の初期速度を150rpmにし、HNO₃仕込ポンプを45分添加用にセットし、Fe(NO₃)₃の添加完了後に反応器攪拌機の速度を210rpmに上げたこと以外は、実施例1に記載の手順に従って、U₁Fe_2.03Sb_5.63Mo_0.12Bi_0.061O_f−50%SiO₂の組成の触媒を製造した。

実施例4
HNO₃仕込ポンプを45分添加用にセットしたこと以外は、実施例1に記載の手順に従って、U₁Fe_2.03Sb_5.63Mo_0.12Bi_0.061O_f−50%SiO₂の組成の触媒を製造した。

実施例5
反応器攪拌機の初期速度を150rpmにし、Fe(NO₃)₃の添加完了後に反応器攪拌機の速度を210rpmに上げたこと以外は、実施例1に記載の手順に従って、U₁Fe_2.03Sb_5.63Mo_0.12Bi_0.061O_f−50%SiO₂の組成の触媒を製造した。

実施例6(対照標準)
U₁Fe_2.03Sb_5.63Mo_0.12Bi_0.061O_f−50%SiO₂の組成の触媒を以下のような手順で製造した。1020gのHNO₃と10.2gのBi₂O₃を反応器に仕込み、反応器の攪拌機を60rpmで開始した。反応器内容物を58〜60℃に加熱した。温度が60℃に達したら、反応器の温度調節器を88℃に設定し、201.8gのU₃O₈を反応器に加えた。U₃O₈の添加が完了したら、反応器内容物の温度を90℃〜95℃に30分保持した。1324gのH₂Oを反応器に加え、反応器内容物を再び90℃〜95℃に加熱し、反応器の攪拌機の速度を150rpmに上げた。590gのSb₂O₃粉末を反応器に加えた。Sb₂O₃粉末の添加が完了したら、反応器内容物の温度を100℃に上げ、反応器内容物を100℃で4時間保持した。反応器の加熱を止め、冷却水を反応器のジャケットに加え、1135gの脱イオン(DI)氷を反応器に加えた。反応器内容物の温度が52℃に達したときに、1166gの冷却したFe(NO₃)₃溶液を反応器に加えた。Fe(NO₃)₃溶液の仕込み完了後、反応器の攪拌機の速度を210rpmに上げ、反応器内容物を32℃に冷却した。NH₄OH溶液(1349ml の28%NH₄OH/1051ml のH₂O)を調製し、これを反応器に加えてpHを調節した。反応器内容物のpHが5に達する時間を記録し、189gのH₂Oを加え、このpHを15分保持した。15分保持した後、pHが8に達するまでNH₄OHを加えた。pHが8に達した後、3026gのH₂Oを加え、反応器の攪拌機の速度を100rpmに下げた。反応器を一晩放置した。

混合金属酸化物水和物の沈殿物を減圧濾過によって母液から分離し、湿潤ケークを20リットルの脱イオン水中にて再びスラリーにし、再度濾過して、沈殿時に形成された硝酸アンモニウムを除去した。

3140gの洗浄した濾過ケークを、2499gのSiO₂ゾル及び3.4重量%モリブデン溶液〔12.74gのMoO₃を希薄NH₄OH(40ml の28%NH₄OH/198ml のH₂O)溶液中に溶解することによって調製〕と混合した。スラリー中の固体レベルを25重量%に下げるために、さらなる希釈用の水を加えた。スラリーを20時間ボールミル粉砕し、83〜85℃の出口温度にて噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粒子を400℃で1時間、次いで850℃で1時間焼成して、最終的な触媒を得た。

本発明(実施例1〜5)の全ての反応器スラリーは、対照標準(実施例6)の反応器スラリーより均一に見えた。

実施例7
プロピレン(C₃H₆)のアクリロニトリル(AN)へのアンモ酸化における実施例1〜6の触媒の性能を、前記の方法に従ってアンモ酸化反応を行うことによって調べた。アンモ酸化反応に対するパラメーターを表1に示す。触媒の性能結果が決定され、その結果を表2に示す。

表2の結果は、本発明の触媒が、対照標準触媒より高いAN選択性と高い活性(すなわちより高いCAI)を有していることを示している。すなわち、Sb₂O₃のスラリー添加を使用して得られる本発明の触媒は、Sb₂O₃粉末の添加を使用して得られる対照標準触媒より改良されている。

実施例1〜6の触媒を、APD3710エレクトロニクス(APD3710 electronics)を装備したフィリップスAPD3600ベースXRD機器(a Philips APD3600 base XRD instrument)を使用するX線回折(XRD)によって分析して、最終触媒の結晶質酸化物組成に差異があるかどうかを調べた。

対照標準触媒(実施例6)において観察されるα-Sb₂O₄結晶質相は、本発明(実施例1〜5)の触媒全てにおけるより顕著である。本発明の触媒は、対照標準触媒(実施例6)と比較して、増大したレベルのAN活性アンチモン酸塩相(FeSbO₄、USbO₅、及びUSb₃O₁₀)を示し、減少したレベルのα-Sb₂O₄結晶質相を示す。

Claims

触媒活性のある酸化状態の、アンチモン酸塩をベースとする混合金属酸化物触媒を製造する方法であって、前記触媒が実験式
Me_aSb_bX_cQ_dR_eO_f
(式中、Meは、Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、又はNdから選択される少なくとも１種の元素であり；Xは、V、Mo、又はWから選択される少なくとも１種の元素であり；Qは、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、又はSeから選択される少なくとも１種の元素であり；Rは、Bi、B、P、又はTeから選択される少なくとも１種の元素であり；下付き文字a、b、c、d、e、及びfは原子比率を示していて、aは0.1〜15であり、bは1〜100であり、cは0〜20であり、dは0〜20であり、eは0〜10であり、そしてfは、前記元素が前記触媒中に存在する酸化状態で前記触媒中に存在している金属の原子価要件を満たすように選ばれる数である)で示され、
(a) HNO₃及び１種以上のMe化合物と、並びに所望によりX化合物、Q化合物、又はR化合物から選択される１種以上の化合物と水性Sb₂O₃スラリーとを接触させて第1の混合物を形成すること；
(b) 前記第1の混合物を加熱・乾燥して固体生成物を形成すること；及び
(c) 前記固体生成物を焼成して前記触媒を形成すること；
を含む前記製造法。
前記第1の混合物を乾燥する前に、シリカ、ジルコニア、アルミナ、又はチタニアから選択される担体物質を前記第1の混合物に加えることをさらに含み、このとき前記触媒が、前記触媒の総重量を基準として約10重量%〜約90重量%の前記担体物質を含有する、請求項1記載の製造法。
前記触媒が、前記触媒の総重量を基準として約35重量%〜約65重量%の前記担体物質を含有する、請求項2記載の製造法。
前記担体物質がシリカゾルである、請求項3記載の製造法。
cが0.01〜10であり、eが0.01〜5である、請求項1記載の製造法。
MeがFe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、又はCeから選択され；RがBi、Te、又はPから選択される、請求項5記載の製造法。
Me_aがFe_aとU_a'を含み、aとa'が0.1〜10から独立的に選択される、請求項6記載の製造法。
RがBiであり、XがMoである、請求項7記載の製造法。
前記触媒が実験式
U_a'Fe_aSb_bMo_cBi_eO_f
(式中、aとa'は0.1〜5から独立的に選択され、bは1〜10であり、cは0.001〜0.2であり、eは0.001〜0.2である)で示される、請求項8記載の製造法。
焼成温度が約500℃〜約1150℃である、請求項1記載の製造法。
前記焼成温度が約600℃〜約900℃である、請求項10記載の製造法。
触媒活性のある酸化状態の、アンチモン酸塩をベースとする混合金属酸化物触媒を製造する方法であって、前記触媒が実験式
U_a'Fe_aSb_bMo_cBi_eO_f
(式中、下付き文字a、a'、b、c、e、及びfは原子比率を示していて、aは0.1〜5であり、a'は0.1〜5であり、bは1〜10であり、cは0.001〜0.2であり、eは0.001〜0.2であり、そしてfは、上記元素が前記触媒中に存在する酸化状態で前記触媒中に存在しているSb、U、Fe、Bi、及びMoの原子価要件を満たすように選ばれる数である)で示され、
(a) HNO₃、ビスマスの酸化物もしくは硝酸塩、及びウランの酸化物もしくは硝酸塩と水性Sb₂O₃スラリーとを接触させて第1の混合物を形成すること；
(b) アンチモンの所望する結晶質酸化物の形成を引き起こし、第2の混合物を形成するに足る温度及び時間にて前記第1の混合物を加熱すること；
(c) 前記第2の混合物に第二鉄化合物の水溶液を加えて第3の混合物を作製すること；
(d) 前記第3の混合物のpHを約7〜約8.5に調節し、これによって水性相中に混合酸化物水和物の沈殿物を形成させること；
(e) 混合酸化物水和物の沈殿物を水性相から分離すること；
(f) 混合酸化物水和物の沈殿物成分の水性スラリーを形成すること；
(g) 混合酸化物水和物成分のスラリーにモリブデン酸塩を加えること；
(h) 混合酸化物水和物−モリブデン酸塩成分のスラリーを乾燥粒子にすること；及び
(i) 乾燥粒子を焼成して前記触媒を形成すること；
を含む前記製造法。
aが0.1〜1であり、a'が0.1〜1であり、bが1〜5であり、cが0.01〜0.1であり、eが0.01〜0.05である、請求項12記載の製造法。
前記第1の混合物を三酸化ビスマスから、及び八酸化三ウランから形成する、請求項12記載の製造法。
前記第3の混合物を硝酸鉄(III)から形成する、請求項14記載の製造法。
前記第1の混合物を、約80℃〜約110℃の温度で約1時間〜約6時間にわたって加熱する、請求項12記載の製造法。
モリブデン酸塩がモリブデン酸アンモニウムである、請求項12記載の製造法。
前記混合酸化物水和物−モリブデン酸塩成分のスラリーを乾燥する前に、シリカ、ジルコニア、アルミナ、又はチタニアから選択される担体物質を前記混合酸化物水和物成分のスラリーに加えることをさらに含み、このとき前記触媒が、前記触媒の総重量を基準として約10重量%〜約90重量%の前記担体物質を含有する、請求項12記載の製造法。
前記触媒が、前記触媒の総重量を基準として約35重量%〜約65重量%の前記担体物質を含有する、請求項18記載の製造法。
前記担体物質がシリカゾルである、請求項18記載の製造法。
前記担体物質を前記混合酸化物水和物成分のスラリーに加えてから、前記モリブデン酸塩を加える、請求項18記載の製造法。
前記乾燥粒子が水性スラリーを噴霧乾燥することによって形成される、請求項12記載の製造法。
焼成温度が約500℃〜約1150℃である、請求項12記載の製造法。
前記焼成温度が約600℃〜約900℃である、請求項23記載の製造法。
触媒活性のある酸化状態の、アンチモン酸塩をベースとする混合金属酸化物触媒であって、実験式
Me_aSb_bX_cQ_dR_eO_f
(式中、Meは、Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、又はNdから選択される少なくとも１種の元素であり；Xは、V、Mo、又はWから選択される少なくとも１種の元素であり；Qは、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、又はSeから選択される少なくとも１種の元素であり；Rは、Bi、B、P、又はTeから選択される少なくとも１種の元素であり；下付き文字a、b、c、d、e、及びfは原子比率を示していて、aは0.1〜15であり、bは1〜100であり、cは0〜20であり、dは0〜20であり、eは0〜10であり、そしてfは、前記元素が前記触媒中に存在する酸化状態で前記触媒中に存在している金属の原子価要件を満たすように選ばれる数である)で示され、請求項1に記載の製造法によって製造される前記触媒。
請求項2に記載の製造法によって製造される、請求項25記載の触媒。
請求項9に記載の製造法によって製造される、請求項25記載の触媒。
触媒活性のある酸化状態の、アンチモン酸塩をベースとする混合金属酸化物触媒であって、実験式
U_a'Fe_aSb_bMo_cBi_eO_f
(式中、下付き文字a、a'、b、c、e、及びfは原子比率を示していて、aは0.1〜5であり、a'は0.1〜5であり、bは1〜10であり、cは0.001〜0.2であり、eは0.001〜0.1であり、そしてfは、上記元素が前記触媒中に存在する酸化状態で前記触媒中に存在しているSb、U、Fe、Bi、及びMoの原子価要件を満たすように選ばれる数である)で示され、請求項12に記載の製造法によって製造される前記触媒。
請求項13に記載の製造法によって製造される、請求項28記載の触媒。
請求項18に記載の製造法によって製造される、請求項28記載の触媒。
オレフィン、アルデヒド、又はアルコールから選択される反応物と酸素及びアンモニアとを、気相中において触媒の存在下にて高温で接触させる、ニトリルを製造するためのアンモ酸化法であって、このとき前記触媒が実験式
Me_aSb_bX_cQ_dR_eO_f
(式中、Meは、Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、又はNdから選択される少なくとも１種の元素であり；Xは、V、Mo、又はWから選択される少なくとも１種の元素であり；Qは、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、又はSeから選択される少なくとも１種の元素であり；Rは、Bi、B、P、又はTeから選択される少なくとも１種の元素であり；下付き文字a、b、c、d、e、及びfは原子比率を示していて、aは0.1〜15であり、bは1〜100であり、cは0〜20であり、dは0〜20であり、eは0〜10であり、そしてfは、前記元素が前記触媒中に存在する酸化状態で前記触媒中に存在している金属の原子価要件を満たすように選ばれる数である)で示され、前記触媒が請求項1に記載の製造法によって製造される、前記アンモ酸化法。
前記反応物がオレフィンである、請求項31記載のアンモ酸化法。
前記オレフィンがプロピレン又はイソブテンである、請求項32記載のアンモ酸化法。
前記触媒が請求項2に記載の製造法によって製造される、請求項31記載のアンモ酸化法。
前記触媒が請求項9に記載の製造法によって製造される、請求項31記載のアンモ酸化法。
オレフィン、アルデヒド、又はアルコールから選択される反応物と酸素及びアンモニアとを、気相中において触媒の存在下にて高温で接触させる、ニトリルを製造するためのアンモ酸化法であって、このとき前記触媒が実験式
U_a'Fe_aSb_bMo_cBi_eO_f
(式中、下付き文字a、a'、b、c、e、及びfは原子比率を示していて、aは0.1〜5であり、a'は0.1〜5であり、bは1〜10であり、cは0.001〜0.2であり、eは0.001〜0.1であり、そしてfは、上記元素が前記触媒中に存在する酸化状態で前記触媒中に存在しているSb、U、Fe、Bi、及びMoの原子価要件を満たすように選ばれる数である)で示され、前記触媒が請求項12に記載の製造法によって製造される、前記アンモ酸化法。
前記反応物がオレフィンである、請求項36記載のアンモ酸化法。
前記オレフィンがプロピレン又はイソブテンである、請求項37記載のアンモ酸化法。
前記触媒が請求項13に記載の製造法によって製造される、請求項36記載のアンモ酸化法。
前記触媒が請求項18に記載の製造法によって製造される、請求項36記載のアンモ酸化法。
オレフィンと酸素とを、気相中において触媒の存在下にて高温で接触させる、アルデヒド又はカルボン酸を製造するための酸化法であって、このとき前記触媒が実験式
Me_aSb_bX_cQ_dR_eO_f
(式中、Meは、Fe、Co、Ni、Sn、U、Cr、Cu、Mn、Ti、Th、Ce、Pr、Sm、又はNdから選択される少なくとも１種の元素であり；Xは、V、Mo、又はWから選択される少なくとも１種の元素であり；Qは、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、As、又はSeから選択される少なくとも１種の元素であり；Rは、Bi、B、P、又はTeから選択される少なくとも１種の元素であり；下付き文字a、b、c、d、e、及びfは原子比率を示していて、aは0.1〜15であり、bは1〜100であり、cは0〜20であり、dは0〜20であり、eは0〜10であり、そしてfは、前記元素が前記触媒中に存在する酸化状態で前記触媒中に存在している金属の原子価要件を満たすように選ばれる数である)で示され、前記触媒が請求項1に記載の製造法によって製造される、前記酸化法。
前記オレフィンがプロピレン又はイソブテンである、請求項41記載の酸化法。
前記触媒が請求項2に記載の製造法によって製造される、請求項41記載の酸化法。
前記触媒が請求項9に記載の製造法によって製造される、請求項41記載の酸化法。
オレフィンと酸素とを、気相中において触媒の存在下にて高温で接触させる、アルデヒド又はカルボン酸を製造するための酸化法であって、このとき前記触媒が実験式
U_a'Fe_aSb_bMo_cBi_eO_f
(式中、下付き文字a、a'、b、c、e、及びfは原子比率を示していて、aは0.1〜5であり、a'は0.1〜5であり、bは1〜10であり、cは0.001〜0.2であり、eは0.001〜0.1であり、そしてfは、上記元素が前記触媒中に存在する酸化状態で前記触媒中に存在しているSb、U、Fe、Bi、及びMoの原子価要件を満たすように選ばれる数である)で示され、前記触媒が請求項12に記載の製造法によって製造される、前記酸化法。
前記オレフィンがプロピレン又はイソブテンである、請求項45記載の酸化法。
前記触媒が請求項13に記載の製造法によって製造される、請求項45記載の酸化法。
前記触媒が請求項18に記載の製造法によって製造される、請求項45記載の酸化法。