JPH10174877A - モリブデン含有金属酸化物触媒の活性維持法 - Google Patents
モリブデン含有金属酸化物触媒の活性維持法Info
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- JPH10174877A JPH10174877A JP9237890A JP23789097A JPH10174877A JP H10174877 A JPH10174877 A JP H10174877A JP 9237890 A JP9237890 A JP 9237890A JP 23789097 A JP23789097 A JP 23789097A JP H10174877 A JPH10174877 A JP H10174877A
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 モリブデン含有金属酸化物触媒の高温での反
応使用に際し、触媒からのモリブデン成分の損失を抑制
すると共にモリブデン成分の補給が不要な、あるいは補
給するにしても極めて少量で長期にわたって良好な触媒
活性を維持することができる方法の提供。 【解決手段】 ３００〜５００℃の温度で気相流動層反
応による有機化合物の酸化に用いる、モリブデンとビス
マスを含有し、かつ鉄およびセリウムよりなる群から選
ばれ一種または二種の元素を含んでなる金属酸化物触媒
の活性を維持するに当たり、前記触媒がモリブデンを１
０重量％以上含有し、かつ原子比でモリブデン１０に対
してテルルを０．０５ないし１．５の範囲で含有せしめ
てなることを特徴とするモリブデン含有酸化物触媒の活
性維持法。
応使用に際し、触媒からのモリブデン成分の損失を抑制
すると共にモリブデン成分の補給が不要な、あるいは補
給するにしても極めて少量で長期にわたって良好な触媒
活性を維持することができる方法の提供。 【解決手段】 ３００〜５００℃の温度で気相流動層反
応による有機化合物の酸化に用いる、モリブデンとビス
マスを含有し、かつ鉄およびセリウムよりなる群から選
ばれ一種または二種の元素を含んでなる金属酸化物触媒
の活性を維持するに当たり、前記触媒がモリブデンを１
０重量％以上含有し、かつ原子比でモリブデン１０に対
してテルルを０．０５ないし１．５の範囲で含有せしめ
てなることを特徴とするモリブデン含有酸化物触媒の活
性維持法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温での気相流動
層反応による有機化合物の酸化（アンモ酸化、酸化脱水
素を含む）等に用いるモリブデン含有金属酸化物触媒の
活性を維持する方法に関する。
層反応による有機化合物の酸化（アンモ酸化、酸化脱水
素を含む）等に用いるモリブデン含有金属酸化物触媒の
活性を維持する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】モリブデン含有金属酸化物触媒は有機化
合物の酸化（アンモ酸化、酸化脱水素を含む）等の反応
に有用であることは公知である。たとえば、プロピレン
の酸化によるアクロレイン、アクリル酸、プロピレンの
アンモ酸化によるアクリロニトリル、イソブテン、３級
ブタノ−ルの酸化によるメタクロレイン、メタクリル
酸、イソブテン、３級ブタノ−ルのアンモ酸化によるメ
タクリロニトリル、プロパンのアンモ酸化によるアクリ
ロニトリル、イソブタンのアンモ酸化によるメタクリロ
ニトリル、メタノ−ル、メチラ−ル等の酸化によるホル
ムアルデヒド、メタノ−ルのアンモ酸化によるシアン化
水素、ｎ−ブテンの酸化脱水素によるブタジエン等、の
製造に用いられている。その他、アルキル芳香族炭化水
素、アルキルへテロ芳香族化合物の酸化、アンモ酸化に
も用いられている。
合物の酸化（アンモ酸化、酸化脱水素を含む）等の反応
に有用であることは公知である。たとえば、プロピレン
の酸化によるアクロレイン、アクリル酸、プロピレンの
アンモ酸化によるアクリロニトリル、イソブテン、３級
ブタノ−ルの酸化によるメタクロレイン、メタクリル
酸、イソブテン、３級ブタノ−ルのアンモ酸化によるメ
タクリロニトリル、プロパンのアンモ酸化によるアクリ
ロニトリル、イソブタンのアンモ酸化によるメタクリロ
ニトリル、メタノ−ル、メチラ−ル等の酸化によるホル
ムアルデヒド、メタノ−ルのアンモ酸化によるシアン化
水素、ｎ−ブテンの酸化脱水素によるブタジエン等、の
製造に用いられている。その他、アルキル芳香族炭化水
素、アルキルへテロ芳香族化合物の酸化、アンモ酸化に
も用いられている。
【０００３】これらの反応に用いられるモリブデン含有
金属酸化物触媒としては、特公昭３６−３５６３号公
報、特公昭４７−２７４９０号公報、特公昭３６−５８
７０号報、特公昭５１−３３８８８号公報、特開昭４９
−４７３１９号公報、特開昭４８−１６８８７号公報、
特開平２−２５７号公報、特公昭５１−３５４００号公
報、特公昭５２−３９００５号公報、特公昭６０−４４
２４９号公報、特開平７−２２３８１２号公報、特公昭
５６−１４６５９号公報、特開昭５２−１１１５６５号
公報等に記載の触媒を挙げることができる。モリブデン
とテルルを含有する触媒も提案されており、特公昭６２
−４１５８３号公報、特公昭６２−４１５８４号公報、
特公昭６２−４１５８５号公報、特開昭４９−７０９２
２号公報、特開昭５５−３８３３０号公報、特公昭５８
−３８４２４号公報、特公昭５８−３８４２５号公報、
特開昭５７−１１４５６０号公報、特開昭５７−１３０
５４９号公報、特開平１−２２８９５０号公報、特開平
４−１１８０５１号公報、特公昭５５−１６９７１号公
報等に記載されている。
金属酸化物触媒としては、特公昭３６−３５６３号公
報、特公昭４７−２７４９０号公報、特公昭３６−５８
７０号報、特公昭５１−３３８８８号公報、特開昭４９
−４７３１９号公報、特開昭４８−１６８８７号公報、
特開平２−２５７号公報、特公昭５１−３５４００号公
報、特公昭５２−３９００５号公報、特公昭６０−４４
２４９号公報、特開平７−２２３８１２号公報、特公昭
５６−１４６５９号公報、特開昭５２−１１１５６５号
公報等に記載の触媒を挙げることができる。モリブデン
とテルルを含有する触媒も提案されており、特公昭６２
−４１５８３号公報、特公昭６２−４１５８４号公報、
特公昭６２−４１５８５号公報、特開昭４９−７０９２
２号公報、特開昭５５−３８３３０号公報、特公昭５８
−３８４２４号公報、特公昭５８−３８４２５号公報、
特開昭５７−１１４５６０号公報、特開昭５７−１３０
５４９号公報、特開平１−２２８９５０号公報、特開平
４−１１８０５１号公報、特公昭５５−１６９７１号公
報等に記載されている。
【０００４】これらのモリブデン含有金属酸化物触媒は
良好な性能を有するものの、その多くは、特に反応温度
が高いほど触媒からモリブデン成分が逃散し、触媒性能
の劣化や反応系内へのモリブデンの付着によるトラブル
など、種々問題を発生することが知られている（J. Bui
ten, J. Catal., 10, 188-199, ('68); G. P. Wing,L.
B. Sis, J. S. Wheeler, J. Catal., 38, 196-205, ('7
5); I. Nicolau, A.Aguilo, P. B. DeGroot, 4th Inte
r. Conf. Chem. Uses of Molybdenum, 1982,234-240 et
c.)。モリブデン成分の逃散は、触媒中のモリブデン成
分が反応中に水分と反応し、蒸気圧の大きいＭｏＯ
2（ＯＨ)2を生成し、逃散するものと考えられている。
この問題に対しては触媒組成の変動などによりモリブデ
ン酸塩を形成せしめ遊離の三酸化モリブデンの存在を少
なくする方向で検討が行われたが、反応成績、触媒寿命
あるいは触媒物性との両立が難しく、必ずしも十分なも
のではなかった。
良好な性能を有するものの、その多くは、特に反応温度
が高いほど触媒からモリブデン成分が逃散し、触媒性能
の劣化や反応系内へのモリブデンの付着によるトラブル
など、種々問題を発生することが知られている（J. Bui
ten, J. Catal., 10, 188-199, ('68); G. P. Wing,L.
B. Sis, J. S. Wheeler, J. Catal., 38, 196-205, ('7
5); I. Nicolau, A.Aguilo, P. B. DeGroot, 4th Inte
r. Conf. Chem. Uses of Molybdenum, 1982,234-240 et
c.)。モリブデン成分の逃散は、触媒中のモリブデン成
分が反応中に水分と反応し、蒸気圧の大きいＭｏＯ
2（ＯＨ)2を生成し、逃散するものと考えられている。
この問題に対しては触媒組成の変動などによりモリブデ
ン酸塩を形成せしめ遊離の三酸化モリブデンの存在を少
なくする方向で検討が行われたが、反応成績、触媒寿命
あるいは触媒物性との両立が難しく、必ずしも十分なも
のではなかった。
【０００５】また、反応温度を下げる方向での検討も行
われている。固定層反応では低温活性触媒の追求、ホッ
ト・スポットの発生抑制などが試みられ、オレフィンの
酸化ではある程度の成果がみられる。しかし、反応温度
がより高温な、例えばオレフィンのアンモ酸化反応など
ではモリブデン成分逃散の問題はより表面化しやすい。
われている。固定層反応では低温活性触媒の追求、ホッ
ト・スポットの発生抑制などが試みられ、オレフィンの
酸化ではある程度の成果がみられる。しかし、反応温度
がより高温な、例えばオレフィンのアンモ酸化反応など
ではモリブデン成分逃散の問題はより表面化しやすい。
【０００６】このようなことから、モリブデン成分の逃
散はある程度、止むを得ないと考え、反応中にモリブデ
ン成分を補給することによって触媒の活性維持を図ると
いう方法が一般に採られている。たとえば、反応が、固
定層反応の場合、特公昭４１−１８４８号公報、英国特
許８１４，０７５号公報、特開昭５９−１９３１３６号
公報、特開平７−１０７９９号公報などに記載の方法
が、また流動層反応の場合、特公昭５８−５７４２２号
公報、独国特許３，３１１，５２１号公報、特開平５−
３０１０５１号公報などに記載の方法がある。いずれの
方法もモリブデン酸化物、モリブデン化合物をそのま
ま、あるいはそれらを不活性担体に担持したもの、また
はモリブデン成分を富化した触媒を反応系に加えること
によって使用触媒から逃散したモリブデン成分の補給を
行うものである。これらの方法により触媒活性の維持は
ある程度可能であるが、短期間の間にモリブデン成分の
補給を継続的に繰り返し行わねばならないという煩雑さ
がある。その上、特に固定層反応の場合は触媒層へのモ
リブデン成分の沈着を所望どうりの分布に補うのが難し
い。また、ガス化したモリブデン成分は系内の低温部に
堆積して種々のトラブルの発生原因となる可能性があ
り、モリブデン成分の補給はこの傾向を助長する。
散はある程度、止むを得ないと考え、反応中にモリブデ
ン成分を補給することによって触媒の活性維持を図ると
いう方法が一般に採られている。たとえば、反応が、固
定層反応の場合、特公昭４１−１８４８号公報、英国特
許８１４，０７５号公報、特開昭５９−１９３１３６号
公報、特開平７−１０７９９号公報などに記載の方法
が、また流動層反応の場合、特公昭５８−５７４２２号
公報、独国特許３，３１１，５２１号公報、特開平５−
３０１０５１号公報などに記載の方法がある。いずれの
方法もモリブデン酸化物、モリブデン化合物をそのま
ま、あるいはそれらを不活性担体に担持したもの、また
はモリブデン成分を富化した触媒を反応系に加えること
によって使用触媒から逃散したモリブデン成分の補給を
行うものである。これらの方法により触媒活性の維持は
ある程度可能であるが、短期間の間にモリブデン成分の
補給を継続的に繰り返し行わねばならないという煩雑さ
がある。その上、特に固定層反応の場合は触媒層へのモ
リブデン成分の沈着を所望どうりの分布に補うのが難し
い。また、ガス化したモリブデン成分は系内の低温部に
堆積して種々のトラブルの発生原因となる可能性があ
り、モリブデン成分の補給はこの傾向を助長する。
【０００７】
【発明が解決しようとしている課題】このように当業技
術分野では、モリブデン含有金属酸化物触媒の反応使用
に際し、触媒からのモリブデン成分の損失を抑制すると
共にモリブデン成分の補給が不要な、あるいは補給する
にしても極めて少量で長期に良好な活性を維持すること
ができるモリブデン含有金属酸化物触媒の開発が重要な
課題になっている。
術分野では、モリブデン含有金属酸化物触媒の反応使用
に際し、触媒からのモリブデン成分の損失を抑制すると
共にモリブデン成分の補給が不要な、あるいは補給する
にしても極めて少量で長期に良好な活性を維持すること
ができるモリブデン含有金属酸化物触媒の開発が重要な
課題になっている。
【０００８】本発明は、前述したような従来のモリブデ
ン含有金属酸化物触媒が有する欠点を克服し、高温での
気相流動層反応による有機化合物の酸化（アンモ酸化、
酸化脱水素を含む）において、使用するモリブデン含有
金属酸化物触媒からモリブデン成分の損失を抑制でき良
好な触媒活性を維持することができる方法を提供しよう
とするものである。
ン含有金属酸化物触媒が有する欠点を克服し、高温での
気相流動層反応による有機化合物の酸化（アンモ酸化、
酸化脱水素を含む）において、使用するモリブデン含有
金属酸化物触媒からモリブデン成分の損失を抑制でき良
好な触媒活性を維持することができる方法を提供しよう
とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、モリブデ
ンとビスマスを含有し、かつ鉄およびセリウムよりなる
群から選ばれた一種または二種の元素を含んでなる金属
酸化物は少量のテルル成分を加えることによって、これ
を触媒として気相流動層反応によるオレフィンのアンモ
酸化に用いた場合、反応中に起こる触媒からのモリブデ
ン成分の損失が著しく抑制されると共に触媒寿命が長く
なる、ということを見出し、本発明に到達した。
ンとビスマスを含有し、かつ鉄およびセリウムよりなる
群から選ばれた一種または二種の元素を含んでなる金属
酸化物は少量のテルル成分を加えることによって、これ
を触媒として気相流動層反応によるオレフィンのアンモ
酸化に用いた場合、反応中に起こる触媒からのモリブデ
ン成分の損失が著しく抑制されると共に触媒寿命が長く
なる、ということを見出し、本発明に到達した。
【００１０】すなわち、本発明は、３００〜５００℃の
温度で気相流動層反応による有機化合物の酸化に用い
る、モリブデンとビスマスを含有し、かつ鉄およびセリ
ウムよりなる群から選ばれた一種または二種の元素を含
んでなる金属酸化物触媒の活性を維持するに当たり、前
記触媒がモリブデンを１０重量％以上含有するものであ
って、かつ該触媒に原子比でモリブデン１０に対してテ
ルルを０．０５ないし１．５の範囲で含有せしめること
を特徴とするモリブデン含有酸化物触媒の活性維持法に
関する。
温度で気相流動層反応による有機化合物の酸化に用い
る、モリブデンとビスマスを含有し、かつ鉄およびセリ
ウムよりなる群から選ばれた一種または二種の元素を含
んでなる金属酸化物触媒の活性を維持するに当たり、前
記触媒がモリブデンを１０重量％以上含有するものであ
って、かつ該触媒に原子比でモリブデン１０に対してテ
ルルを０．０５ないし１．５の範囲で含有せしめること
を特徴とするモリブデン含有酸化物触媒の活性維持法に
関する。
【００１１】
〔触媒〕本発明によるモリブデン含有酸化物触媒の活性
維持は、モリブデンとビスマスと鉄および／またはセリ
ウムとを含む金属酸化物に対しテルルを含有せしめるこ
とが重要な点である。これにより、モリブデン含有金属
酸化物触媒からモリブデン成分の損失を抑制でき、良好
な触媒活性を維持することができる。モリブデン以外に
ビスマスと鉄および／またはセリウムの元素を含まない
場合、その金属酸化物に対してテルル成分を含有せしめ
ても、触媒としては還元され易く、反応中に触媒表面に
金属テルルの析出や触媒からのテルル成分の損失が見ら
れるなど、触媒としての性能が不十分なものである。本
発明におけるモリブデン含有酸化物触媒はモリブデンが
主要な割合を占める触媒を対象とするものであり、モリ
ブデンの含有量は１０重量％以上、好ましくは１０〜７
０重量％の範囲である。テルルの添加量は原子比でモリ
ブデン１０に対して０. ０５ないし１. ５、好ましくは
０. １ないし１. ０の範囲である。
維持は、モリブデンとビスマスと鉄および／またはセリ
ウムとを含む金属酸化物に対しテルルを含有せしめるこ
とが重要な点である。これにより、モリブデン含有金属
酸化物触媒からモリブデン成分の損失を抑制でき、良好
な触媒活性を維持することができる。モリブデン以外に
ビスマスと鉄および／またはセリウムの元素を含まない
場合、その金属酸化物に対してテルル成分を含有せしめ
ても、触媒としては還元され易く、反応中に触媒表面に
金属テルルの析出や触媒からのテルル成分の損失が見ら
れるなど、触媒としての性能が不十分なものである。本
発明におけるモリブデン含有酸化物触媒はモリブデンが
主要な割合を占める触媒を対象とするものであり、モリ
ブデンの含有量は１０重量％以上、好ましくは１０〜７
０重量％の範囲である。テルルの添加量は原子比でモリ
ブデン１０に対して０. ０５ないし１. ５、好ましくは
０. １ないし１. ０の範囲である。
【００１２】これらの触媒を更に具体的に示せば、下記
の一般式で表されるモリブデン含有金属酸化物組成物で
ある。 ＭｏａＢｉｂＭｅｃＴｅｄＱｅＲｆＸｇＹｈＯｚ 〔式中、Ｍｅ＝ＦｅおよびＣｅよりなる群から選ばれた
一種または二種の元素を示し、Ｑ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素を示し（好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素を示し）、Ｒ＝Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素を示し（好ましくはＰ、Ｂ、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓよりなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素を示し）、Ｘ＝Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＰｂよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素を示し（好ましくはＶ、
Ｗ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｇｅ、ＳｎおよびＳｂよりなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素を示し）、Ｙ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し（好まし
くはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＣｕおよびＡｇよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し）、添字
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｚは、原子比を
示して、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦３（好ましくは
０．２≦ｂ≦２．５）、０．１≦ｃ≦１０（好ましくは
０．２≦ｃ≦８）、０．０５≦ｄ≦１．５（好ましくは
０．１≦ｄ≦１．２５）、０≦ｅ≦６．７５（好ましく
は０≦ｅ≦６．５）、０≦ｆ≦３（好ましくは０≦ｆ≦
２）、０≦ｇ≦８（好ましくは０≦ｇ≦５）、０≦ｈ≦
０．８（好ましくは０≦ｈ≦０．７）、およびｚは上記
各成分が結合して生成する酸化物に対応した酸素数を示
す〕
の一般式で表されるモリブデン含有金属酸化物組成物で
ある。 ＭｏａＢｉｂＭｅｃＴｅｄＱｅＲｆＸｇＹｈＯｚ 〔式中、Ｍｅ＝ＦｅおよびＣｅよりなる群から選ばれた
一種または二種の元素を示し、Ｑ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素を示し（好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素を示し）、Ｒ＝Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素を示し（好ましくはＰ、Ｂ、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓよりなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素を示し）、Ｘ＝Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＰｂよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素を示し（好ましくはＶ、
Ｗ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｇｅ、ＳｎおよびＳｂよりなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素を示し）、Ｙ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し（好まし
くはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＣｕおよびＡｇよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し）、添字
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｚは、原子比を
示して、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦３（好ましくは
０．２≦ｂ≦２．５）、０．１≦ｃ≦１０（好ましくは
０．２≦ｃ≦８）、０．０５≦ｄ≦１．５（好ましくは
０．１≦ｄ≦１．２５）、０≦ｅ≦６．７５（好ましく
は０≦ｅ≦６．５）、０≦ｆ≦３（好ましくは０≦ｆ≦
２）、０≦ｇ≦８（好ましくは０≦ｇ≦５）、０≦ｈ≦
０．８（好ましくは０≦ｈ≦０．７）、およびｚは上記
各成分が結合して生成する酸化物に対応した酸素数を示
す〕
【００１３】テルル成分は還元されやすく、モリブデン
成分以上に逃散し易いことが知られている（T. Ohara,
M. Hirai, N. Shimizu, Hydrocarbon Processing, No
v., 1972, 85-88 ）。モリブデンと共にテルルを含有す
る触媒系では、むしろテルルの逃散による活性低下がも
っぱら問題にされていた。ところが、モリブデンとビス
マスと鉄および／またはセリウムとを含む触媒系におい
てモリブデンに対し上記のような少量のテルルを添加し
た場合には、テルル成分自身の損失が抑制される上に、
このテルルの添加によってモリブデン成分の損失も抑制
された。これは従来の知見からは予期せざることであっ
た。この理由は明らかではないが、モリブデンとイオン
半径の近いテルルがモリブデン酸化物またはモリブデン
酸塩のモリブデンと一部置換固溶し、格子酸素の動きを
強めて酸化還元安定性を高めるとともに、構造安定性に
も寄与しているためと考えられる。
成分以上に逃散し易いことが知られている（T. Ohara,
M. Hirai, N. Shimizu, Hydrocarbon Processing, No
v., 1972, 85-88 ）。モリブデンと共にテルルを含有す
る触媒系では、むしろテルルの逃散による活性低下がも
っぱら問題にされていた。ところが、モリブデンとビス
マスと鉄および／またはセリウムとを含む触媒系におい
てモリブデンに対し上記のような少量のテルルを添加し
た場合には、テルル成分自身の損失が抑制される上に、
このテルルの添加によってモリブデン成分の損失も抑制
された。これは従来の知見からは予期せざることであっ
た。この理由は明らかではないが、モリブデンとイオン
半径の近いテルルがモリブデン酸化物またはモリブデン
酸塩のモリブデンと一部置換固溶し、格子酸素の動きを
強めて酸化還元安定性を高めるとともに、構造安定性に
も寄与しているためと考えられる。
【００１４】上記テルルの添加による触媒での新たな結
晶相の発現は認められず、通常の粉末Ｘ線回折では明確
な変化はとらえにくい。テルルの添加量が、０．０５未
満の場合はモリブデン成分の損失抑制効果は小さく、ま
た、１. ５を越える場合は触媒の焼結が促進され反応速
度の低下、目的生成物収率の低下などをきたすことがあ
る。また、反応がアンモ酸化反応の場合、モリブデン成
分の損失抑制効果は認められるもののアンモニア燃焼性
の増大あるいはテルル成分の損失が増大してくる傾向が
ある。
晶相の発現は認められず、通常の粉末Ｘ線回折では明確
な変化はとらえにくい。テルルの添加量が、０．０５未
満の場合はモリブデン成分の損失抑制効果は小さく、ま
た、１. ５を越える場合は触媒の焼結が促進され反応速
度の低下、目的生成物収率の低下などをきたすことがあ
る。また、反応がアンモ酸化反応の場合、モリブデン成
分の損失抑制効果は認められるもののアンモニア燃焼性
の増大あるいはテルル成分の損失が増大してくる傾向が
ある。
【００１５】本発明は、従来、還元され易く、また反応
中に逃散し易いと考えられていたテルル成分をモリブデ
ンとビスマスと鉄および／またはセリウムとを含む金属
酸化物に対し特定量添加することによって、テルル成分
の損失が抑制される共にモリブデン成分の逃散が著しく
抑制され、更にそれにより触媒劣化が大幅に改善され、
長期に良好な活性を維持することができた。また、モリ
ブデン成分の系内の付着、堆積等のトラブルも減少した
ので本発明の工業的実施における経済的効果はきわめて
大きい。
中に逃散し易いと考えられていたテルル成分をモリブデ
ンとビスマスと鉄および／またはセリウムとを含む金属
酸化物に対し特定量添加することによって、テルル成分
の損失が抑制される共にモリブデン成分の逃散が著しく
抑制され、更にそれにより触媒劣化が大幅に改善され、
長期に良好な活性を維持することができた。また、モリ
ブデン成分の系内の付着、堆積等のトラブルも減少した
ので本発明の工業的実施における経済的効果はきわめて
大きい。
【００１６】本発明の触媒は、担体なしでも優秀な活性
を示すが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタ
ン、ジルコニアあるいはこれらの混合物を担体とし、こ
れに担持して用いることができる。この場合、担体を全
触媒量の１０ないし７０重量％含有せしめるのがよい。
を示すが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタ
ン、ジルコニアあるいはこれらの混合物を担体とし、こ
れに担持して用いることができる。この場合、担体を全
触媒量の１０ないし７０重量％含有せしめるのがよい。
【００１７】本発明の触媒は、固定層反応にも流動層反
応にも適用できるが、特に流動層反応では更にその効果
は拡大される。即ち、流動層反応に適用する場合、触媒
の流動化状態が大幅に改善され、これによる反応成績低
下の縮小、作業性の改善（空気輸送、サイクロンのディ
プレッグ内の触媒流下、その他）も著しく向上する。ま
た、従来、テルル成分添加のモリブデン含有触媒でよく
遭遇する反応器内、熱交換器部などへのモリブデン成分
の付着、堆積が、本法では著しく軽減され、あるいは発
生しなくなる。これも工業的には大きな意義がある。流
動層用触媒としては、粒径が約１０ないし約５００μｍ
の範囲内の粉体、球体が好んで用いられる。
応にも適用できるが、特に流動層反応では更にその効果
は拡大される。即ち、流動層反応に適用する場合、触媒
の流動化状態が大幅に改善され、これによる反応成績低
下の縮小、作業性の改善（空気輸送、サイクロンのディ
プレッグ内の触媒流下、その他）も著しく向上する。ま
た、従来、テルル成分添加のモリブデン含有触媒でよく
遭遇する反応器内、熱交換器部などへのモリブデン成分
の付着、堆積が、本法では著しく軽減され、あるいは発
生しなくなる。これも工業的には大きな意義がある。流
動層用触媒としては、粒径が約１０ないし約５００μｍ
の範囲内の粉体、球体が好んで用いられる。
【００１８】〔対象反応〕本発明の触媒は、有機化合物
の酸化反応に用いるのが好ましい。ここで、酸化反応と
は通常の酸化（酸素含有化合物への転換）の他、アンモ
ニアを共存させて行うアンモ酸化、および酸化脱水素を
包含している。具体例としては、有機化合物の酸化、ア
ンモ酸化または酸化脱水素反応による不飽和アルデヒ
ド、不飽和ニトリル、シアン化水素、芳香族アルデヒ
ド、芳香族ニトリル等の製造に用いるのが好ましい。こ
れらの反応は、通常３００℃ないし５００℃の範囲で行
われる。なかでも、アンモ酸化反応によるニトリル類の
製造は最適反応温度が４００℃を越える温度であること
が多く、触媒からのモリブデン成分の逃散による種々の
問題が起こり易く、それを抑制するという観点から、特
にオレフィン、パラフィン、アルコ−ル類などのアンモ
酸化によるニトリル類への反応に用いるのが好ましい。
の酸化反応に用いるのが好ましい。ここで、酸化反応と
は通常の酸化（酸素含有化合物への転換）の他、アンモ
ニアを共存させて行うアンモ酸化、および酸化脱水素を
包含している。具体例としては、有機化合物の酸化、ア
ンモ酸化または酸化脱水素反応による不飽和アルデヒ
ド、不飽和ニトリル、シアン化水素、芳香族アルデヒ
ド、芳香族ニトリル等の製造に用いるのが好ましい。こ
れらの反応は、通常３００℃ないし５００℃の範囲で行
われる。なかでも、アンモ酸化反応によるニトリル類の
製造は最適反応温度が４００℃を越える温度であること
が多く、触媒からのモリブデン成分の逃散による種々の
問題が起こり易く、それを抑制するという観点から、特
にオレフィン、パラフィン、アルコ−ル類などのアンモ
酸化によるニトリル類への反応に用いるのが好ましい。
【００１９】〔触媒の製法〕本発明の触媒は、公知の任
意の方法で調製することができる。例えば、特公昭３７
−８５６８号公報、特公昭５７−４９２５３号公報、特
公昭５４−１２９１３号公報、特公昭５１−１６７４号
公報、特開平２−５９０４６号公報、特開平２−２１４
５４３号公報などに記載の方法を用いることができる。
意の方法で調製することができる。例えば、特公昭３７
−８５６８号公報、特公昭５７−４９２５３号公報、特
公昭５４−１２９１３号公報、特公昭５１−１６７４号
公報、特開平２−５９０４６号公報、特開平２−２１４
５４３号公報などに記載の方法を用いることができる。
【００２０】〔原料〕触媒を構成している各成分の出発
原料としては、それぞれの成分の金属、酸化物、水酸化
物、塩化物、硝酸塩など多くの種類のものの中から選ぶ
ことができる。また、化学処理、焼成処理など施すこと
により酸化物となり得るようなものも使用できる。モリ
ブデン成分の原料としては、例えば三酸化モリブデンの
ようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデ
ン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウム、お
よび燐モリブデン酸、硅モリブデン酸のようなヘテロポ
リ酸またはその塩などが用いられる。ビスマス成分の原
料としては、例えば硝酸ビスマス、硫酸ビスマスなどの
ビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスの硝酸酸化
物などが用いられる。鉄原料としては、例えば酸化第一
鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄等の酸化物、塩化第一鉄、
塩化第二鉄、硝酸第二鉄、炭酸鉄等の鉄の鉱酸塩、金属
鉄の硝酸酸化物、蓚酸鉄やクエン酸鉄等の鉄の有機酸塩
等を用いることができる。セリウム成分の原料として
は、例えば酸化セリウム、水酸化セリウム、硫酸セリウ
ム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硝酸アンモニウムセ
リウム等を用いることができる。テルル成分としては、
例えば金属テルル、二酸化テルル、三酸化テルル、テル
ル酸、硝酸テルル等が用いられる。
原料としては、それぞれの成分の金属、酸化物、水酸化
物、塩化物、硝酸塩など多くの種類のものの中から選ぶ
ことができる。また、化学処理、焼成処理など施すこと
により酸化物となり得るようなものも使用できる。モリ
ブデン成分の原料としては、例えば三酸化モリブデンの
ようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデ
ン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウム、お
よび燐モリブデン酸、硅モリブデン酸のようなヘテロポ
リ酸またはその塩などが用いられる。ビスマス成分の原
料としては、例えば硝酸ビスマス、硫酸ビスマスなどの
ビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスの硝酸酸化
物などが用いられる。鉄原料としては、例えば酸化第一
鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄等の酸化物、塩化第一鉄、
塩化第二鉄、硝酸第二鉄、炭酸鉄等の鉄の鉱酸塩、金属
鉄の硝酸酸化物、蓚酸鉄やクエン酸鉄等の鉄の有機酸塩
等を用いることができる。セリウム成分の原料として
は、例えば酸化セリウム、水酸化セリウム、硫酸セリウ
ム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硝酸アンモニウムセ
リウム等を用いることができる。テルル成分としては、
例えば金属テルル、二酸化テルル、三酸化テルル、テル
ル酸、硝酸テルル等が用いられる。
【００２１】コバルト成分の原料としては、例えばコバ
ルトの酸化物、水酸化物、金属コバルトの硝酸酸化物等
を用いることができる。ニッケル成分の原料としては、
例えばニッケルの酸化物、水酸化物、硝酸塩、金属ニッ
ケルの硝酸酸化物等を用いることができる。バナジウム
成分の原料としては、例えばメタバナジン酸アンモニウ
ム、硫酸バナジル、蓚酸バナジル、五酸化バナジウム、
パ−オキシバナジウム化合物等を用いることができる。
タングステン成分の原料としては、例えば三酸化タング
ステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニ
ウム、メタタングステン酸アンモニウム等のタングステ
ン酸塩、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、およ
び、その塩等を用いることができる。その他のＱ成分、
Ｒ成分、Ｘ成分、Ｙ成分の原料としては、それぞれの元
素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩などが用いられ
る。担体成分原料としては、シリカゾル、シリカヒドロ
ゲル、ヒュ−ムドシリカ、アルミナゾル、アルミナ粉、
チタニアゾル、チタニア粉等が用いられる。
ルトの酸化物、水酸化物、金属コバルトの硝酸酸化物等
を用いることができる。ニッケル成分の原料としては、
例えばニッケルの酸化物、水酸化物、硝酸塩、金属ニッ
ケルの硝酸酸化物等を用いることができる。バナジウム
成分の原料としては、例えばメタバナジン酸アンモニウ
ム、硫酸バナジル、蓚酸バナジル、五酸化バナジウム、
パ−オキシバナジウム化合物等を用いることができる。
タングステン成分の原料としては、例えば三酸化タング
ステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニ
ウム、メタタングステン酸アンモニウム等のタングステ
ン酸塩、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、およ
び、その塩等を用いることができる。その他のＱ成分、
Ｒ成分、Ｘ成分、Ｙ成分の原料としては、それぞれの元
素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩などが用いられ
る。担体成分原料としては、シリカゾル、シリカヒドロ
ゲル、ヒュ−ムドシリカ、アルミナゾル、アルミナ粉、
チタニアゾル、チタニア粉等が用いられる。
【００２２】〔触媒調製〕これらの触媒原料を所望の組
成比になるように混合、乾燥、次いで焼成することによ
って触媒を製造することができる。流動層用の触媒調製
は、各成分より調整したスラリーを噴霧乾燥して微細な
球状粒子を成型し、それを２００〜８００℃、好ましく
は４００〜７５０℃の範囲で、０．５〜１０時間加熱す
るのが好ましい。焼成時の雰囲気は、非還元的であるこ
とが好ましく、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、窒
素等の不活性ガス雰囲気でもよいが、経済上の理由から
空気雰囲気下で行うのが好ましい。焼成装置としては、
トンネル炉、回転炉、流動焼成炉等を用いることができ
る。
成比になるように混合、乾燥、次いで焼成することによ
って触媒を製造することができる。流動層用の触媒調製
は、各成分より調整したスラリーを噴霧乾燥して微細な
球状粒子を成型し、それを２００〜８００℃、好ましく
は４００〜７５０℃の範囲で、０．５〜１０時間加熱す
るのが好ましい。焼成時の雰囲気は、非還元的であるこ
とが好ましく、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、窒
素等の不活性ガス雰囲気でもよいが、経済上の理由から
空気雰囲気下で行うのが好ましい。焼成装置としては、
トンネル炉、回転炉、流動焼成炉等を用いることができ
る。
【００２３】
【実施例】以下、実施例によって本発明の実施態様およ
び効果を具体的に説明するが、本発明はこの実施例にの
み限定されるものではない。
び効果を具体的に説明するが、本発明はこの実施例にの
み限定されるものではない。
【００２４】〔触媒の活性試験法〕触媒流動部の内径が
２５mmφ、高さ４００mmの流動層反応器に触媒を充填
し、プロピレンまたはメタノール、アンモニア、酸素お
よび窒素を下記の条件下で反応器へ供給した。 試験条件 (1) プロピレン／アンモニア／酸素／窒素（モル比）＝
１／１．２／１. ９／７. ９、反応温度；４２０〜４５
０℃、ガス線速度；４．５ｃｍ／ｓｅｃ、圧力；２気圧 (2) メタノール／アンモニア／酸素／窒素（モル比）＝
１／１．０／１. ２／４. ５、反応温度；４２０℃、ガ
ス線速度；４．５ｃｍ／ｓｅｃ、圧力；１気圧
２５mmφ、高さ４００mmの流動層反応器に触媒を充填
し、プロピレンまたはメタノール、アンモニア、酸素お
よび窒素を下記の条件下で反応器へ供給した。 試験条件 (1) プロピレン／アンモニア／酸素／窒素（モル比）＝
１／１．２／１. ９／７. ９、反応温度；４２０〜４５
０℃、ガス線速度；４．５ｃｍ／ｓｅｃ、圧力；２気圧 (2) メタノール／アンモニア／酸素／窒素（モル比）＝
１／１．０／１. ２／４. ５、反応温度；４２０℃、ガ
ス線速度；４．５ｃｍ／ｓｅｃ、圧力；１気圧
【００２５】プロピレンまたはメタノールの転化率、ア
クリロニトリルまたはシアン化水素の収率は次の定義に
よる。
クリロニトリルまたはシアン化水素の収率は次の定義に
よる。
【００２６】触媒１ 実験式が Ｍｏ10Ｂｉ0.8 Ｔｅ0.5 Ｆｅ1.7 Ｎｉ2.1 Ｃ
ｏ3.75Ｍｎ0.8 Ｃｒ0.4 Ｋ0.08Ｏ42.84 （ＳｉＯ2 ）
40 で表される酸化物組成物を以下のように調製した。
純水４００ｇにモリブデン酸アンモニウム３６８. ９
ｇを加熱溶解し、ついで２０％シリカゾル２５１１ｇを
攪拌しながら加えた。この溶液に硝酸ニッケル１２７.
６ｇ、硝酸コバルト２２８ｇ、硝酸クロム３３. ４ｇ、
５０％硝酸マンガン４８ｇおよび硝酸カリウム１. ７ｇ
を純水２５０ｇに溶解したものを加え攪拌する。これに
１０％硝酸１００ｇに硝酸ビスマス８１ｇ、硝酸鉄１４
３.５ｇ、テルル酸２４ｇおよびクエン酸３０ｇを溶解
した液を攪拌しながら加えた。このスラリ−のｐＨを１
５％アンモニア水で最後に８に調整した。このスラリ−
を１００℃で１時間加熱処理した後、回転円盤式噴霧乾
燥器で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロ
−ルし、噴霧乾燥した。得られた粒子を２５０℃で加熱
処理し、更に４００℃で2.5 時間焼成し、最終的に６０
０℃で３時間焼成した。
ｏ3.75Ｍｎ0.8 Ｃｒ0.4 Ｋ0.08Ｏ42.84 （ＳｉＯ2 ）
40 で表される酸化物組成物を以下のように調製した。
純水４００ｇにモリブデン酸アンモニウム３６８. ９
ｇを加熱溶解し、ついで２０％シリカゾル２５１１ｇを
攪拌しながら加えた。この溶液に硝酸ニッケル１２７.
６ｇ、硝酸コバルト２２８ｇ、硝酸クロム３３. ４ｇ、
５０％硝酸マンガン４８ｇおよび硝酸カリウム１. ７ｇ
を純水２５０ｇに溶解したものを加え攪拌する。これに
１０％硝酸１００ｇに硝酸ビスマス８１ｇ、硝酸鉄１４
３.５ｇ、テルル酸２４ｇおよびクエン酸３０ｇを溶解
した液を攪拌しながら加えた。このスラリ−のｐＨを１
５％アンモニア水で最後に８に調整した。このスラリ−
を１００℃で１時間加熱処理した後、回転円盤式噴霧乾
燥器で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロ
−ルし、噴霧乾燥した。得られた粒子を２５０℃で加熱
処理し、更に４００℃で2.5 時間焼成し、最終的に６０
０℃で３時間焼成した。
【００２７】触媒２ 実験式が Ｍｏ10Ｗ0.4Ｂｉ0.8 Ｔｅ0.25Ｆｅ1.6 Ｎｉ
2.0 Ｃｏ3.5 Ｃｒ0.25Ｍｎ0.9 Ｓｍ0.09Ｎａ0.25Ｋ0.4
Ｒｂ0.04Ｃｓ0.09Ｏ43.5（ＳｉＯ2 ）40 で表される酸
化物組成物を触媒１と同様な方法で調製した。なお、触
媒の焼成は６７０℃、３時間とした。
2.0 Ｃｏ3.5 Ｃｒ0.25Ｍｎ0.9 Ｓｍ0.09Ｎａ0.25Ｋ0.4
Ｒｂ0.04Ｃｓ0.09Ｏ43.5（ＳｉＯ2 ）40 で表される酸
化物組成物を触媒１と同様な方法で調製した。なお、触
媒の焼成は６７０℃、３時間とした。
【００２８】触媒３ 実験式が Ｐ0.25Ｍｏ10Ｂｉ2.0 Ｔｅ1.0 Ｆｅ5.5 Ｃｅ
0.5 Ｋ0.06Ｏ44.65 （ＳｉＯ2 ）40 で表される酸化物
組成物を触媒１と同様な方法で調製した。なお、触媒の
焼成は６９０℃、３時間である。
0.5 Ｋ0.06Ｏ44.65 （ＳｉＯ2 ）40 で表される酸化物
組成物を触媒１と同様な方法で調製した。なお、触媒の
焼成は６９０℃、３時間である。
【００２９】触媒４ 実験式が Ｐ0.3 Ｍｏ10Ｗ0.1 Ｂｉ1.0 Ｔｅ0.25Ｆｅ
2.0 Ｍｇ6.0 Ｋ0.2 Ｏ42.15 （ＳｉＯ2 ）60 で表され
る酸化物組成物を触媒１と同様な方法で調製した。な
お、触媒の焼成は６００℃、３時間である。
2.0 Ｍｇ6.0 Ｋ0.2 Ｏ42.15 （ＳｉＯ2 ）60 で表され
る酸化物組成物を触媒１と同様な方法で調製した。な
お、触媒の焼成は６００℃、３時間である。
【００３０】触媒５ 実験式が Ｐ0.3 Ｍｏ10Ｗ0.1 Ｂｉ1.0 Ｔｅ1.5 Ｆｅ
2.0 Ｍｇ6.0 Ｋ0.2 Ｏ44.65 （ＳｉＯ2 ）60で表される
酸化物組成物を触媒１と同様な方法で調製した。なお、
触媒の焼成は６００℃、３時間である。
2.0 Ｍｇ6.0 Ｋ0.2 Ｏ44.65 （ＳｉＯ2 ）60で表される
酸化物組成物を触媒１と同様な方法で調製した。なお、
触媒の焼成は６００℃、３時間である。
【００３１】触媒６ 実験式が Ｍｏ10Ｂｉ0.5 Ｔｅ0.25Ｆｅ7.5 Ｏ42.5（Ｓ
ｉＯ2 ）80で表される酸化物組成物を以下のように調製
した。純水４２３ｇに６５％硝酸７７ｇを混合し、硝酸
鉄４３２．８ｇと硝酸ビスマス３４．６ｇを溶解した
後、攪拌しながらシリカゾル３４３３ｇ、テルル酸８．
２ｇを添加する。これにパラモリブデン酸アンモニウム
２５２．２ｇを純粋１０００ｇに溶解した溶液を加え、
１００℃で３ｈｒ加熱処理した。このスラリ−を触媒１
と同様な方法で噴霧乾燥し、７５０℃、３時間焼成し
た。
ｉＯ2 ）80で表される酸化物組成物を以下のように調製
した。純水４２３ｇに６５％硝酸７７ｇを混合し、硝酸
鉄４３２．８ｇと硝酸ビスマス３４．６ｇを溶解した
後、攪拌しながらシリカゾル３４３３ｇ、テルル酸８．
２ｇを添加する。これにパラモリブデン酸アンモニウム
２５２．２ｇを純粋１０００ｇに溶解した溶液を加え、
１００℃で３ｈｒ加熱処理した。このスラリ−を触媒１
と同様な方法で噴霧乾燥し、７５０℃、３時間焼成し
た。
【００３２】触媒７ 実験式が Ｍｏ10Ｂｉ0.8 Ｆｅ1.7 Ｎｉ2.1 Ｃｏ3.75Ｍ
ｎ0.8 Ｃｒ0.4 Ｋ0.08Ｏ41.84 （ＳｉＯ2 ）40 で表さ
れる酸化物組成物を触媒１と同様な方法で調製した。な
お、触媒の焼成は６００℃、３時間である。
ｎ0.8 Ｃｒ0.4 Ｋ0.08Ｏ41.84 （ＳｉＯ2 ）40 で表さ
れる酸化物組成物を触媒１と同様な方法で調製した。な
お、触媒の焼成は６００℃、３時間である。
【００３３】触媒８ 実験式が Ｍｏ10Ｗ0.4 Ｂｉ0.8 Ｆｅ1.6 Ｎｉ2.0 Ｃｏ
3.5 Ｃｒ0.25Ｍｎ0.9Ｓｍ0.09Ｎａ0.25Ｋ0.4 Ｒｂ0.04
Ｃｓ0.09Ｏ43.0（ＳｉＯ2 ）40 で表される酸化物組成
物を触媒１と同様な方法で調製した。なお、触媒の焼成
は６７０℃、３時間である。
3.5 Ｃｒ0.25Ｍｎ0.9Ｓｍ0.09Ｎａ0.25Ｋ0.4 Ｒｂ0.04
Ｃｓ0.09Ｏ43.0（ＳｉＯ2 ）40 で表される酸化物組成
物を触媒１と同様な方法で調製した。なお、触媒の焼成
は６７０℃、３時間である。
【００３４】触媒９ 実験式が Ｐ0.25Ｍｏ10Ｂｉ2.0 Ｆｅ5.5 Ｃｅ0.5 Ｋ
0.06Ｏ44.15 （ＳｉＯ2）40 で表される酸化物組成物
を触媒１と同様な方法で調製した。なお、触媒の焼成は
６９０℃、３時間である。
0.06Ｏ44.15 （ＳｉＯ2）40 で表される酸化物組成物
を触媒１と同様な方法で調製した。なお、触媒の焼成は
６９０℃、３時間である。
【００３５】触媒１０ 実験式が Ｐ0.3 Ｍｏ10Ｗ0.1 Ｂｉ1.0 Ｔｅ0.01Ｆｅ
2.0 Ｍｇ6.0 Ｋ0.2 Ｏ41.67 （ＳｉＯ2 ）60 で表され
る酸化物組成物を触媒１と同様な方法で調製した。な
お、触媒の焼成は６００℃、３時間である。
2.0 Ｍｇ6.0 Ｋ0.2 Ｏ41.67 （ＳｉＯ2 ）60 で表され
る酸化物組成物を触媒１と同様な方法で調製した。な
お、触媒の焼成は６００℃、３時間である。
【００３６】触媒１１ 実験式が Ｐ0.3 Ｍｏ10Ｗ0.1 Ｂｉ1.0 Ｔｅ2.0 Ｆｅ
2.0 Ｍｇ6.0 Ｋ0.2 Ｏ45.65 （ＳｉＯ2 ）60 で表され
る酸化物組成物を触媒１と同様な方法で調製した。な
お、触媒の焼成は６００℃、３時間である。
2.0 Ｍｇ6.0 Ｋ0.2 Ｏ45.65 （ＳｉＯ2 ）60 で表され
る酸化物組成物を触媒１と同様な方法で調製した。な
お、触媒の焼成は６００℃、３時間である。
【００３７】触媒１２ 実験式が Ｍｏ10Ｂｉ0.5 Ｆｅ7.5 Ｏ42.0（ＳｉＯ2 ）
80で表される酸化物組成物を触媒６と同様な方法で調製
した。なお、触媒の焼成は７５０℃、３時間である。
80で表される酸化物組成物を触媒６と同様な方法で調製
した。なお、触媒の焼成は７５０℃、３時間である。
【００３８】実施例１〜５および比較例１〜５ 上記の触媒１〜５または触媒７〜１１を用いてプロピレ
ンのアンモ酸化反応を前記試験条件下で行った。その結
果を表１に示す。
ンのアンモ酸化反応を前記試験条件下で行った。その結
果を表１に示す。
【００３９】 注；ＰＰはプロピレン、ＡＮはアクリロニトリルの略
【００４０】実施例６および比較例６ 上記の触媒６または触媒１２を用いてメタノールのアン
モ酸化反応を前記試験条件下で行った。その結果を表２
に示す。
モ酸化反応を前記試験条件下で行った。その結果を表２
に示す。
【００４１】 注；ＭＥはメタノールの略
【００４２】〔考察〕本発明の触媒は、テルル成分を含
まない比較例１〜３、６における触媒に比べて、プロピ
レンのアンモ酸化およびメタノールのアンモ酸化いずれ
の反応においても触媒活性の経時安定性が良好である。
また、本発明の触媒を用いた反応の場合、反応後、反応
器の上部にはモリブデン成分の付着はほとんど認められ
なかった。さらにまた、反応後の抜き出し触媒は流動性
が良好であり、その組成分析結果からはモリブデン成
分、テルル成分の変化はほとんど認められなかった。こ
れに対し、テルル成分を含まない比較例１〜３、６にお
ける触媒とテルル成分が僅かしか含まない比較例４にお
ける触媒を用いた反応の場合、反応後、反応器の上部に
白く酸化モリブデンが付着していた。その付着した酸化
モリブデンを集め重量を測定したところ、比較例１の場
合は０．１２ｇ、比較例４の場合は０．１ｇであった。
そして、反応後の抜き出し触媒（比較例１〜３、６にお
ける触媒）は総じて流動性が著しく悪化していた。ま
た、テルル成分の多い比較例１２における触媒を用いた
反応の場合、反応後、反応塔上部にテルル金属の付着が
見られた。
まない比較例１〜３、６における触媒に比べて、プロピ
レンのアンモ酸化およびメタノールのアンモ酸化いずれ
の反応においても触媒活性の経時安定性が良好である。
また、本発明の触媒を用いた反応の場合、反応後、反応
器の上部にはモリブデン成分の付着はほとんど認められ
なかった。さらにまた、反応後の抜き出し触媒は流動性
が良好であり、その組成分析結果からはモリブデン成
分、テルル成分の変化はほとんど認められなかった。こ
れに対し、テルル成分を含まない比較例１〜３、６にお
ける触媒とテルル成分が僅かしか含まない比較例４にお
ける触媒を用いた反応の場合、反応後、反応器の上部に
白く酸化モリブデンが付着していた。その付着した酸化
モリブデンを集め重量を測定したところ、比較例１の場
合は０．１２ｇ、比較例４の場合は０．１ｇであった。
そして、反応後の抜き出し触媒（比較例１〜３、６にお
ける触媒）は総じて流動性が著しく悪化していた。ま
た、テルル成分の多い比較例１２における触媒を用いた
反応の場合、反応後、反応塔上部にテルル金属の付着が
見られた。
【００４３】
【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、モリ
ブデン含有金属酸化物触媒の反応使用に際して、触媒か
らのモリブデン成分の損失を抑制できるため、モリブデ
ン成分を無補給、あるいは極めて少量の補給でも長期間
に渡って良好な活性を維持することができる。即ち、 （１）気相流動層アンモ酸化など高温下での酸化反応に
おいてもモリブデン成分の損失を抑制し、これに加えて
テルル成分の損失の抑制も同時にはかれることにより、
触媒活性の長期間にわたる維持が可能である。 （２）モリブデン成分の補給が不要、あるいは補給する
にしても極めて少量で良いため煩雑な操作なしに長時間
の継続運転が可能となる。 （３）モリブデン成分の揮発が抑制されるため、系内低
温部への付着、堆積が防止され、これを原因とするトラ
ブルの発生が防げる。
ブデン含有金属酸化物触媒の反応使用に際して、触媒か
らのモリブデン成分の損失を抑制できるため、モリブデ
ン成分を無補給、あるいは極めて少量の補給でも長期間
に渡って良好な活性を維持することができる。即ち、 （１）気相流動層アンモ酸化など高温下での酸化反応に
おいてもモリブデン成分の損失を抑制し、これに加えて
テルル成分の損失の抑制も同時にはかれることにより、
触媒活性の長期間にわたる維持が可能である。 （２）モリブデン成分の補給が不要、あるいは補給する
にしても極めて少量で良いため煩雑な操作なしに長時間
の継続運転が可能となる。 （３）モリブデン成分の揮発が抑制されるため、系内低
温部への付着、堆積が防止され、これを原因とするトラ
ブルの発生が防げる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 森下 和男 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日 東化学工業株式会社内 (72)発明者 大谷内 健 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日 東化学工業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 ３００〜５００℃の温度で気相流動層反
応による有機化合物の酸化に用いる、モリブデンとビス
マスを含有し、かつ鉄およびセリウムよりなる群から選
ばれた一種または二種の元素を含んでなる金属酸化物触
媒の活性を維持するに当たり、前記触媒がモリブデンを
１０重量％以上含有するものであって、かつ該触媒に原
子比でモリブデン１０に対してテルルを０．０５ないし
１．５の範囲で含有せしめることを特徴とするモリブデ
ン含有酸化物触媒の活性維持法。 - 【請求項２】 触媒の組成が、下記の一般式で表される
ものであることを特徴とする請求項１に記載のモリブデ
ン含有酸化物触媒の活性維持法。 ＭｏａＢｉｂＭｅｃＴｅｄＱｅＲｆＸｇＹｈＯｚ （式中、Ｍｅ＝ＦｅおよびＣｅよりなる群から選ばれた
一種または二種の元素を示し、Ｑ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素を示し、Ｒ＝Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｅ、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｘ＝Ｖ、Ｗ、
Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＰｂよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｙ＝Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
ｇおよびＡｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素を示し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよ
びｚは、原子比を示して、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ
≦３、０．１≦ｃ≦１０、０．０５≦ｄ≦１．５、０≦
ｅ≦６．７５、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦０．
８、およびｚは上記各成分が結合して生成する酸化物に
対応した酸素数を示す） - 【請求項３】 有機化合物の酸化が、オレフィンのアン
モ酸化であることを特徴とする請求項１または２に記載
のモリブデン含有酸化物触媒の活性維持法。 - 【請求項４】 有機化合物の酸化が、メタノールのアン
モ酸化であることを特徴とする請求項１または２に記載
のモリブデン含有酸化物触媒の活性維持法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9237890A JPH10174877A (ja) | 1996-10-15 | 1997-08-20 | モリブデン含有金属酸化物触媒の活性維持法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29123496 | 1996-10-15 | ||
| JP8-291234 | 1996-10-15 | ||
| JP9237890A JPH10174877A (ja) | 1996-10-15 | 1997-08-20 | モリブデン含有金属酸化物触媒の活性維持法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10174877A true JPH10174877A (ja) | 1998-06-30 |
Family
ID=26533425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9237890A Pending JPH10174877A (ja) | 1996-10-15 | 1997-08-20 | モリブデン含有金属酸化物触媒の活性維持法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10174877A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009526730A (ja) * | 2006-02-14 | 2009-07-23 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） | ２つの結晶相の組合せを含む化合物の製造 |
| JP2010531290A (ja) * | 2007-06-25 | 2010-09-24 | アセンド・パフオーマンス・マテリアルズ・エル・エル・シー | シアン化水素生成のための触媒アンモ酸化方法 |
| JP2015525125A (ja) * | 2013-05-06 | 2015-09-03 | エルジー・ケム・リミテッド | ブタジエンの製造のための酸化触媒及びその製造方法 |
| JP2020506047A (ja) * | 2017-02-08 | 2020-02-27 | クラリアント コーポレイション | プロピレンアンモ酸化触媒を調製するための方法 |
| JP2020506046A (ja) * | 2017-02-08 | 2020-02-27 | クラリアント コーポレイション | プロピレンアンモ酸化触媒の製造のための新規合成方法 |
-
1997
- 1997-08-20 JP JP9237890A patent/JPH10174877A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009526730A (ja) * | 2006-02-14 | 2009-07-23 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） | ２つの結晶相の組合せを含む化合物の製造 |
| JP2010531290A (ja) * | 2007-06-25 | 2010-09-24 | アセンド・パフオーマンス・マテリアルズ・エル・エル・シー | シアン化水素生成のための触媒アンモ酸化方法 |
| JP2015525125A (ja) * | 2013-05-06 | 2015-09-03 | エルジー・ケム・リミテッド | ブタジエンの製造のための酸化触媒及びその製造方法 |
| JP2020506047A (ja) * | 2017-02-08 | 2020-02-27 | クラリアント コーポレイション | プロピレンアンモ酸化触媒を調製するための方法 |
| JP2020506046A (ja) * | 2017-02-08 | 2020-02-27 | クラリアント コーポレイション | プロピレンアンモ酸化触媒の製造のための新規合成方法 |
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Legal Events
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| A521 | Written amendment |
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