KR100454703B1 - 몰리브덴을함유하는금속산화물촉매 - Google Patents

몰리브덴을함유하는금속산화물촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR100454703B1
KR100454703B1 KR1019970052483A KR19970052483A KR100454703B1 KR 100454703 B1 KR100454703 B1 KR 100454703B1 KR 1019970052483 A KR1019970052483 A KR 1019970052483A KR 19970052483 A KR19970052483 A KR 19970052483A KR 100454703 B1 KR100454703 B1 KR 100454703B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molybdenum
catalyst
tellurium
oxidation
component
Prior art date
Application number
KR1019970052483A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980032802A (ko
Inventor
요시미 나카무라
가즈오 모리시타
유타카 사사키
구니오 모리
켄 오야치
Original Assignee
미쓰비시 레이온 컴퍼니, 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 레이온 컴퍼니, 리미티드 filed Critical 미쓰비시 레이온 컴퍼니, 리미티드
Publication of KR19980032802A publication Critical patent/KR19980032802A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100454703B1 publication Critical patent/KR100454703B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B01J27/192—Molybdenum with bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
    • C01C3/0241—Preparation in gaseous phase from alcohols or aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/12—Sodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/13—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/14—Rubidium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/15—Caesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3712—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3737—Samarium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/51—Phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/54—Bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/64—Tellurium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/67—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/69—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/70—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VII (VIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/847—Nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 10중량% 이상의 몰리브덴, 비스무트, 및 철과 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 성분을 함유하는 금속 산화물 유동층 촉매를 이용하는 유기 화합물의 기체상 산화반응에 있어서, 텔루르 대 몰리브덴의 원자 비를 (0.05 ~ 1.5) : 10의 양으로 상기 촉매에 텔루르를 혼입하면 촉매 활성이 장기간 동안 유지되는 동시에 산화반응 도중 몰리브덴과 텔루르의 손실을 방지할 수 있다.

Description

몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매
본 발명은 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매에 관한 것으로, 예를 들면 고온에서 기체상 유동층 반응에 의해 행해지는 유기 화합물의 산화(가암모니아 산화와 산화성 탈수소반응 포함)에 사용되는 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매에 관한 것이다.
몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매는 유기 화합물의 산화(가암모니아 산화반응(ammoxidation)과 산화성 탈수소반응 포함)에 유용한 것으로 알려져 있다. 이러한 촉매들은, 예를 들면 프로필렌의 산화에 의한 아크롤레인 또는 아크릴산의 생산; 프로필렌의 가암모니아 산화반응에 의한 아크릴로니트릴의 생산; 이소부텐 또는 t-부탄올의 산화에 의한 메타크롤레인 또는 메타크릴산의 생산; 이소부텐 또는 t-부탄올의 가암모니아 산화반응에 의한 메타크릴로니트릴의 생산; 프로판의 가암모니아 산화반응에 의한 아크릴로니트릴의 생산; 이소부탄의 가암모니아 산화반응에 의한 메타크릴로니트릴의 생산; 메탄올, 메틸랄 등의 산화에 의한 포름알데히드의 생산; 메탄올의 가암모니아 산화반응에 의한 시안화수소의 생산 및 n-부텐의 산화성 탈수소반응에 의한 부타디엔 등의 생산에 사용된다. 그 외에, 이 촉매는 알킬 방향족 탄화수소 또는 알킬 이종방향족 화합물의 산화 또는 가암모니아 산화반응에 사용된다.
상기한 반응에 사용되는 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매로는, 일본특허공고 제3563호/1961(미국 특허 제2,941,007호), 일본 특허공고 제27490호/1972(미국 특허 제3,959,384호), 일본 특허공고 제5870호/1971(미국 특허 제2,904,580호), 일본 특허공고 제33888호/1976(미국 특허 제4,503,001호), 일본 특허공개 제47319호/1974(미국 특허 제3,898,267호), 일본 특허공개 제16887호/1973(미국 특허 제4,036,870호), 일본 특허공개 제257호/1990(미국 특허 제5,049,692호), 일본 특허공고 제35400호/1976(미국 특허 제3,911,089호), 일본 특허공고 제39005호/1977(미국 특허 제3,801,670호), 일본 특허공고 제44249호/1985, 일본 특허공개 제223812호/1995, 일본 특허공고 제14659호/1981(미국 특허 제3,803,204호), 일본 특허공개 제111565호/1977(미국 특허 제4,055,511호) 등에 기재된 촉매들이 있다. 몰리브덴과 텔루르 모두를 함유하는 촉매가 제안되었으며, 이러한 종류의 촉매는 일본 특허공고 제41583호/1987(미국 특허 제4,446,328호), 일본 특허공고 제41584호/1987(미국 특허 제4,446,328호), 일본 특허공고 제41585호/1987(미국 특허 제4,446,328호), 일본 특허공개 제70922호/1974(영국 특허 제1,415,766호), 일본 특허공개 제38330호/1980(미국 특허 제4,278,614호), 일본 특허공고 제38424호/1983(미국 특허 제3,969,390호), 일본 특허공고 제38425호/1983(미국 특허 제3,928,409호), 일본 특허공개 제114560호/1982, 일본 공개특허 제130549호/1982(영국 특허 제2,090,156호), 일본 특허공개 제228950호/1989, 일본 특허공개 제118051호/1992(미국 특허 제5,132,269호), 일본 특허공고 제16971호/1980 등에 기재되어 있다.
상기한 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매가 우수한 특성들을 가질지라도, 특히, 반응온도가 높을 경우, 몰리브덴 성분이 대부분의 촉매로부터 손실되어 촉매 특성의 저하, 반응계 내부에서의 몰리브덴 침전 등과 같은 여러가지 문제를 일으키는 것으로 알려져 있다(J. Bulten, J. Catal., 10, 188-199(1968), G. P. Wing, L. B. Sis, J. S. Wheeler, J. Catal., 38, 196-205(1975); I. Nicolau, A. Aguilo, P. B. DeGroot, 4th Inter. Conf. Chem., Uses of Molybdenum, 1982, 234-240; 등).
몰리브덴 성분은 촉매 중의 삼산화몰리브덴이 반응 가스 중의 물과 반응하여 휘발성의 MoO2(OH)2를 생성하게 되어 촉매로부터 손실되는 것으로 생각된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 촉매의 조성을 변화시켜서 유리 삼산화몰리브덴의 양을 감소시켜 유리 삼산화몰리브덴을 몰리브덴산염으로 전환시킬 목적으로 연구가 행해졌다. 그러나, 이 방법은 반응의 결과와 촉매의 수명 또는 특성을 서로 조화시키는 것이 어렵기 때문에 반드시 만족스럽지는 않았다.
또한, 다른 방법으로 반응 온도를 낮추는 방법이 연구되었다. 고정층 반응과 관련하여, 저온에서도 활성이 있는 촉매들이 연구되었으며, 과열점 발생을 억제하려고 노력하였다. 그리하여, 이 문제는 올레핀의 산화에 있어서는 어느 정도 해결되었다. 그러나, 더 높은 온도에서 행해지는 반응들, 예를들면, 올레핀의 가암모니아 산화 반응 등에 있어서, 몰리브덴 성분의 손실 문제는 더욱 자주 문제가 되는 경향이다.
따라서, 몰리브덴 성분의 손실은 어느 정도까지는 피할 수 없는 것으로 생각되며, 일반적으로, 반응 도중 몰리브덴 성분을 보충하여 몰리브덴을 함유하는 촉매의 활성을 유지하는 방법 등을 적용하고 있다. 고정층 반응일 경우에는, 일본 특허공고 제1848호/1966, 영국 특허공고 제814,075호, 일본 특허공개 제193136호/1984 및 제10799호/1995(미국 특허 제5,602,280호) 등에 기재된 방법들이 상기한 형태의 방법으로 사용되어 왔으며; 유동층 반응일 경우에는, 일본 특허공고 제57422호/1983, 독일 특허공고 제3,311,521호, 일본 특허공개 제301051호/1993 등에 기재된 방법들이 사용되어 왔다. 상기한 방법들은 모두 사용된 촉매에서 유출된 몰리브덴 성분을 보충하기 위해, 산화몰리브덴 또는 몰리브덴 화합물, 불활성 담체상에 지지된 산화몰리브덴 또는 몰리브덴 화합물, 또는 몰리브덴 성분이 충분한 촉매를 반응계에 첨가하는 방법들이다. 이러한 방법으로 촉매 활성이 어느 정도까지는 유지될 수 있지만, 단시간 내에 몰리브덴 성분을 연속적으로, 반복하여 보충해야 할 필요가 있기 때문에 이들 방법은 다루기 힘든 것들이다. 그 외에, 특히 고정층 반응인 경우에, 촉매층에 침전된 몰리브덴 성분의 분포가 바람직한 것이 되도록 몰리브덴 성분을 보충하는 것이 어렵다. 더우기, 승화된 몰리브덴 성분은 반응계 내 저온 영역에서 침전 및 축적되어 다양한 문제를 일으킬 가능성이 있고, 몰리브덴 성분의 보충은 이러한 경향을 촉진한다.
그러므로, 이 기술분야에서는 반응 도중 몰리브덴 성분이 쉽게 손실되지 않고, 몰리브덴 성분을 보충하지 않거나, 또는 보충이 필요하다고 하더라도 극히 소량의 몰리브덴 성분을 보충하여 장기간 동안 우수한 활성을 유지할 수 있는 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매를 개발하기 위한 일련의 요구가 있어 왔었다.
본 발명자들은 종래의 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매의 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 예의 연구하였다. 본 발명의 목적은 유기 화합물의 산화(가암모니아 산화반응과 산화성 탈수소반응을 포함)가 고온에서 기체상 유동충 반응에 의하여 행해지는 동안 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매로부터 그의 몰리브덴 성분의 손실을 방지하여 촉매의 우수한 활성을 충분히 유지하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 몰리브덴, 비스무트, 및 철과 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 1개 또는 2개의 원소를 함유하는 금속 산화물을 촉매로 사용하는 기체상 유동층 반응에 의해 올레핀의 가암모니아 산화반응을 행하는 경우에, 상기 금속 산화물에 소량의 텔루르를 첨가하면, 반응 도중 촉매로부터의 몰리브덴 성분의 손실이 상당히 억제되는 동시에 촉매의 수명이 연장되는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초한 것이다.
본 발명의 한 면은, 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매의 활성을 유지하는 것에 관한 것이고, 다른 면은 (1) 비스무트, (2) 철 및/또는 세륨, 및 (3) 텔루르로 이루어지되, 텔루르 대 몰리브덴의 원자비가 (0.05 ~ 1.5) : 10이고, 300 내지 500℃의 온도 범위에서 기체상 유동층 반응에 의해 행해지는 유기 화합물의 산화에 유용한 10중량% 이상의 몰리브덴 성분을 갖는 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매인 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[촉매]
몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매의 활성을 유지하기 위한 본 발명의 방법에 있어서, 중요한 것은 몰리브덴, 비스무트, 및 철 및/또는 세륨을 함유하는 금속 산화물에 텔루르를 혼입하는 것이다. 이렇게 함으로써, 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매가 그의 몰리브덴 성분을 잃는 것을 방지할 수 있게 되어 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있다.
비스무트, 철 또는 세륨이 없는 촉매의 경우, 이 촉매는 텔루르 성분이 첨가되어도 쉽게 환원된다. 그 결과, 금속 텔루르가 촉매의 표면에 분리되거나, 또는 텔루르 성분이 반응 도중 촉매로부터 손실된다. 그러므로, 이러한 유형의 촉매는 산업용 촉매로서의 특성이 부족한 것이다.
촉매 활성의 유지능이 개선된 본 발명의 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매는 이 촉매의 몰리브덴 함유량이 10중량% 이상이고, 이 촉매가 (1) 비스무트, (2) 철 및/또는 세륨, 및 (3) 텔루르를 함유하고, 텔루르 대 몰리브덴의 원자비가 (0.05 ~ 1.5) : 10인 점에서 종래의 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매와 구별된다.
본 발명에 따른 촉매의 몰리브덴 함유량은 10중량% 이상, 바람직하기로는 10 내지 70중량%이다.
텔루르는 텔루르 대 몰리브덴의 원자비가 (0.05 ~ 1.5) : 10, 바람직하기로는 (0.1 ~ 1.0) : 10이 되도록 상기한 바와 같은 몰리브덴을 함유하는 산화물 촉매에 첨가된다.
본 발명의 바람직한 촉매로는, 예를들면 다음 식으로 표시되는 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 조성물이 있다:
Figure PAT00001
상기 식에서,
Me는 Fe와 Ce로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 원소이고,
Q는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소, 바람직하게는 Mg, Ca, Ba, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소이며,
R은 P, B, As, Se, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Tl로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소, 바람직하게는 P, B, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소이고,
X는 V, W, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소, 바람직하게는 V, W, La, Zr, Nb, Ta, Zn, Al, Ga, In, Ge, Sn 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소이고,
Y는 Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Th, U, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소, 바람직하게는 Pr, Nd, Sm, U, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소이고,
첨자 a, b, c, d, e, f, g, h 및 z는 원자비를 나타내며, a가 10일 때, b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 다음 범위이고:
0.1 ≤ b ≤ 3, 바람직하게는 0.2 ≤ b ≤ 2.5
0.1 ≤ c ≤ 10, 바람직하게는 0.2 ≤ c ≤ 8
0.05 ≤ d ≤ 1.5, 바람직하게는 0.1 ≤ d ≤ 1.25
0 ≤ e ≤ 6.75, 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 6.5
0 ≤ f ≤ 3, 바람직하게는 0 ≤ f ≤ 2
0 ≤ g ≤ 8, 바람직하게는 0 ≤ g ≤ 5, 및
0 ≤ h ≤ 0.8, 바람직하게는 0 ≤ h ≤ 0.7,
z는 상기한 성분들을 결합하였을 때 형성된 산화물 중의 산소원자의 수를 나타낸다.
텔루르 성분은 몰리브덴 성분 보다 쉽게 환원되고, 손실되는 것으로 알려져 있다(T. Ohara, M. Hirai, N. Shimizu, Hydrocarbon Processing, Nov., 1972, 85-88). 몰리브덴과 텔루르 모두를 함유하는 촉매계에서, 텔루르의 손실로 인해 유발된 촉매 활성의 저하는 다소 심각한 문제였다.
그러나, 텔루르를 몰리브덴, 비스무트, 및 철 및/또는 세륨을 함유하는 촉매계에 첨가할 경우, 첨가된 텔루르의 양이 상기한 몰리브덴 양과 비교하여 소량이면 텔루르 성분 자체의 손실을 방지할 수 있으며, 이와 동시에, 몰리브덴 성분의 손실 또한 방지할 수 있다. 이러한 사실은 종래의 기술로부터는 기대하지 못한 발견이다.
그 이유는 분명하지 않지만, 산화몰리브덴 또는 몰리브덴산염에 함유된 몰리브덴이 이온 반경이 몰리브덴과 거의 같은 텔루르로 부분적으로 대체되어 고용체를 생성하여, 격자 산소의 움직임을 촉진하므로써 산화환원 안정성이 증가되고, 구조적 안정성이 또한 증대되기 때문인 것으로 생각되어진다.
텔루르가 촉매에 첨가되었을 때 새로운 결정상의 형성은 검출되지 않았으며, X-선 분말회절법에 의한 명백한 변화를 찾기 어려웠다.
텔루르 대 몰리브덴의 원자비가 0.05 내지 10 미만의 양으로 텔루르가 첨가될 경우, 몰리브덴 성분의 손실을 방지하는 효과가 적다. 반면에, 텔루르 대 몰리브덴의 원자비가 1.5 내지 10 이상의 양으로 텔루르가 첨가될 경우, 촉매의 소결이 촉진된다. 그 결과, 반응속도가 감소하고 목적하는 생성물의 수득률이 저하될 수 있다. 또한, 가암모니아 산화 반응에 있어서, 몰리브덴 성분의 손실을 방지하는 효과가 확인될 수 있을지라도, 암모니아의 연소가 증가하거나 또는 텔루르 성분의 손실이 증가되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 일반적으로 반응 도중 용이하게 환원되어, 용이하게 손실되는 것으로 여겨져 왔던 텔루르 성분의 특정량을 몰리브덴, 비스무트, 및 철 및/또는 세륨을 함유하는 금속 산화물에 첨가한다. 이렇게 함으로써, 몰리브덴 성분의 손실을 현저하게 방지하고, 이와 동시에, 텔루르 성분의 손실 또한 방지할 수 있다. 따라서, 촉매의 저하가 현저하게 방지될 수 있으며, 촉매의 우수한 활성을 장기간동안 유지할 수 있다. 그 외에, 반응계 중에서 몰리브덴 성분의 침전이나 축적 등의 문제가 또한 감소된다. 따라서, 본 발명은 상업적인 생산에 있어서 매우 큰 경제적 이익을 준다.
본 발명의 촉매는 담체 상에 지지되지 않았을 때에도 우수한 활성을 나타낸다. 그러나, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아 또는 지르코니아, 또는 이들의 혼합물 등의 담체에 지지된 형태의 촉매를 사용할 수 있다. 이 경우에, 담체의 양은 촉매의 전체 중량에 대하여 10내지 70%가 바람직하다.
본 발명의 촉매가 고정층 반응과 유동층 반응 모두에 사용할 수 있을지라도, 본 발명의 촉매는 유동층 반응에 사용하였을 때 증대된 잇점을 준다. 즉, 유동층 반응에 있어서, 본 발명의 촉매의 유동화가 크게 개선되어, 반응 중에 성능의 저하가 더욱 작게 되고, 미립자 촉매의 가압 수송에서의 작업성, 사이클론의 디프-레그(dip-leg) 중에서의 촉매의 흘러내림 등이 현저하게 개선된다. 또한, 본 발명에 따르면, 몰리브덴을 함유하는 촉매를 사용하였을 때 종종 야기되는 반응기 또는 열교환기 중에서 몰리브덴 성분의 침전 또는 축적이 현저하게 줄어들거나 또는 전혀 관찰되지 않는다. 이점은 또한 산업적인 측면에서도 유용하다.
유동층 촉매로서는 직경이 약 10 내지 500 마이크로미터인 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
[촉매의 응용]
본 발명의 촉매는 유기 화합물의 산화반응에 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 산화반응이란 간단한 산화반응 뿐만 아니라, 또한 가암모니아 산화 및 산화성 탈수소반응도 의미한다. 특히, 본 발명의 촉매는 유기 화합물의 산화반응, 가암모니아 산화 또는 산화성 탈수소반응에 의해 행해지는 불포화 알데히드, 불포화 니트릴, 시안화수소, 방향족 알데히드, 방향족 니트릴 등의 생산에 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 반응은 300 내지 500℃의 범위에서 행해진다. 특히, 니트릴을 제조하기 위한 가암모니아 산화 반응에 있어서, 최적 반응온도를 400℃ 보다 높게 함으로써, 촉매로부터 몰리브덴 성분의 손실에 기인해서 여러 가지 문제가 일어나는 경향이 있다. 그리하여, 본 발명의 촉매는, 올레핀, 파라핀 또는 알코올의 가암모니아 산화에 의한 니트릴의 제조에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 촉매가 바람직한 반응으로는, 예를들면, 올레핀의 상응하는 니트릴로의 가암모니아 산화, 특히, 프로필렌 또는 이소부텐의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로의 가암모니아 산화, 알코올의 상응하는 니트릴로의 가암모니아 산화, 특히, 메탄올의 시안화수소로의 가암모니아 산화를 들 수 있다.
[촉매의 제조방법]
본 발명의 촉매는 어떠한 종래의 방법으로도 제조될 수 있다. 예를들면, 일본 특허공고 제8568호/1962, 제49253호/1982(미국 특허 제3,746,657호), 제12913호/1979 및 제1674호/1976(독일 특허 제1,542,330호), 일본 특허공개 제59046호/1990 및 제214543호/1990(미국 특허 제5,059,573호) 등에 기재된 방법들이 사용될 수 있다.
<촉매의 원료>
본 발명의 촉매의 각 성분의 원료는 금속, 산화물, 수산화물, 염화물 및 각 성분 금속의 질산염 등의 매우 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 또한, 화학적으로 처리되거나 소성될 때 산화물로 변형되는 화합물들이 사용될 수 있다. 몰리브덴 성분의 원료로서, 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산, 파라몰리브덴산 암모늄, 메타몰리브덴산 암모늄 등의 산화몰리브덴, 및 포스포몰리덴산 및 실리코몰리브덴산 등의 헤테로폴리산 및 이들의 염이 사용될 수 있다.
비스무트 성분의 원료로서, 예를 들면, 질산비스무트 및 황산비스무트 등의 비스무트염, 삼산화비스무트, 및 금속 비스무트와 질산과의 산화 생성물이 사용될 수 있다.
철 성분의 원료로서, 예를 들면, 산화제일철, 산화제이철 및 사산화삼철 등의 철 산화물, 염화제일철, 염화제이철, 질산제일철 및 탄산철 등의 철의 무기산염, 금속 철과 질산과의 산화 생성물 및 옥살산철 및 시트르산철 등의 철의 유기산염이 사용될 수 있다.
세륨 성분의 원료로서, 예를 들면, 산화세륨, 수산화세륨, 황산세륨, 아세트산세륨, 질산세륨 및 질산암모늄세륨이 사용될 수 있다.
텔루르 성분의 원료로서, 예를 들면, 금속 텔루르, 이산화텔루르, 삼산화텔루르, 테루르산 및 질산텔루르가 사용될 수 있다.
코발트 성분의 원료로서, 예를 들면, 산화코발트, 수산화코발트, 및 금속 코발트와 질산과의 산화 생성물이 사용될 수 있다.
니켈 성분의 원료로서, 예를 들면, 산화니켈, 수산화니켈, 질산니켈, 및 금속 니켈과 질산과의 산화 생성물이 사용될 수 있다.
바나듐 성분의 원료로서, 예를 들면, 메타바나딘산암모늄, 황산바나딜, 옥살산바나딜, 오산화바나듐 및 과산화바나듐 화합물이 사용될 수 있다.
텅스텐 성분의 원료로서, 예를 들면, 삼산화텅스텐, 텅스텐산, 파라텅스텐산암모늄 및 메타텅스텐산암모늄 등의 텅스텐산염, 및 포스포텅스텐산 등의 헤테로폴리산 및 이들의 염이 사용될 수 있다.
기타, Q, R, X 및 Y 성분의 원료로서, 각 성분의 산화물, 수산화물, 염화물 및 질산염이 사용될 수 있다.
담체의 원료로서, 실리카졸, 실리카 히드로겔, 훈증 실리카, 알루미나졸, 알루미나 분말, 티타니아졸, 티타니아 분말 등이 사용될 수 있다.
<촉매의 제조>
본 발명의 촉매는 촉매가 목적하는 조성을 갖도록 상기 촉매용 재료를 혼합한 다음, 이 혼합물을 건조·하소시켜서 제조할 수 있다. 유동층 촉매의 제조는, 촉매 성분들을 혼합하여 제조된 슬러리를 분무건조하여 미세한 구형 입자를 얻고, 이들 입자를 200 내지 800℃, 바람직하기로는 400 내지 750℃의 온도 범위에서 0.5 내지 10시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 하소가 행해지는 분위기는 비환원성 분위기가 바람직하며, 분자산소를 함유하는 산화 분위기 또는 질소와 같은 가스의 불활성 분위기일 수 있다. 그러나, 경제적인 이유로 공기중에서 하소를 행하는 것이 바람직하다. 하소 장치로는, 터널가마, 회전가마, 유동층 하소기 등이 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명의 구현예와 고유의 장점은 다음 실시예를 참고로하여 구체적으로 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<촉매 활성의 시험법>
내부직경 25mm, 높이 400mm의 유동층 반응기에 촉매를 채우고, 프로필렌 또는 메탄올, 암모니아, 산소 및 질소를 다음의 조건하에서 반응기에 주입하였다.
<시험 조건>
(1) 프로필렌/암모니아/산소/질소(몰비) = 1/1.2/1.9/7.9; 반응 온도:420-450℃;
기체 선속도: 4.5cm/초; 압력:202.6kPa.
(2) 메탄올/암모니아/산소/질소(몰비) = 1/1.0/1.2/4.5; 반응 온도: 420℃; 기체 선속도: 4.5cm/초; 압력:101.3kPa.
프로필렌 또는 메탄올의 전환율과 아크릴로니트릴 또는 시안화수소의 수율은 다음과 같이 정의된다:
프로필렌 또는 메탄올의 전환율(%)
= {(반응에 의해 소비된 프로필렌 또는 메탄올의 몰수)/(공급된 프로필렌 또는 메탄올의 몰수)}×100
아크릴로니트릴 또는 시안화수소의 수율(%)
= {(생성된 아크릴로니트릴 또는 시안화수소의 물수)/(공급된 프로필렌 또는 메탄올의 몰수)}×100
<촉매 1>
실험식 : Mo10Bi0.8Te0.5Fe1.7Ni2.1Co3.75 Mn0.8Cr0.4K0.08O42.84(SiO2)40의 산화 조성물을 다음의 방법으로 제조하였다. 몰리브덴산 암모늄 368.9g을 순수한 물 400g 중에 가열하여 용해하고, 여기에 20% 실리카졸 2.511g을 교반하면서 첨가하였다. 이 용액에, 순수한 물 250g 중에 용해시킨 질산니켈 127.6g, 질산코발트 228g, 질산크롬 33.4g, 50% 질산망간 48g 및 질산칼륨 1.7g의 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 교반하였다. 혼합물에, 10% 질산 100g 중에 용해시킨 질산비스무트 81g, 질산철 143.5g, 텔루르산 24g 및 시트르산 30g의 용액을 교반하면서 첨가하였다. 생성되는 슬러리의 pH는 15% 암모니아 수용액을 첨가하여 최종적으로 8로 조절되었다. 상기 슬러리를 100℃에서 1시간 동안 가열하고, 이어서, 입구와 출구 온도가 각각 320℃와 160℃로 조절된 회전 디스크 분무건조기로 분무건조하였다. 얻어진 입자를 250℃에서 가열 처리하고, 이어서 처음에는 400℃에서 2.5시간 동안 소성하고, 최종적으로 600℃에서 3시간 동안 소성하였다.
<촉매 2>
실험식: Mo10W0.4Bi0.8Te0.25Fe1.6Ni2.0Co 3.5Cr0.25Mn0.9-
Sm0.09Na0.25K0.4Rb0.04Cs0.09O43.5(SiO 2)40의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 하소는 670℃에서 3시간 동안 행하였다.
<촉매 3>
실험식: P0.25Mo10Bi2.0Te1.0Fe5.5Ce0.5K 0.06O44.65(SiO2)40의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 하소는 690℃에서 3시간 동안 행하였다.
<촉매 4>
실험식: P0.3Mo10W0.1Bi1.0Te0.25Fe2.0Mg 6.0K0.2O42.15(SiO2)60의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 하소는 600℃에서 3시간 동안 행하였다.
<촉매 5>
실험식: P0.3Mo10W0.1Bi1.0Te1.5Fe2.0Mg 6.0K0.2O44.65(SiO2)60의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 하소는 600℃에서 3시간 동안 행하였다.
<촉매 6>
실험식: Mo10Bi0.5Te0.25Fe7.5O42.5(SiO2) 60의 산화 조성물을 다음의 방법으로 제조하였다.
65% 질산 77g을 순수한 물 423g과 혼합하였다. 이 혼합물 중에, 질산철 432.8g과 질산비스무트 34.6g을 용해하였다. 이 용액에 실리카졸 3.433g과 텔루르산 8.2g을 교반하면서 첨가하고, 생성되는 혼합물에 순수한 물 1,000g 중에 용해시킨 파라몰리브덴산암모늄 252.2g의 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 가열처리하였다. 이와 같이해서 얻어진 슬러리를 촉매 1의 제조에서와 같은 방법으로 분무건조하고, 750℃에서 3시간 동안 하소하였다.
<촉매 7>
실험식 : Mo10Bi0.8Fe1.7Ni2.1Co3.75Mn0.8 Cr0.4K0.08O41.84(SiO2)40의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 하소는 600℃에서 3시간 동안 행하였다.
<촉매 8>
실험식 : Mo10W0.4Bi0.8Fe1.6Ni2.0Co3.5Cr 0.25Mn0.9Sm0.09-
Na0.25K0.4Rb0.04Cs0.09O43.0(SiO2) 40의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 하소는 670℃에서 3시간 동안 행하였다.
<촉매 9>
실험식: P0.25Mo10Bi2.0Fe5.5Ce0.5K0.06O 44.15(SiO2)40의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 하소는 690℃에서 3시간 동안 행하였다.
<촉매 10>
실험식: P0.3Mo10W0.1Bi1.0Te0.01Fe2.0Mg 6.0K0.2O41.67(SiO2)60의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 하소는 600℃에서 3시간 동안 행하였다.
<촉매 11>
실험식: P0.3Mo10W0.1Bi1.0Te2.0Fe2.0Mg 6.0K0.2O45.65(SiO2)60의 산화 조성물을 촉매 1의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 하소는 600℃에서 3시간 동안 행하였다.
<촉매 12>
실험식: Mo10Bi0.5Fe7.5O42.0(SiO2)60의 산화 조성물을 촉매 6의 제조와 같은 방법으로 제조하였다. 촉매의 하소는 750℃에서 3시간 동안 행하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5
상기 촉매 1 내지 5(실시예 1 내지 5)와 촉매 7 내지 11(비교예 1 내지 5)를 사용하여, 프로필렌의 가암모니아 산화를 상기 시험조건하에서 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PAT00002
주) "PP"는 프로필렌의 약자이다.
"AN"은 아크릴로니트릴의 약자이다.
실시예 6 및 비교예 6
상기 촉매 6(실시예 6) 또는 촉매 12(비교예 6)를 사용하여, 메탄올의 가암모니아 산화를 상기 시험조건하에서 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure PAT00003
주)"ME"는 메탄올의 약자이다.
(검토)
본 발명의 촉매의 활성은, 프로필렌 및 메탄올의 가암모니아 산화 반응과 같은 산화반응에서 사용될 때, 텔루르를 함유하지 않은 비교예 1, 2, 3 및 6에서 사용된 촉매의 활성과 비교하여 장기간 동안 매우 안정하다. 또한, 본 발명의 촉매로 반응을 행한 후, 몰리브덴 성분이 반응기의 상부에 거의 부착되지 않음을 확인하였다. 또한, 반응 후 반응기로부터 발출(拔出)된 본 발명의 촉매는 유동성이 우수하였고, 이들 촉매의 조성의 분석 결과는 몰리브덴과 텔루르 성분 모두에서 거의 변하지 않음을 나타냈다.
이와 반대로, 텔루르 성분이 함유되지 않은 촉매를 사용한 비교예 1,2,3 또는 6에서, 또는 단지 소량의 텔루르 성분이 함유된 촉매가 사용된 비교예 4에서 반응을 행한 후, 반응기 상부에 백색의 산화몰리브덴이 부착되었음을 발견하였다. 산화몰리브덴을 모아서 칭량했다. 그 결과, 비교예 1의 경우에 중량이 0.12g이고, 비교예 4의 경우에 0.1g이었다. 또한, 반응후 반응기로부터 발출된 비교예 1, 2, 3 및 6에서 사용된 촉매는, 상당히 낮은 유동성을 가짐이 밝혀졌다. 또한, 텔루르 함량이 높은 촉매(촉매 11)를 사용하여 비교예 5에서 반응을 행한 후, 반응기 상부에 금속성 텔루르의 부착이 발견되었다.
본 발명에 따른 조성의 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매를, 예를들면 고온에서 기체상 유동층 반응에 의해 실시되는 유기 화합물의 산화에 사용하므로써 촉매 활성이 장기간 동안 유지되는 동시에 산화반응 도중 몰리브덴과 텔루르의 손실을 방지할 수 있다.

Claims (5)

  1. 300 ~ 500℃ 범위의 온도에서 기체상 유동층 반응에 의해 행해지는 유기화합물의 산화에 유용한 몰리브덴 함유 산화물 촉매로서, 10중량% 이상의 몰리브덴 성분을 가지고, (1) 비스무트, (2) 철 및/또는 세륨, 및 (3) 텔루르로 이루어지고, 텔루르 대 몰리브덴의 원자비가 0.05 ~ 1.5 : 10인 몰리브덴함유 산화물촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 다음 일반식으로 표시되는 조성을 갖는 몰리브덴함유 산화물촉매.
    Figure PAT00004
    상기 식에서,
    Me는 Fe와 Ce로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2개의 원소이고,
    Q는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소이고,
    R은 P, B, As, Se, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Tl로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소이고,
    X는 V, W, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소이고,
    Y는 Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Th, U, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소이고,
    첨자 a, b, c, d, e, f, g, h 및 z는 원자비를 나타내며, a가 10일 때, b, c, d, e, f, g 및 h의 범위는 0.1 ≤ b ≤ 3, 0.1 ≤ c ≤ 10, 0.05 ≤ d ≤ 1.5, 0 ≤ e ≤ 6.75, 0 ≤ f ≤ 3, 0 ≤ g ≤ 8, 및 0 ≤ h ≤ 0.8이며,
    z는 상기한 성분들을 결합하였을 때 생성된 산화물 중의 산소원자의 수를 나타낸다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기 화합물의 산화반응이 올레핀의 가암모니아 산화반응인 몰리브덴함유 산화물촉매.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기 화합물의 산화반응이 메탄올의 가암모니아 산화반응인 몰리브덴함유 산화물촉매.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 일반식의 첨자 a 내지 h가 각각 다음의 범위 내에 있는 것인 몰리브덴함유 산화물촉매.
    a : 10
    b : 0.2 ~ 2.5
    c : 0.2 ~ 8
    d : 0.1 ~ 1.25
    e : 0 ~ 6.5
    f : 0 ~ 2
    g : 0 ~ 5
    h : 0 ~ 0.7
KR1019970052483A 1996-10-15 1997-10-14 몰리브덴을함유하는금속산화물촉매 KR100454703B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29123496 1996-10-15
JP291234/1996 1996-10-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980032802A KR19980032802A (ko) 1998-07-25
KR100454703B1 true KR100454703B1 (ko) 2005-02-23

Family

ID=17766221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970052483A KR100454703B1 (ko) 1996-10-15 1997-10-14 몰리브덴을함유하는금속산화물촉매

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6136998A (ko)
EP (1) EP0836881B1 (ko)
KR (1) KR100454703B1 (ko)
CN (1) CN1112243C (ko)
DE (1) DE69723795T2 (ko)
ES (1) ES2203759T3 (ko)
NL (1) NL1007287C2 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1304164A1 (en) 2001-10-15 2003-04-23 Haldor Topsoe A/S Process for the production of mixed metal oxide containing catalysts
KR100807972B1 (ko) 2005-08-10 2008-02-28 주식회사 엘지화학 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매
JP5313233B2 (ja) * 2007-05-03 2013-10-09 バスフ・コーポレイション 触媒、それの調製および使用
US7763225B2 (en) * 2007-06-25 2010-07-27 Ascend Performance Materials Llc Process of catalytic ammoxidation for hydrogen cyanide production
US8455388B2 (en) * 2010-03-23 2013-06-04 Ineos Usa Llc Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
WO2012033048A1 (ja) * 2010-09-07 2012-03-15 三菱レイヨン株式会社 固体触媒の抜取り方法
KR101648283B1 (ko) * 2012-02-29 2016-08-12 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 아크릴로니트릴의 제조 방법
KR101495478B1 (ko) * 2013-05-06 2015-02-23 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조를 위한 산화촉매 및 그 제조방법
CN105905924B (zh) * 2016-05-12 2018-11-09 安徽省安庆市曙光化工股份有限公司 制备氢氰酸的方法
US10479759B2 (en) 2017-02-08 2019-11-19 Clariant Corporation Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts
US10479760B2 (en) * 2017-02-08 2019-11-19 Clariant Corporation Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts
CN110893344B (zh) * 2018-09-13 2021-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4070390A (en) * 1976-05-11 1978-01-24 Ube Industries, Ltd. Method for the catalytical preparation of acrylonitrile
KR950004758A (ko) * 1993-07-21 1995-02-18 다까노 야스아끼 A/d 변환기
US5422328A (en) * 1992-12-24 1995-06-06 Mitsubishi Kasei Corporation Process for preparing a catalyst useful for producing a nitrile
JPH07144132A (ja) * 1993-11-25 1995-06-06 Mitsubishi Chem Corp ニトリル製造用触媒の製造方法
KR960003792A (ko) * 1994-07-27 1996-02-23 김광호 아연극 제조용 2블레이드 결합제 혼합장치
KR0184871B1 (ko) * 1990-01-09 1999-04-15 래리 윌림엄 에반스 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1286083A (en) * 1968-08-15 1972-08-16 Japanese Geon Co Ltd Process for simultaneously preparing 1,3-butadiene and methacrolein
GB1523772A (en) * 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
JPS5835492B2 (ja) * 1977-10-26 1983-08-03 宇部興産株式会社 メタクロレインの製造方法
JPS5538330A (en) * 1978-09-13 1980-03-17 Ube Ind Ltd Preparation of acrylonitrile
DE3167504D1 (en) * 1980-12-03 1985-01-10 Asahi Chemical Ind Process for producing malononitrile
NL8100364A (nl) * 1981-01-27 1982-08-16 Stamicarbon Katalysatorreaktivatie.
DE3217700A1 (de) * 1981-05-15 1982-12-02 Nitto Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo Verfahren zur verbesserung der aktivitaet von tellur enthaltenden metalloxidkatalysatoren
DE3867249D1 (de) * 1987-02-17 1992-02-13 Nippon Catalytic Chem Ind Katalysator zur oxydation von olefin oder tertiaerem alkohol und verfahren zu seiner herstellung.
DE69028843T2 (de) * 1989-12-06 1997-02-27 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur herstellung von methacrolein und methacrylsäure
US5212137A (en) * 1990-01-09 1993-05-18 Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
JPH04208239A (ja) * 1990-11-30 1992-07-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクロレイン及びアクリル酸の製造法
KR960003792B1 (ko) * 1992-12-31 1996-03-22 한국과학기술원 신규한 다성분계 혼합산화물 촉매 조성물 및 그의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4070390A (en) * 1976-05-11 1978-01-24 Ube Industries, Ltd. Method for the catalytical preparation of acrylonitrile
KR0184871B1 (ko) * 1990-01-09 1999-04-15 래리 윌림엄 에반스 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 제조방법
US5422328A (en) * 1992-12-24 1995-06-06 Mitsubishi Kasei Corporation Process for preparing a catalyst useful for producing a nitrile
KR950004758A (ko) * 1993-07-21 1995-02-18 다까노 야스아끼 A/d 변환기
JPH07144132A (ja) * 1993-11-25 1995-06-06 Mitsubishi Chem Corp ニトリル製造用触媒の製造方法
KR960003792A (ko) * 1994-07-27 1996-02-23 김광호 아연극 제조용 2블레이드 결합제 혼합장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980032802A (ko) 1998-07-25
ES2203759T3 (es) 2004-04-16
DE69723795T2 (de) 2004-02-26
CN1179359A (zh) 1998-04-22
CN1112243C (zh) 2003-06-25
DE69723795D1 (de) 2003-09-04
EP0836881A1 (en) 1998-04-22
EP0836881B1 (en) 2003-07-30
NL1007287C2 (nl) 1998-05-11
US6136998A (en) 2000-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6916763B2 (en) Process for preparing a catalyst for the oxidation and ammoxidation of olefins
US6583316B1 (en) Catalysts for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid and a process for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid using the catalysts
US3936505A (en) Process for preparing unsaturated aldehyde having three to four carbon atoms
US6746983B2 (en) Hydrothermally synthesized MO-V-M-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons
WO2002013963A2 (en) Improved catalyst for the manufacture of acrylonitrile
KR100454703B1 (ko) 몰리브덴을함유하는금속산화물촉매
EP1075871A1 (en) Catalyst for producing unsaturated nitrile
US4405498A (en) Oxidation and ammoxidation catalysts
EP0032012B1 (en) Oxidation and ammoxidation catalysts and their use
US4874738A (en) Catalyst for ammoxidation of paraffins
US4316855A (en) Multiply promoted Sn-Sb oxide catalysts
EP0080450A1 (en) Oxidation and ammoxidation catalyst
US4171328A (en) Catalytic oxidation of isobutylene
EP0032618B1 (en) Oxidation and ammoxidation catalysts and their uses
US4918214A (en) Ammoxidation of paraffins and catalysts therefrom
US4070390A (en) Method for the catalytical preparation of acrylonitrile
US4866024A (en) Catalysts for ammoxidation of paraffins
JPH10174877A (ja) モリブデン含有金属酸化物触媒の活性維持法
US4883895A (en) Ammoxidation of paraffins and catalysts therefor
JPS6113701B2 (ko)
JPH09313943A (ja) 複合酸化物触媒及びメタクリル酸の製造方法
EP0141797B1 (en) Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins and their use making acrylonitrile
US4322368A (en) Copper-promoted antimony phosphate oxide complex catalysts
JPS5835973B2 (ja) アクロレイン又はメタクロレインの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120924

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130924

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141001

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150918

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 13