CN105905924B - 制备氢氰酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了制备氢氰酸的方法。该方法包括：在催化剂的作用下，使甲醇、氨和氧气发生催化氧化反应，以便获得氢氰酸，其中，所述催化剂具有MoaNibFecBidPreCofCegVhCriAjOk，A为锂、钠、钾和铷中的至少一种。该方法在上述催化剂的作用下，反应温度较低，催化剂中钼元素的流失少，二氧化碳等过度氧化的副产物少，目标产物HCN的收率高，催化剂的耐磨性和稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于化工工艺领域，具体涉及一种用于甲醇氨氧化制备HCN的工艺。
背景技术
氢氰酸是一种重要化学品，因其活泼的性质被广泛用于精细化工中间体的合成，在医药、冶金、电镀、农药、染料等领域有着重要的应用。
氢氰酸的生产方法主要分为直接合成法与丙烯腈副产法两类，直接合成法又分为安氏法、BMA法、轻油裂解法和甲醇氨氧化法等四种。其中，安氏法、BMA法、轻油裂解法以天然气或石油为原料，需要在高温下进行。丙烯腈副产法是与丙烯为原料通过丙烯氨氧化制丙烯腈过程得到的副产物HCN。随着丙烯氨氧化工艺水平的不断进步，相应副产品氢氰酸的量逐步减少。而以煤化工为源头的甲醇氨氧化法具有原料廉价易得、反应温度低、收率高等优点，具有广阔的发展前景。
目前，国外专利报道的甲醇氨氧化制氢氰酸催化剂主要分为Mo系、Sb系、Mn系、B-P氧化物等四类。其中Mo系催化剂专利报道主要是Monsanto公司Fe/Mo二种金属氧化物催化剂(US4425260)、The standard oil company公司的Bi-稀土-Mo-SiO2催化剂(US4485079)、Sumitomo Chemical Company公司的MoBiFeXYZO催化剂(US3911089)。此外，我国长春应化所也于上世纪80年代末对甲醇氨氧化制氢氰酸Mo-Fe二种金属氧化物催化剂进行了研究。
甲醇氨氧化制HCN是一个强放热反应，宜采用容易移热的流化床反应器。由于流化床反应器中催化剂需要较高的耐磨性，因此催化剂中需要含足够量的载体(粘合剂)，以确保催化剂具有良好的机械性能。在Mo-Fe二种金属氧化物催化剂中加入一定量的载体(粘合剂)后，催化剂活性和选择性会大幅下降，副产物CO2显著增加，产物HCN的选择性和收率大幅下降。为了获得甲醇的高转化率，不得不提高反应温度(通常在420℃以上)。而高温下进行氨氧化反应容易导致催化剂中活性组分Mo的流失，使催化剂的稳定性降低，从而降低了催化剂的工业应用价值，不利于该项技术的推广。
由此，制备HCN的方法有待改进。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种制备HCN的方法，在催化剂的作用下，反应温度较低(不超过420℃)，催化剂中钼元素的流失少，二氧化碳等过度氧化的副产物少，目标产物HCN的收率高，催化剂的耐磨性和稳定性好。
甲醇氨氧化制HCN是一个强放热反应，宜采用容易移热的流化床反应器。由于流化床反应器中催化剂需要较高的耐磨性，因此催化剂中需要含足够量的载体(粘合剂)，以确保催化剂具有良好的机械性能。在Mo-Fe二种金属氧化物催化剂中加入一定量的载体(粘合剂)后，催化剂活性和选择性会大幅下降，副产物CO2显著增加，产物HCN的选择性和收率大幅下降。为了获得甲醇的高转化率，不得不提高反应温度(通常在420℃以上)。高温下进行氨氧化反应容易导致催化剂中活性组分Mo的流失，使催化剂的稳定性降低，从而降低了催化剂的工业应用价值。发明人发现，在铁和钼这两种元素的基础上添加了镍、铋、镨、钴、铈、钒和铬等元素的氧化物作为助剂，目标产物的收率和催化剂的稳定性显著提高，无需过高的反应温度，甲醇即可达到较高的转化率，克服了现有的高温下进行氨氧化反应所导致的催化剂中活性组分Mo的流失而引起的催化剂的稳定性降低的问题，该方法的工业应用价值高。
因此，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备氢氰酸的方法。该方法包括：在催化剂的作用下，使甲醇、氨和氧气发生催化氧化反应，以便获得氢氰酸，其中，所述催化剂具有MoaNibFecBidPreCofCegVhCriAjOk，A为锂、钠、钾和铷中的至少一种。
根据本发明实施例的制备氢氰酸的方法，催化剂在常规的铁和钼这两种元素的基础上添加了镍、铋、镨、钴、铈、钒和铬等元素的氧化物作为助剂，目标产物的收率和催化剂的稳定性提高，反应温度较低(不超过420℃)，催化剂中钼元素的流失少，二氧化碳等过度氧化的副产物少，目标产物HCN的收率高，催化剂的耐磨性和稳定性好，工业应用价值高。
另外，根据本发明上述实施例的制备氢氰酸的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述MoaNibFecBidPreCofCegVhCriAjOk中，a为10.0～20.0；b为3.0～7.0；c为1.0～4.0；d为0.5～4.0；e为0.5～3.0；f、g、h、i各自独立地为0～3.0；j为0～0.5；k为满足其他元素化合价所需的氧原子数。
根据本发明的实施例，所述催化剂进一步包括：载体，所述载体为二氧化硅。
根据本发明的实施例，所述二氧化硅为二氧化硅溶胶。
根据本发明的实施例，所述方法是利用固定床反应器或流化床反应器进行的。
根据本发明的实施例，所述方法是利用所述流化床反应器进行的，则所述载体的质量分数为40.0％～60.0％。
根据本发明的实施例，所述方法是利用所述固定床反应器进行的，则所述载体的质量分数为10.0～30.0％。
根据本发明的实施例，所述甲醇、所述氨气和所述氧气的摩尔比为1：(0.9～1.3)：(9.0～13.5)。
根据本发明的实施例，所述催化氧化反应的反应温度为350～420℃，反应压力为0.1～0.5MPa，重量空速为0.02～0.5h-1。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
因此，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备氢氰酸的方法。为了便于理解本发明的内容，在此，先对本发明所采用的催化剂进行解释说明：
根据本发明的实施例，催化剂含有MoaNibFecBidPreCofCegVhCriAjOk，其中，A为锂、钠、钾和铷中的至少一种，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k为各元素的原子数。催化剂是在常规的铁和钼这两种元素的基础上添加了镍、铋、镨、钴、铈、钒和铬等元素的氧化物作为助剂，目标产物的收率和催化剂的稳定性提高，反应温度较低(不超过420℃)，催化剂中钼元素的流失少，二氧化碳等过度氧化的副产物少，目标产物HCN的收率高，催化剂的耐磨性和稳定性好，工业应用价值高。
根据本发明的实施例，MoaNibFecBidPreCofCegVhCriAjOk中，a为10.0～20.0；b为3.0～7.0；c为1.0～4.0；d为0.5～4.0；e为0.5～3.0；f、g、h、i各自独立地为0～3.0；j为0～0.5；k为满足其他元素化合价所需的氧原子数其中。传统催化剂中铁、钼两元素氧化物所占的比例很高，基本都在90％以上，发明人通过提高催化剂中镍元素的比例，同时添加了铋、镨等元素，通过改变催化剂的氧化还原性能和孔道结构，避免了因粘结剂加入而降低的催化剂活性，降低了最优反应温度(不超过420℃)，减少催化剂中钼元素的流失以及并避免二氧化碳等过度氧化的副产物生成。
根据本发明的实施例，催化剂进一步包括：载体，该载体为二氧化硅。使用二氧化硅作为载体，提高了催化剂强度，使本发明的催化剂更能适用于流化床反应器。其中，载体占催化剂的质量比根据反应器的不同进行调整，例如，本方法是利用固定床反应器进行的，则载体的质量分数为10.0～30.0％。由于流化床对催化剂的耐磨性要求高，所以流化床催化剂中的载体粘结剂含量高，进而，本方法是利用流化床反应器进行的，则载体的质量分数为40.0％～60.0％。
接下来，对催化剂的制备方法进行说明，该方法的步骤如下：
a)提供含有水溶性钼盐与可溶性钒盐的混合物料
需要说明的是，本发明的催化剂中的钼，可以使用任何氧化物形式的钼，如氧化钼或者钼酸盐。较优选的是可水溶性钼盐，最优选起始物料为钼酸铵。
此外，催化剂中的钒元素可以用类似的方法引入，优选的起始物料为偏钒酸铵。
为了提高催化剂的强度，根据本发明的一些实施例，步骤a)包括：
a-1)将水溶性钼盐与可溶性钒盐配制成混合溶液；
a-2)在混合溶液中加入硅溶胶，得到混合物料。
其中，当催化剂用于流化床时，载体的质量分数为40.0％～60.0％。
其中，当催化剂用于固定床时，载体的质量分数为10.0～30.0％。
其中，二氧化硅可以以硅溶胶的形式引入。在不影响催化剂性能的范围内，硅溶胶中可以含有少量添加剂，例如稳定剂等。稳定剂可以使用现有的稳定剂，在此不再赘述。
b)在快速搅拌的条件下，将其他元素的硝酸盐溶液滴加入混合物料中，得到预制浆料；
此外，催化剂中的碱金属，可以用氧化物形式引入，也可以用经煅烧能产生氧化物的盐，优选的是硝酸盐。
此外，催化剂中的镍，可以使用煅烧时能够生成氧化物的任何含镍化合物，较优选的是可水溶性盐，最优选的是水合硝酸镍。
此外，催化剂中的铁、铋、镨、钴、铈、铬元素可以用类似的方法引入。
c)对预制浆料进行喷雾干燥(适用于流化床催化剂)或挤条成型(适用于固定床催化剂)，得到干燥颗粒；
在120～400℃下将配置好的浆液喷雾干燥成型，优选喷雾干燥成型温度为200～300℃，喷雾干燥器可选用压力式或离心转盘式，优选离心转盘式，能保证制成的催化剂有良好的粒径分布。
d)对干燥颗粒进行焙烧活化，得到催化剂。
通常在300～800℃条件下，将喷雾成型后的催化剂颗粒进行焙烧活化，焙烧时间1～12h或更长。对于用于固定床的催化剂，优选的煅烧温度为380～480℃，煅烧时间为3～12h。对于用于流化床的催化剂，优选的煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为1～10h。
催化剂煅烧活化时可以通入空气，空气通入量可以为100～400Nm3/吨催化剂，优选通入量为200～300Nm3/吨催化剂。
由此，本发明的催化剂至少具有下列优点之一：
1)可满足大型工业化装置高催化剂负荷的要求；
2)催化活性高，反应温度低，有利于延长催化剂寿命；
3)催化剂具有良好的寿命和耐磨性；
4)催化剂的制备方法简单，既能满足流化床反应器的要求，又能通过调节制备条件和粘合剂用量成型制成能够适用于固定床反应器。
根据本发明的实施例，该制备氢氰酸的方法包括：在催化剂的作用下，使甲醇、氨和氧气发生催化氧化反应，以便获得氢氰酸，其中，所述催化剂具有MoaNibFecBidPreCofCegVhCriAjOk，A为锂、钠、钾和铷中的至少一种。
下面根据本发明的实施例，对利用上述催化剂制备氢氰酸的该方法进行解释说明，该方法包括：在催化剂的作用下，使甲醇与氨和氧进行氨氧化反应，获得氢氰酸。
根据本发明的实施例，甲醇、氨气和氧气的摩尔比为1：(0.9～1.3)：(9.0～13.5)。由此，各反应物充分进行反应，不仅产物的收率高，而且，避免未反应的反应物混入产物中，增加产物分离纯化的难度。
根据本发明的实施例，催化氧化反应的反应温度为350～420℃，反应压力为0.1～0.5MPa，重量空速为0.02～0.5h-1。在该条件下，在催化剂作用下甲醇的转化率高、氢氰酸的选择性好，同时，该温度Mo的流失较少，有效延缓了催化剂失活，催化剂的使用寿命长，HCN的收率可以高达到91.5％。
根据本发明的一些实施例，该方法是利用固定床反应器或流化床反应器进行的。并且，固定床反应器和流化床反应器所采用的催化剂中，载体的质量分数不同。根据本发明的实施例，该方法是利用流化床反应器进行的，则载体的质量分数为40.0％～60.0％。根据本发明的实施例，该方法是利用固定床反应器进行的，则载体的质量分数为10.0～30.0％。
根据本发明的一些实施例，如果该方法是利用固定床反应器或流化床反应器进行的，反应原料进料中可加入抑爆气体水蒸汽或氮气，增加反应过程的安全性。采用流化床反应器，反应原料进料中可不加入抑爆气体水蒸汽或氮气。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
利用固定床反应器，按照本发明的方法制备氢氰酸，固定床反应器，内径催化剂填装量：1.1g，将甲醇、氨气和氧气通入固定床反应器，具体反应条件如下：380℃，0.1MPa，甲醇重量空速0.25h-1，甲醇/氨气/空气的摩尔比为1：1.15：10。在反应条件相同的情况下，分别利用下述8种本发明的催化剂，即催化剂1-8，以及目前本领域常规的2种催化剂，即对比催化剂1和2，进行10组实验，考察不同催化剂的催化活性，各组实验催化剂的具体成份见表1，各组实验的甲醇转化率和氢氰酸收率见表2。
表1各组催化剂活性组分组成表
表2固定床反应器反应结果*
甲醇转化率、HCN收率和选择性的定义为：
从表2中可以看出，采用本发明的催化剂的组1-8中，甲醇转化率、HCN选择性和收率上，均比对比组1的测试结果有显著提高，表现出较好的催化反应效果。虽然对比组2的催化剂性能也不错，但该催化剂不含有载体，耐磨性和强度差，难以满足固定床催化剂的强度要求，更不适宜用耐磨性要求高的流化床反应器，由此，对比催化剂2不适于工业应用。
实施例2
利用流化床反应器，按照本发明的方法制备氢氰酸，流化床反应器，内径催化剂填装量：50g，将甲醇、氨气和氧气通入固定床反应器，具体反应条件如表3所示，利用实施例1中的本发明的催化剂5进行催化反应，催化剂5的组分详见表1，各组实验的实验条件和实验结果见表3。
表3流化床反应器的反应条件和结果
*另加入总体积10％的水蒸气作为抑爆气体；
**另加入总体积50％的氮气作为抑爆气体。
如表3所示，采用本发明的催化剂，利用流化床进行反应，在适当的工艺条件下，甲醇的转化率和氢氰酸的收率均较高，其中，流化床组5和6的氢氰酸的收率甚至达到90％以上。由于催化剂5中的SiO2含量高达50％，其磨损指数小于1.5％，可以满足流化床反应器的使用要求。并且，甲醇转化率、HCN选择性和收率均较高，显然，本发明的催化剂的应用范围广，具有良好的工业应用前景。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种制备氢氰酸的方法，其特征在于，包括：
在催化剂的作用下，使甲醇、氨和氧气发生催化氧化反应，以便获得氢氰酸，
其中，所述催化剂具有MoaNibFecBidPreCofCegVhCriAjOk，A为锂、钠、钾和铷中的至少一种，
所述MoaNibFecBidPreCofCegVhCriAjOk中，
a为10.0～20.0；
b为3.0～7.0；
c为1.0～4.0；
d为0.5～4.0；
e为0.5～3.0；
f、g、h、i各自独立地为0～3.0；
j为0～0.5；
k为满足其他元素化合价所需的氧原子数；
所述催化剂进一步包括：载体，所述载体为二氧化硅；
所述催化氧化反应的反应温度为350～410℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅为二氧化硅溶胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是利用固定床反应器或流化床反应器进行的。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法是利用所述流化床反应器进行的，则所述载体的质量分数为40.0％～60.0％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法是利用所述固定床反应器进行的，则所述载体的质量分数为10.0～30.0％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醇、所述氨和所述氧气的摩尔比为1：(0.9～1.3)：(9.0～13.5)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化氧化反应的反应压力为0.1～0.5MPa，重量空速为0.02～0.5h-1。
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