BR0304777B1 - Processo para a preparação de um catalisador de óxido metálico misto à base de antimonato e catalisadores de óxido metálico misto à base de antimonato - Google Patents

Processo para a preparação de um catalisador de óxido metálico misto à base de antimonato e catalisadores de óxido metálico misto à base de antimonato Download PDF

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Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR DE
OXIDO METÁLICO MISTO A BASE DE ANTIMONATO ^ CATALISADORES DE ÓXIDO METÁLICO MISTO À BASE DE ANTIMONATO" FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Esta invenção se refere a um processo para a pro- dução de catalisadores de óxidos metálicos mistos à base de antimonato e aos catalisadores produzidos por ele. Esta in- venção também se refere ao uso dos catalisadores de óxidos metálicos mistos à base de antimonato da invenção em reações para a amoxidação ou oxidação de compostos orgânicos.
Sabe-se que catalisadores de óxidos metálicos con- tendo antimônio, especificamente aqueles compreendendo os óxidos de antimônio e pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em ferro, cobalto, níquel, es- tanho, urânio, cromo, cobre, manganês, titânio e cério, são úteis para a produção de aldeídos e ácidos carboxílicos me- diante oxidação de compostos orgânicos, isto é, olefinas, a produção de dienos, aldeídos insaturados e ácidos insatura- dos mediante desidrogenação oxidativa de olefinas, e a pro- dução de nitrilas mediante amoxidação de olefinas, álcoois e aldeídos. Vários processos catalíticos são conhecidos para a oxidação ou amoxidação de olefinas. Tais processos comumente reagem uma olefina ou uma mistura de olefina-amônia com oxi- gênio na fase de vapor, na presença de um catalisador. Para a produção de acroleína e acrilonitrila, propileno é o rea- gente de olefina geralmente usado, e para a produção de me- tacroleína e metacrilonitrila, isobuteno é o reagente de o- lefina geralmente usado.
Muitos catalisadores são apresentados como adequa- dos na oxidação e/ou amoxidação de definas, incluindo os catalisadores apresentados nas patentes norte-americanas n° 5.094.990, 4.590.175, 4.547.484, 4.487.850 e 4.413.155. Um desses catalisadores é descrito na patente norte-americana n° 4.547.484. Esse catalisador é representado pela fórmula empírica: SbaUbFe0BidMocOÊ em que aédelalO, béde0,la5, cê de 0,1a 5, d é de 0,001 a 0,1, e é de 0,001 a 0,2, e f é um número escolhido para satisfazer às exigências de valência de Sb, U, Fe, Bi e Mo nos estados de oxidação em que eles existam no catalisador. Os processos para a preparação desses cata- lisadores envolvem a adição de antimônio sólido, em geral em pó, acrescentado como antimônio metálico ou Sb203 ao reator.
Embora o rendimento e a seletividade dos catalisa- dores acima descritos sejam genericamente satisfatórios, a utilidade comercial de um sistema catalisador é altamente dependente do custo do sistema, da conversão do(s) reagen- te(s), do rendimento do(s) produto(s) desejado(s), e da es- tabilidade do catalisador durante a operação. Em muitos ca- sos, uma redução no custo de um sistema catalisador da ordem de alguns centavos por quilograma ou um pequeno aumento per- centual no rendimento do produto desejado representa uma tremanda vantagem econômica comercial. Como se sabe que a economia da fabricação de acrilonitrila determina rendimen- tos cada vez mais elevados e a seletividade de conversão de reagentes em acrilonitrila para minimizar as dificuldades concomitantes â purificação do produto e manipulação de grandes correntes de reciclagem, são empreendidos continua- mente esforços de pesquisa para definir sistemas catalisado- res novos ou aperfeiçoados e métodos e processos de fabrica- ção de sistemas catalisadores novos e velhos para reduzir os custos e/ou incrementar a atividade e seletividade desses sistemas catalisadores. É desejável um catalisador com me- lhores reprodutibilidade e homogeneidade, e contendo subs- tancialmente menos a-Sb204, com, ao mesmo tempo, desempenho de catalisador equivalente ou melhor. A descoberta dos cata- lisadores aperfeiçoados da presente invenção e do processo de preparação dos catalisadores aperfeiçoados da presente invenção é, portanto, tida como um decidido avanço no estado da técnica.
SUMARIO DA INVENÇÃO
De acordo com a invenção, apresenta-se um processo para a preparação de um catalisador de óxidos metálicos mis- tos â base de antimonato em um estado oxidado cataliticamen- te ativo, em que o catalisador é representado pela fórmula empírica: MeaSbbXcQdReOf em que Me é pelo menos um elemento selecionado a partir de Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th, Ce, Pr, Sm ou Nd; X é pelo menos um elemento selecionado a partir de V, Mo ou W; Q é pelo menos um elemento selecionado a partir de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pb, As ou Se; R é pelo menos um elemento se- lecionado a partir de Bi, B, P ou Te; e os subscritos a, b, c, d, e e f designam razões atômicas e são as seguintes: a é de 0,1 a 15, b é de 1 a 100, céde0a20, d é de 0 a 20, e é de 0 a 10, e f é um número escolhido para satisfazer âs exigências de valência dos metais presentes no catalisador nos estados de oxidação em que existam no catalisador, com- preendendo : (a) o contato de uma pasta semifluida aquosa de Sb2C>3 com HNO3 e um ou mais compostos de Me e, opcionalmente, um ou mais compostos selecionados a partir de compostos de X, Q ou R para formar uma primeira mistura; (b) o aquecimento e secagem da primeira mistura para formar um produto sólido; e (c) a calcinação do produto sólido para formar o catalisador.
Também de acordo com a invenção, apresentam-se ca- talisadores de óxidos metálicos mistos à base de antimonato em um estado oxidado cataliticamente ativo preparados de a- cordo com o processo da presesnte invenção.
Ainda de acordo com a invenção, apresentam-se pro- cessos de amoxidação, oxidação e oxidesidrogenação utilizan- do os catalisadores de óxidos metálicos mistos à base de an- timonato da presente invenção, que são preparados de acordo com o processo da presente invenção.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS Não aplicável.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Catalisadores que podem ser preparados de acordo com o processo da presente invenção incluem, mas não se li- mitam a, aqueles catalisadores com as fórmulas empíricas descritas nas patentes norte-americanas n° 5.094.990, 4.590.175, 4.547.4S4, 4.487.850 e 4.413.155, cujas exposi- ções são aqui incorporadas por referência em sua totalidade.
Esta invenção apresenta um catalisador de óxidos metálicos mistos à base de antimonato em um estado oxidado cataliticamente ativo, em que o catalisador é representado pela fórmula empírica: MeaSbkXcQ(iReOf em que Me ê pelo menos um elemento selecionado a partir de Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th, Ce, Pr, Sm ou Nd; X é pelo menos um elemento selecionado a partir de V, Mo ou W; Q é pelo menos um elemento selecionado a partir de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pb, As ou Se; R é pelo menos um elemento se- lecionado a partir de Bi, B, P ou Te; e os subscritos a, b, c, d, e e f designam razões atômicas e são as seguintes: a é de 0,1 a 15, de preferência de 0,1 a 10, e mais preferivel- mente de 0,1 a 5; b é de 1 a 100, de preferência de 1 a 50, e mais preferivelmente de 1 a 10; c é de 0 a 20, de prefe- rência de 0,001 a 5, mais preferivelmente de 0,001 a 0,2 e o mais preferivelmente de 0,01 a 0,2; d ê de 0 a 20, de prefe- rência de 0 a 10; e é de 0 a 10, de preferência de 0,001 a 5, mais preferivelmente de 0,001 a 0,2, e o mais preferível- mente de 0,01 a 0,2; e f é um número escolhido para satisfa- zer às exigências de valência dos metais presentes no cata- lisador nos estados de oxidação em que existam no catalisa- dor .
Um catalisador particularmente preferido da inven- ção é represesntado pela fórmula empírica: Ua< FeaSbbMocBieOf em que a e a' são independentemente selecionados de 0,1 a 5, de preferência 0,1 a 1; béde 1 a 10, de prefe- rência de 1 a 5; c é de 0,001 a 0,2, de preferência de 0,01 a 0,1; e e é de 0,001 a 0,2, de preferência de 0,01 a 0,05.
Os catalisadores da presente invenção são prepara- dos por um processo aperfeiçoado que compreende: (a) o contato de uma pasta semifluida aquosa de Sb203 com HN03 e um ou mais compostos de Me, de preferência compostos de óxido de Me ou nitrato de Me, e, opcionalmente, um ou mais compostos selecionados a partir de compostos de X, Q ou R para formar uma primeira mistura; (b) o aquecimento e secagem da primeira mistura para formar um produto sólido; e (c) a calcinação do produto sólido para formar o catalisador.
Os elementos Me preferidos são selecionados a par- tir de Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th ou Ce, com Fe e U sendo atualmente os mais preferidos. Os elementos R prefe- ridos são selecionados a partir de Bi, Te ou P, com Bi sendo atualmente o mais preferido. 0 elemento X atualmente prefe- rido é Mo. Os elementos Q preferidos são selecionados a par- tir de Mg, Ca, Zr, Nb, Ta, Zn, Al, Ga e Pb. Quando mais de um elemento de um grupo particular, isto é, mais de um ele- mento Me, está presente no catalisador, o subscrito de cada elemento de um grupo particular é independentemente selecio- nado de acordo com a definição do subscrito específico. Por exemplo, se Me for selecionado para incluir U e Fe, cada subscrito "a" é independentemente selecionado de 0,1 a 15, de preferência de 0,1 a 10, e mais preferivelmente de 0,1 a 5.
Os compostos contendo Me adequados para uso no processo da invenção incluem compostos de óxido e nitrato.
Exemplos de compostos de Me adequados incluem, mas não se limitam a, octóxido de triurânio, dióxido de urânio, nitrato de uranila e nitrato férrico. Quando Me e ferro (III), os compostos de Fe também podem incluir Fe2(S04)3, Fe(OH)3 e Fe- Cl3. Quando Me é ferro (III), o composto de Fe preferido é nitrato férrico.
Compostos adequados contendo elementos X, Q e R para uso no processo da invenção incluem compostos capazes de se dissolverem sob condições ácidas, tal como compostos de óxido, nitrato, cloreto e sulfato, ou seus produtos de reação. Os compostos preferidos são compostos de óxido e ni- trato. Por exemplo, os compostos contendo elementos X, Q e R podem ser adicionados como o óxido ou nitrato, ou um sal correspondente, ou opcionalmente adicionados como o óxido ou nitrato e reagidos in situ com um composto adequado para produzir o sal correspondente. Exemplos de compostos de X adequados incluem óxido de molibdênio, óxido de tungstênio, óxido de vanádio, molibdato férrico, molibdato de amônio metatungstato de amônio e metavanadato de amônio. Exemplos de compostos de R adequados incluem trióxido de bismuto, ni- trato de bismuto, dióxido de telúrio, ácido fosfórico, sais de amônio de ácido fosfórico, pentóxido de fósforo e ácido bórico. Exemplos de compostos de Q adequados incluem nitrato de potássio, óxido de magnésio, nitrato de magnésio, óxido de zircônio, óxido de alumínio, nitrato de alumínio, óxido de zinco e nitrato de zinco. 0 processo da presente invenção requer que uma pasta semifluida de Sb203 seja posta em contato com HN03. No processo da invenção, HN03 pode ser adicionado à pasta semi- fluida aquosa de Sb203, ou a pasta semifluida aquosa de Sb203 pode ser adicionada ao HN03. Atualmente, é preferível adi- cionar HN03 à pasta semifluida aquosa de Sb203. A pasta semi- fluida aquosa de Sb203 pode ser preparada e usada imediata- mente na preparação do catalisador da invenção, ou a pasta semifluida aquosa de Sb203 pode ser preparada e armazenada para uso posterior na preparação do catalisador da invenção. A pasta semifluida aquosa de Sb203 pode ser preparada por qualquer técnica convencional conhecida na técnica. Além disso, pastas semifluidas de Sb203 comercialmente disponí- veis também podem ser usadas, por exemplo, Sb203 coloidal é comercialmente disponível e funcionaria muito bem no proces- so da invenção. Atualmente, é preferível que a pasta semi- fluida aquosa de Sb203 seja preparada sob alto cisalhamento ou misturada sob alto cisalhamento antes do contato da pasta semifluida aquosa de Sb203 com o HN03. 0 uso da pasta semi- fluida aquosa de Sb203 no processo da presente invenção re- sulta em um catalisador com melhor homogeneidade e substanci- almente menos ct-Sb204 no catalisador final, com, ao mesmo tem- po, desempenho de catalisador equivalente ou melhor do que os catalisadores preparados usando-se oxido de antimônio em pó. A primeira mistura é, de preferência, aquecida an- tes da etapa de aquecimento e secagem (b) , de preferência antes da adição do composto de elemento X, para converter o a-Sb203 inicial em outros óxidos cristalinos de antimônio, incluindo p~Sb203 e outros óxidos de antimônio, isto é, pelo menos uma parte do trióxido de antimônio sendo convertida em estados de oxidação mais elevados, tais como tetróxido de antimônio e pentóxido de antimônio. É particularmente prefe- rível utilizar essa etapa de aquecimento quando um oxido de urânio é adicionado à primeira mistura. 0 tempo requerido para induzir a formação dos óxidos de antimônio cristalinos desejados pode variar e dependerá, pelo menos em parte, da temperatura empregada. Geralmente, um período de tempo de cerca de 1 hora a cerca de 6 horas, de preferência de cerca de 2 a cerca de 5 horas, a temperaturas de cerca de 8 0°C a cerca de 110°C é suficiente. O catalisador da presente invenção pode ser empre- gado com ou sem um suporte. Em algumas aplicações, é vanta- joso incluir no catalisador um material de suporte que fun- cione proporcionando uma grande área de superfície para o catalisador e criando um catalisador mais duro e mais durá- vel para uso no ambiente altamente abrasivo de um reator de leito fluidizado. Esse material de suporte pode ser qualquer um dos comumente propostos para esse uso, por exemplo, síli- ca, zircônia, alumina, titânia, sol de pentóxido de antimô- nio ou outros substratos de óxidos, Do ponto de vista de disponibilidade, custo e desempenho, a sílica é normalmente um material de suporte satisfatório e está, de preferência, na forma de sol de sílica para fácil dispersão.
As proporções em que os componentes dos catalisa- dores em suporte estão presentes pode variar amplamente, mas normalmente é preferível que o suporte forneça de cerca de 10% a cerca de 90%, e mais preferivelmente de cerca de 35% a cerca de 65% em peso do peso combinado total do catalisador e do suporte. Para incorporar um suporte no catalisador, o material de suporte ê, de preferência, posto em uma pasta semifluida juntamente com a primeira mistura em água, de preferência após a etapa de aquecimento usada para formar os óxidos de antimônio cristalinos, a um pH apropriado, enquan- to se mantém a fluidez da pasta semifluida. Quando o materi- al de suporte é básico, o pH pode ser de cerca de 7 a cerca de 9. Quando o material de suporte é ácido, tal como sol de sílica ácido, são desejáveis pastas semifluidas de baixo pH (pH £ 4) . A preparação da pasta semifluida será dependente do material de suporte específico usado, e essas condições de preparação serão prontamente aparentes para aqueles ver- sados na técnica. O pH da primeira mistura ê ajustado, caso necessá- rio, antes da etapa de aquecimento e secagem (b). Dependendo do catalisador específico que está sendo preparado, o pH po- de precisar ser ajustado para cima ou para baixo.
Nesse ponto, a pasta semifluida intimamente mistu- rada é aquecida para remover a maior parte (bulk) da fase aquosa. A pasta semifluida concentrada contém uma certa quantidade de água, e é desejável remover essa água por al- guma forma de processo de secagem, para formar um precursor de catalisador seco. Isso pode tomar a forma de um simples processo de secagem em forno, em que a fase sólida contendo água é submetida a uma temperatura que seja suficientemente elevada para vaporizar a água e secar completamente a fase sólida.
Um processo de secagem alternativo que pode ser empregado é o chamado porcesso de secagem por pulverização.
Nesse processo, que é preferido para uso na presente inven- ção, partículas de fase sólida contendo água são pulveriza- das em contato com gás quente (normalmente ar) para vapori- zar a água. A secagem é controlada pela temperatura do gás e a distância que as partículas percorrem em contato com o gás. Em geral, é desejável ajustar esses parâmetros para e- vitar uma secagem rápida demais, pois isso resulta em uma tendência a formar películas secas sobre partículas parcial- mente secas da fase sólida, que são subseqüentemente rompi- das quando a água ocluída dentro das partículas vaporiza e tenta escapar. Ao mesmo tempo, é desejável fornecer o cata- lisador em uma forma com tão pouca água ocluída quanto pos- sível. Conseqüentemente, quando um reator de leito fluidiza- do tiver de ser usado e forem desejadas partículas microes- feroidais, é aconselhável escolher as condições de secagem por pulverização com vistas a atingir uma secagem substanci- almente completa sem ruptura da partícula.
Após a operação de secagem, o precursor de catali- sador é calcinado para formar o catalisador ativo. A calci- nação normalmente é conduzida em ar a uma pressão essencial- mente atmosférica e a uma temperatura de cerca de 500 °C a cerca de 1.150°C, de preferência de cerca de 600°C a cerca de 900°C. O tempo para completar a calcinação pode variar e dependerá da temperatura empregada. Em geral, o tempo pode ser qualquer um até 24 horas, mas, para a maioria das fina- lidades, um período de tempo de cerca de 1 hora a cerca de 4 horas à temperatura designada é suficiente.
Um processo preferido para a formação dos catali- sadores da presente invenção é descrito a seguir, usando o catalisador atualmente preferido da invenção, representado pela fórmula empírica: Ua- FeaSbbMocBieOf em que a e a' são independentemente selecionados de 0,1 a 5, b é de 1 a 10, c é de 0,001 a 0,2, e e é de 0,001 a 0,1. Embora o processo preferido seja descrito para o catalisador atualmente preferido, o processo preferido po- de ser utilizado com qualquer catalisador da presente inven- ção mediante escolha dos componentes de reação apropriados e das condições de reação específicas.
Em uma modalidade preferida, esta invenção apre- senta um processo para a preparação de um catalisador de ó- xidos metãicos mistos â base de antimonato em um estado oxi- dado cataliticamente ativo, o catalisador representado pela fórmula empírica: Ua- FeaSbbMocBieOf em que os subscritos a, a', b, c, e e f designam razões atômicas e são as seguintes: a é de 0,1 a 5, a' éde 0,1 a 5, b é de 1 a 10, c é de 0,001 a 0,2, e é de 0,001 a 0,2, e f é um número escolhido para satisfazer âs exigências de valência de Sb, U, Fe, Bi e Mo presentes no referido ca- talisador nos estados de oxidação em que eles existam no ca- talisador, compreendendo: (a) o contato de uma pasta semifluida aquosa de Sb2Ü3 com HNO3, óxidos ou nitratos de bismuto e óxidos ou ni- tratos de urânio, para formar uma primeira mistura; (b) o aquecimento da primeira mistura a uma tempe- ratura e durante um tempo suficiente para induzir a formação dos óxidos de antimônio cristalinos desejados (incluindo β- Sb203 e outros óxidos de antimônio, por exemplo, pelo menos uma parte do trióxido de antimônio sendo convertida em esta- dos de oxidação mais elevados, tais como tetróxido de anti- mônio e pentóxido de antimônio) e formar uma segunda mistu- ra; (c) a adição de uma solução aquosa de um composto férrico â segunda mistura para formar uma terceira mistura; (d) o ajuste do pH da terceira mistura de cerca de 7 a cerca de 8,5, formando, dessa maneira, um precipitado de óxidos mistos hidratados em uma fase aquosa; (e) a separação do precipitado de óxidos mistos hidratados da fase aquosa; (f) a formação de uma pasta semifluida aquosa do componente precipitado de óxidos mistos hidratados,- (g) a adição de um molibdato à pasta semifluida de componente de óxidos mistos hidratados; (h) a transformação da pasta semifluida de compo- nente de óxidos mistos hidratados - molibdato em partículas secas; e (i) a calcinação das partículas secas para formar o catalisador.
Na formação da primeira mistura, é atualmente pre- ferível pôr em contato o HN03 com a pasta semifluida aquosa de Sb203 antes do contato da pasta semifluida aquosa de Sb203 com os óxidos ou nitratos de bismuto e urânio. Embora a or- dem de adição não seja crítica, é atualmente preferível adi- cionar ο HNO3 à pasta semifluida aquosa de Sb203. Os óxidos ou nitratos de bismuto e urânio podem ser adicionados juntos ou separados, em qualquer ordem. É atualmente preferível a- dicionar os óxidos ou nitratos de bismuto antes dos óxidos ou nitratos de urânio. Os compostos de bismuto e urânio atu- almente preferidos são oxido de bismuto (Bi203) e octóxido de triurânio (U308) . Se forem usados óxidos de bismuto e de urânio, é preferível adicionar o oxido de bismuto, aquecer a pasta semifluida a uma temperatura de cerca de 60°C e, en- tão, iniciar a adição do óxido de urânio. Se forem usados nitratos de bismuto e de urânio, é preferível não aquecer a pasta semifluida até depois de completada a adição de ambos os compostos. A primeira mistura é aquecida para formar a segun- da mistura, para converter alfa-trióxido de antimônio em be- ta-trióxido de antimônio e outros óxidos de antimônio cris- talinos, pelo menos uma parte do trióxido de antimônio sendo convertida em estados de oxidação mais elevados, como tetro- xido de antimônio e pentóxido de antimônio. 0 tempo requeri- do para induzir a formação dos óxidos de antimônio cristali- nos desejados pode variar e dependerá, pelo menos em parte, da temperatura empregada. Geralmente, um tempo de cerca de 1 hora a cerca de 6 horas, de preferência de cerca de 2 a cer- ca de 5 horas, a temperaturas de cerca de 80°C a cerca de 110°C é suficiente.
Após completar o período de aquecimento, uma solu- ção aquosa de composto férrico, de preferência nitrato fér- rico, por exemplo, Fe (N03) 39H20, é adicionada à segunda mis- tura, opcionalmente tendo sido resfriada a uma temperatura de cerca de 40°C a cerca de 60°C antes da adição do composto férrico. O pH da mistura resultante é ajustado de cerca de 7 a cerca de 8,5, tal como pelo uso de amônia aquosa. Os óxi- dos mistos hidratados resultantes se precipitam e são, en- tão, separados da fase aquosa e completamente lavados para remover substancialmente todas as impurezas ocluídas, mais particularmente nitrato de amônio. 0 componente precipitado de óxidos mistos hidratados é subseqüentemente posto nova- mente em forma de pasta semifluida para formar uma pasta se- mifluida aquosa. O molibdato pode ser introduzido na pasta semi- fluida de componente de oxido misto hidratado como qualquer composto que não interfira com a catãlise ou neutralize o catalisador. Molibdato de amônio foi empregado com sucesso para introduzir o molibdato e é atualmente preferido, sendo o mais simples de preparar (a partir de trióxido de molibdê- nio e amônia aquosa). 0 catalisador da presente invenção pode ser empre- gado com ou sem um suporte. Em algumas aplicações, é vanta- joso incluir no catalisador um material de suporte que fun- cione proporcionando uma grande área de superfície para o catalisador e criando um catalisador mais duro e mais durá- vel para uso no ambiente altamente abrasivo de um reator de leito fluidizado. Esse material de suporte pode ser qualquer um daqueles comumente propostos para esse uso, por exemplo, sílica, zircônia, alumina, titânia, sol de pentóxido de an- timônio ou outros substratos de oxido. Do ponto de vista de disponibilidade, custo e desempenho, a sílica normalmente é um material de suporte satisfatório e está, de preferência, na forma de sol de sílica para uma fácil dispersão.
As proporções em que os componentes dos catalisa- dores em suporte estão presentes podem variar amplamente, mas normalmente é preferível que o suporte forneça de cerca de 10% a cerca de 90%, mais preferivelmente de cerca de 35% a cerca de 65%, e o mais preferivelmente de cerca de 45% a cerca de 55%, em peso do peso combinado total do catalisador e do suporte. Para incorporar um suporte no catalisador, o material de suporte é, de preferência, transformado em uma pasta semifluida juntamente com o molibdato na pasta semi- fluida de componente de óxidos mistos hidratados, a um pH apropriado, enquanto se mantém a fluidez da pasta semiflui- da. Quando o material de suporte é básico, o pH pode ser de cerca de 7 a cerca de 9. Quando o material de suporte é áci- do, como sol de sílica ácido, são desejáveis pastas semi- fluidas de baixo pH (pH < 4) . A preparação da pasta semi- fluida dependerá do material de suporte específico usado, e essas condições de preparação serão prontamente aparentes para aqueles versados na técnica. A pasta semifluida resultante é moída, tal como usando um moinho de esferas, durante um período de tempo su- ficiente para reduzir as partículas sólidas a um tamanho me- nor que 10 μ de diâmetro. Por exemplo, um tempo típico para a moagem da pasta semifluida é de cerca de 20 horas. Depois disso, o pH da pasta semifluida é ajustado, caso necessário, de cerca de 8 a cerca de 9.
Opcionalmente, a pasta semifluida moída pode ser aquecida a uma temperatura adequada, por exemplo, de cerca de 95°C a cerca de 105°C, e mantida durante um tempo adequa- do, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 6 horas. Se for usado um aquecimento da pasta semifluida, a pasta semifluida aquecida é moída uma segunda vez, conforme acima descrito. A pasta semifluida aquecida pode ser opcionalmente resfriada antes da operação de moagem, caso desejado.
Nesse ponto, a pasta semifluida intimamente mistu- rada é secada e calcinada conforme acima descrito, para pro- duzir o catalisador da invenção.
Os catalisadores da invenção podem ser utilizados na amoxidação e oxidação de olefinas.
Amoxidação Uma ampla variedade de reagentes diferentes podem ser amoxidados de acordo com a presente invenção para produ- zir nitrilas. Por exemplo, olefinas, tais como propileno, isobutileno, 2-metil-l-penteno, 1,4-hexadieno e outras, ãl- coois, tais como metanol, álcool t-butílico, e aldeídos, tais como acroleina e metacroleína, podem ser prontamente convertidos em nitrilas de acordo com a presente invenção.
Em geral, compostos que podem ser convertidos em nitrilas pela reação de amoxidação usando os catalisadores da presen- te invenção incluem hidrocarbonetos de 1 a 9 átomos de car- bono, não substituídos ou substituídos com oxigênio ou hi- dróxi. Materiais de partida preferidos são olefinas, aldeí- dos e ãlcoois contendo 1 ou 4 átomos de carbono. 0 processo de amoxidação genérico para a conversão de olefinas, álcoois e aldeídos em nitrilas é bem conhecido.
Veja, por exemplo, a patente norte-americana n” 3.546.138, cuja exposição é aqui incorporada por referência. Em geral, a reação de amoxidação ê realizada pelo contato do reagente, oxigênio e amônia com um catalisador particular na fase va- por. A reação pode ser realizada da mesma maneira e sob as condições genericamente apresentadas nesta patente.
Nos processos de amoxidação mais freqüentemente usados, uma mistura de olefina, amônia e oxigênio (ou ar) é alimentada a um reator e através de um leito de partículas de catalisador a temperaturas elevadas. Essas temperaturas normalmente estão na faixa de cerca de 400°C a cerca de 550 °C, e, de preferência, de cerca de 425°C a cerca de 500 °C, e a pressão é de cerca de 1 atmosfera a cerca de 6 atmosferas (100 kPa a cerca de 600 kPa). A amônia e a olefi- na são requeridas estequiometricamente em quantidades equi- molares, mas normalmente é necessário operar com uma razão molar de amônia para olefina que exceda 1 para reduzir a in- cidência de reações colaterais. Da mesma forma, a exigência estequiométrica de oxigênio é 1,5 vezes maior que a quanti- dade molar de olefina. A mistura de alimentação é comumente introduzida no leito catalisador a um W/F (definido como o peso de catalisador em gramas dividido pelo fluxo de corren- te de reagente em ml/s a temperatura e pressão padrões) na faixa de cerca de 2 g-s/ml a cerca de 15 g-s/ml, de prefe- rência de cerca de 3 g-s/ml a cerca de 10 g-s/ml. A reação de amoxidação é exotérmica e, por razões de conveniência na distribuição e remoção de calor, o leito de catalisador ê desejavelmente fluidizado. Entretanto, lei- tos de catalisador fixos também podem ser empregados, com meios de remoção de calor alternativos, tais como serpenti- nas de resfriamento dentro do leito. O catalisador, conforme preparado pelo processo desta invenção, é particularmente bem adaptado para uso nes- se processo, pelo fato de melhores rendimentos do e seleti- vidades para o(s) produto(s) desejado(s) serem experimenta- dos devido aos procedimentos de preparação de catalisador únicos e novos aqui empregados.
Oxidação Conforme previamente indicado, os catalisadores desta invenção também podem ser empregados na oxidação cata- lítica de olefinas em vários produtos de reação diferentes.
Os reagentes usados na oxidação em compostos oxi- genados são oxigênio e uma olefina, tal como propileno, iso- butileno e outras olefinas com até três átomos de carbono contíguos (isto é, três átomos de carbono dispostos em uma cadeia linear).
As olefinas podem estar em mistura com hidrocarbo- netos parafínicos, tais como etano, propano, butano e penta- no; por exemplo, uma mistura de propileno-propano pode cons- tituir a alimentação. Isso torna possível usar correntes de refino ordinárias, sem preparação especial. A temperatura em que essa oxidação é conduzida po- de variar consideravelmente, dependendo do catalisador, da olefina particular que está sendo oxidada e das condições correlacionadas de taxa de produção ou tempo de contato e razão de olefina para oxigênio. Em geral, quando se opera a pressões próximas da atmosférica, isto é, de 0,1 a 10 atmos- feras, temperaturas na faixa de 150°C a 600°C podem ser van- tajosamente empregadas. Entretanto, o processo pode ser con- duzido a outras pressões, e, no caso de pressões superatmos- féricas, por exemplo, acima de 10 atmosferas, serem emprega- das, temperaturas ligeiramente mais baixas são possíveis. No caso de esse processo ser empregado para converter propileno em acroleína, uma faixa de temperaturas de 200°C a 500°C se mostrou ótima à pressão atmosférica.
Embora se possam empregar pressões diferentes da atmosférica, é geralmente preferível operar à ou próximo da pressão atmosférica, pois a reação se processa bem a essas pressões, e se evita o uso de equipamento de alta pressão caro, e a formação de subprodutos indesejáveis e refugos é diminuída. 0 tempo de contato aparente empregado no processo não é crítico e pode ser selecionado a partir de uma ampla faixa operacional, que pode variar de 0,1 a 50 segundos. 0 tempo de contato aparente pode ser definido como o período de tempo em segundos que uma unidade de volume de gás, medi- da sob as condições de reação, está em contato com a unidade de volume aparente de catalisador. Pode ser calculado, por exemplo, a partir do volume aparente do leito de catalisa- dor, da temperatura e da pressão médias do reator e das ta- xas de fluxo dos vários componentes da mistura de reação. O tempo de contato ótimo, evidentemente, variará dependendo da olefina que está sendo tratada, mas, no caso de propileno e isobutileno, o tempo de contato preferido é de 0,15 a 15 segundos.
Uma proporção molar de oxigênio para olefina entre cerca de 0,5:1 a 5:1 em geral proporciona os resultados mais satisfatórios. Para a conversão de propileno em acroleína, uma proporção preferida de oxigênio para olefina é de cerca de 1:1 a cerca de 2:1. O oxigênio usado no processo pode ser derivado de qualquer fonte; entretanto, o ar é a fonte menos cara de oxigênio e é preferido por essa razão.
Diluentes inertes, como nitrogênio e dióxido dê carbono, podem estar presentes na mistura de reação, Na realização dos processos de amoxidação e oxida- ção precedentes, qualquer aparelho do tipo adequado para re- alizar reações de oxidação na fase de vapor pode ser empre- gado. Os processos podem ser conduzidos de maneira contínua ou intermitente. 0 catalisador pode ser um de leito fixo em- pregando um catalisador de grandes partículas ou pelotas, ou, alternativamente, um catalisador de leito fluido pode ser empregado.
Os exemplos a seguir que ilustram a invenção são descritos para facilitar um entendimento claro da invenção.
Deve-se compreender, entretanto, que os exemplos, embora in- dicando modalidades preferidas, são dados apenas a título de ilustração e não devem ser tomados como limitativos da in- venção, pois várias alterações e modificações dentro do es- pírito da invenção ficarão aparentes para aqueles versados na técnica com a descrição.
EXEMPLOS
ABREVIAÇÕES E FONTES DOS MATERIAIS
Sb203 Trióxido de antimônio - Great Lakes Chemical HN03 Ácido nítrico, 70%, qualidade reagente A.C.S. - VWR Scientific Products U308 Octóxido de triurânio - Starmet Corporation Bi203 Oxido de bismuto - Ferro Corporation NH40H Hidróxido de amônio, 28%, qualidade reagente A,C.S. - VWR Scientific Products Fe (N03) 3 Nitrato férrico, solução de Fe a 7% - Blu- egrass Chemicals Si02 Sol de sílica - Ondeo Nalco M0O3 Trióxido de molíbdênio - Climax Molybdenum Conforme aqui usados, os seguintes termos são de- finidos da seguinte maneira: 1. "W/F" é definido como o peso do catalisador em gramas dividido pela vazão da corrente de reagente em ml/s, medida a STP, as unidades sendo g-s/mL. 2. "Conversão de propileno (¢3¾)" é definida como: moles de 0¾ na alimentação - moles de C3H6 no efluente x 100 moles de C3H6 na alimentação 3. "Seletividade para acrilonitrila (AN)" é defi- nida como: ________moles de AN no efluente x 100 moles de C3H6 na alimentação convertidos 4. "Rendimento de acrilonitrila (AN)" é definido como: moles de AN formados x 100 moles de C3H6 na alimentação 5. "índice de Atividade do Catalisador (CAI)" é definido como: {ln[l - (% de conversão/100)]}xl00/peso do catali- sador A avaliação dos catalisadores dos Exemplos 1 a 6 foi conduzida em um recipiente de reação de leito fluidizado com um diâmetro interno de cerca de 41 mm, para determinar a seletividade para e o rendimento de acrilonitrila e a con- versão de propileno. A quantidade de catalisador usada em avaliação variou entre 360 gramas e 440 gramas e foi ajusta- da para se obter uma conversão de propileno entre 98,5 a 99,2%. Uma mistura reagente de 7,7 moles por cento de propi- leno (C3Hs) , 8,4 moles por cento de amônia (NH3) e o restante de ar, subiu através do leito catalisador a uma taxa sufici- ente para fornecer o valor de W/F desejado, A temperatura do leito foi mantida em 460°C, e a pressão em cerca de 207 kPa (30 psia).
Todas as reações de preparação de catalisador fo- ram conduzidas em um reator de aço inoxidável (~10 1) enca- misado, usando um trocador de calor e um agitador de veloci- dade variável (propulsor de lâmina de pá, sem anteparos).
Nos exemplos da invenção, HN03 foi carregado a uma taxa con- trolada usando uma bomba peristáltica Cole-Parmer Master- flex® com uma linha de Norprene® número 16. Um tempo de car- ga de HN03 de 15 minutos correspondia a uma taxa de carga de 48,2 ml/min, um tempo de carga de HN03 de 30 minutos corres- pondia a uma taxa de carga de 24 ml/min, e um tempo de carga de HN03 de 45 minutos correspondia a uma taxa de carga de 16 ml/min. EXEMPLO 1 Um catalisador de composição UiFe2,o3Sb5,â3Moo,i2BÍo,o6iOe-50% de Si02 foi preparado da seguin- te maneira. 0 reator foi carregado com 1.324 g de água, e o agitador iniciado a 210 rpm. 590 g de Sb303 foram carregados no reator, e o conteúdo do reator foi agitado durante 30 min após o término da adição de Sb203. A bomba de carga de HN03 foi ajustada para uma adição de 15 min, e 1,020 g de HN03 foram carregados ao reator com agitação. Após o termino da carga de HN03, 10,2 g de Bi203 foram carregados no raator. O conteúdo do reator foi, então, aquecido a 58 - 60°C. Uma vez que a temperatura atingisse 60°C, o controlador de tempera- tura do reator foi ajustado em 88°C, e 201,8 g de U303 foram carregados no reator. Com o término da adição de U3Oe, a temperatura do conteúdo do reator foi elevada a 100°C, e o conteúdo do reator foi mantido a 100°C durante 4 horas. 0 aquecimento do reator foi interrompido, água de resfriamento foi aplicada à camisa do reator, e 1.135 g de gelo deioniza- do (Dl) foram adicionados ao reator. Quando o conteúdo do reator atingiu uma temperatura de 52°Ç, 1.166 g de uma solu- ção resfriada de Fe{N03)3 foram carregados no reator. Após o término da adição de Fe(N03)3, o conteúdo do reator foi res- friado a 32 °C. Uma solução de NH40H (1.349 mL de NH4OH a 28%/l.051 ml de H20) foi preparada, e o NH4OH carregado no reator para ajustar o pH. O tempo em que o conteúdo do rea- tor atingiu um pH de 5 foi registrado, 189 g de H20 foram adicionados, e o pH mantido durante 15 min. Após a espera de 15 min, a adição de NH40H foi reiniciada até que o pH atin- gisse 8. Após o pH atingir 8, 3.026 g de H20 foram adiciona- dos, e a velocidade do agitador do reator foi reduzida para 100 rpm. O reator foi deixado em repouso durante uma noite. O precipitado de óxidos metálicos mistos hidrata- dos foi separado do lícor-mãe mediante filtração a vácuo, e a torta úmida foi novamente transformada em uma pasta semi- fluida em 20 litros de água deionizada e novamente filtrada para remover o nitrato de amônio formado durante a precipi- tação . 3.300 g de torta de filtro lavada foram misturados com 2.337 g de sol de Si02 e uma solução de molibdênio a 3,4% em peso, preparada por dissolução de 12,05 g de Mo03 em uma solução diluída de MH40H {3 7 ml de NH4OH a 28%/187 ml de H20). Agua de diluição adicional foi acrescentada para redu- zir o nível de sólidos da pasta semifluida a 25% em peso. A pasta semifluida foi molda com esferas durante 20 horas e secada por pulverização a uma temperatura de saída de 83 a 85°C. As partículas secadas por pulverização foram, então, calcinadas a 400°C durante 1 hora, depois, a 850°C durante 1 hora, para fornecer o catalisador final. EXEMPLO 2 Um catalisador de composição U1Fe2,o3Sb5(63Mo0,12Bio,o6iOf-50% de Si02 foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 1, exceto que a velocidade i- nicial do agitador de reator era de 180 rpm, a bomba de car- ga de HN03 foi ajustada para uma adição de 30 min, e a velo- cidade do agitador de reator foi aumentada para 210 rpm após o término da adição de Fe (N03)3. EXEMPLO 3 Um catalisador de composição UiFe2,o3Sb5i63Moo, 12BÍ0,osiOf-50% de Si02 foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 1, exceto que a velocidade i- nicial do agitador de reator era de 150 rpm, a bomba de car- ga de HN03 foi ajustada para uma adição de 45 min, e a velo- cidade do agitador de reator foi aumentada para 210 rpm após o término da adição de Fe(N03)3. EXEMPLO 4 Um catalisador de composição UiFe2j03Sb5,63Moo,i2Bio,o6iOf-50% de Si02 foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 1, exceto que a bomba de carga de HN03 foi ajustada para uma adição de 45 min. EXEMPLO 5 Um catalisador de composição U1Fe2,o3Sb5,63Moo,a2Bi0iü6iOf-50% de Si02 foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 1, exceto que a velocidade i- nicial do agitador de reator era de 150 rpm, e a velocidade do agitador de reator foi aumentada para 210 rpm após o tér- mino da adição de Fe(N03)3. EXEMPLO 6 (Controle) Um catalisador de composição UiFe2j03Sb5,63Moo,i2Bio,o6iOf-50% de Si02 foi preparado da seguin- te maneira. 1.02 0 g de HN03 e 10,2 g de Bi203 foram carrega- dos no reator, e o agitador de reator iniciado a 60 rpm. 0 conteúdo do reator foi, então, aquecido a 58 - 60 °C. Uma vez atingida a temperatura de 60°C, o controlador de temperatura do reator foi ajustado a 88 °C, e 201,8 g de U308 foram car- regados no reator. Com o término da adição de U308, a tempe- ratura do conteúdo do reator foi mantida de 90 °C a 9S°C du- rante 30 min. 1.324 g de H20 foram adicionados ao reator, o conteúdo do reator reaquecido de 90°C a 95°C, e a velocidade do agitador de reator aumentada para 150 rpm, 590 g de Sb203 em pó foram carregados no reator. Com o término da adição de Sb203 em pó, a temperatura do conteúdo do reator foi elevada a 100°C, e o conteúdo do reator foi mantido a 100°C durante 4 horas. 0 aquecimento do reator foi interrompido, agua de resfriamento foi aplicada à camisa do reator, e 1.135 g de gelo desionizado (Dl) foram adicionados ao reator. Quando o conteúdo do reator atingiu uma temperatura de 52 °C, 1.166 g de uma solução resfriada de Fe(NC>3)3 foi carregada no rea- tor. Com o término da adição de Fe(NC>3)3, a velocidade do agitador de reator foi aumentada para 210 rpm, e o conteúdo do reator foi resfriado a 32°C. Uma solução de NH4OH (1.349 mL de NH40H a 28%/1.051 mL de H20) foi preparada, e o NH4QH carregado no reator para ajustar o pH. 0 tempo em que o con- teúdo do reator atingiu um pH de 5 foi registrado, 189 g de H20 foram adicionados, e o pH mantido durante 15 min. Após a espera de 15 min, a adição de NH4OH foi reiniciada até que o pH atingisse 8. Após o pH atingir 8, 3.026 g de K20 foram adicionados, e a velocidade do agitador do reator foi redu- zida para 100 rpm. O reator foi deixado em repouso durante uma noite. O precipitado de óxidos metálicos mistos hidrata- dos foi separado do lícor-mãe mediante filtração a vácuo, e a torta úmida foi novamente transformada em uma pasta semi- fluida em 20 litros de água deionizada e novamente filtrada para remover o nitrato de amônio formado durante a precipi- tação . 3.140 g de torta de filtro lavada foram misturados com 2.499 g de sol de Si02 e uma solução de molibdênio a 3,4% em peso, preparada por dissolução de 12,74 g de M0O3 em uma solução diluída de NH4OH (40 ml de NH4OH a 28%/198 ml de H20). Água de diluição adicional foi acrescentada para redu- zir o nível de sólidos da pasta semifluida a 25% em peso. A pasta semifluida foi moída com esferas durante 20 horas e secada por pulverização a uma temperatura de saída de 83 a 85°C. As partículas secadas por pulverização foram, então, calcinadas a 400°C durante 1 hora, então, a 850°C durante 1 hora, para fornecer o catalisador final.
Todas as pastas semifluidas do reator da invenção (Exemplos 1 a 5) pareceram mais homogêneas que a pasta semi- fluida de reator do controle (Exemplo 6). EXEMPLO 7 O desempenho dos catalisadores dos Exemplos 1 a 6 na amoxidaçao de propileno (C3H6) em acrilonitrila (AN) foi determinado conduzindo-se reações de amoxidação de acordo com o procedimento acima descrito. Os parâmetros para as re- ações de amoxidação são dados na Tabela 1. Os resultados de desempenho do catalisador foram determinados e são dados na Tabela 2. TABELA 1 TABELA 2 Os resultados da Tabela 2 demonstram que os cata- lisadores da invenção têm uma seletividade para AN mais ele- vada e são mais ativos, isto é, CAI mais elevado, do que o catalisador de controle, isto é, os catalisadores da inven- ção usando a adição de pasta semifluida de Sb203 são melho- res do que o catalisador de controle que usa a adição de Sb303 em pó. Além disso, os rendimentos de CO e C02 são me- lhores do que os do catalisador de controle.
Os catalisadores dos Exemplos I a 6 foram analisa- dos usando-se difração de raios X (XRD) com um instrumento de XRD Philips APD 3600 equipado com circuitos eletrônicos APD 3710, para determinar se havia qualquer diferença nas composições de óxidos cristalinos do catalisador final, A fase cristalina de oc-Sb204 observada no catalisa- dor de controle (Exemplo 6) é mais pronunciada do que em to- dos os catalisadores da invenção (Exemplos 1 a 5) . Os cata- lisadores da invenção mostram níveis aumentados de fases de antimonato ativas para AN, FeSb04, USb05 e USb3O10/ e um ní- vel diminuído da fase cristalina a-Sb204 com relação ao ca- talisador de controle (Exemplo 6).

Claims (7)

  1. I. FiuCcSoO para a preparação de um catalisador de óxido metálico misto à base de antimonato em um estado oxi- dado cataliticamente ativo, o catalisador representado pela fórmula empírica: MeaSbbXcQdReOf em que Me é pelo menos um elemento selecionado a partir de Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th, Ce, Pr, Sm ou Nd; X é pelo menos um elemento selecionado a partir de V, Mo ou W; Q é pelo menos um elemento selecionado a partir de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pb, As ou Se; R é pelo menos um elemento selecionado a partir de Bi, B, P ou Te; e os subscritos a, b, c, d, e e f designam razões atômicas e são as seguintes: a é de 0,1 a 15, 1 é de 1 a 100, c é de 0 a 20, d é de 0 a 20, eédeOa 10, e f é um número escolhido para satisfazer às exigências de valência dos metais presentes no referido catalisador nos estados de oxidação em que eles existam no catalisador, o processo compreendendo: (a) contactar uma pasta semifluida aquosa de Sb203 com HN03 e um ou mais compostos de Me e, opcionalmente, um ou mais compostos selecionados a partir de compostos de X, Q ou R sob condições de pH controladas para formar uma primei- ra mistura que é substancialmente livre de sol de sílica; (b) aquecer e secar a primeira mistura para formar um produto sólido; e (c) calcinar o dito produto sólido para formar o referido caraiiuador; CARACTERIZADO por adicionar o Sb2C>3 na forma de uma pasta aquosa que é contactada com HNO3 e os ditos outros compostos para formar a primeira mistura.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por adicionalmente compreender a adição de um material de suporte selecionado a partir de silica, zircô- nia, alumina ou titânia à referida primeira mistura antes da secagem da primeira mistura, em que o catalisador contém de 10% a 90% em peso do material de suporte com base no peso total do referido catalisador.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo referido catalisador conter de 35% a 65% em peso do dito material de suporte com base no peso total do referido catalisador.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 3, CARACTERIZADO pelo material de suporte ser sol de silica.
  5. 5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de c ser de 0,01 a 10, e a ser de 0,01 a 5.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo Me ser selecionado a partir de Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti, Th ou Ce, e R ser selecionado a partir de Bi, Te ou P.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo Mea compreender Fea e Ua', e de a e a' se-rem independentemente selecionados de 0,1 a 10.
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