CN111545228B - 一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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-
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂及其制备方法。本发明一方面利用微波老化手段使溶液内部的偶极分子发生高频往复运动产生“内摩擦热”，从而升高溶液物料温度，实现同时加热、同时升温的目的，而且可有效加速催化剂前驱体难溶物质的溶解和再结晶过程，促进活性组分的分散，优化催化剂的晶体结构。另一方面，利用铈氧化物快速存储分子氧的能力来提高杂多酸盐晶格氧的迁移速率，促进催化剂活性和选择性的提升，使其具有在较低温度催化氧化MAL的能力，从而能够有效降低催化剂床层的热点温度，避免高温下杂多酸盐活性组分的分解，延长催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂及其制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸(MAA)是一种重要的有机化工原料和聚合物单体，广泛用于制造有机玻璃、高级涂料添加剂、医用高分子材料共聚物和塑料改性剂等。鉴于传统丙酮氰醇法存在的高污染、高风险弊端，以C4为原料的异丁烯氧化法生产MAA被认为是更有前景取代现行工艺的清洁技术。该工艺路线中，MAA的收率与杂多酸催化剂的性能直接相关，为克服杂多化合物活性低、热稳定性差等缺点，技术人员对杂多化合物的组成体系、制备方法以及使用条件等各方面开展了大量的研究工作，以制备具有工业使用价值的催化剂。
Motomu Oh-Kita等在专利US4803302A中首先报道了基本结构单元为磷钼钒酸，铜、铁等为抗衡离子的杂多酸盐催化剂，该催化剂表现出良好的催化性能。之后，一些专利(US4804778、CN1647854A、CN101641156A、CN101980781A、CN102203040A等)在此基础上又通过调配抗衡离子的组成和含量、引入有机粘合剂等手段，进一步提高了催化剂的活性。此外，针对杂多化合物稳定性差的问题，还有一些专利(CN104001543A、CN104801342A、CN101507927B等)通过设计催化剂结构、优化成型过程等方式来提高催化剂的抗高温性能。这些方法在一定程度上提高了MAA的收率以及催化剂的稳定性，但所需反应温度偏高，不利于选择性的提升及催化剂寿命的延长,还存在进一步改进的空间。
因此，本领域仍需开发一种具有高催化性能和长使用寿命的低温(240-270℃)生产MAA的杂多酸盐催化剂以及制备该催化剂的制造方法。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂，其具有如下通式：AxByCzPmMo12-nVnOg/CeO2；
其中，AxByCzPmMo12-nVnOg为杂多酸盐主催化剂，CeO2为助催化剂；
A为K、Rb、Cs元素中的一种或两种以上；B为Co、Sb、Fe、Ni、Ru、Cu、Zn元素中的一种或两种以上；C为As、Mn、Ge、Cd、Te、Si元素中的一种或两种以上；
x、y、z、m、n、g分别表示催化剂中各组成部分的摩尔比，x＝0.5-3，y＝0.1-2，z＝0.1-5，m＝0.5-2，n＝0.1-2，g为满足上述各组成部分的化合价所需要的氧的原子比率。
本发明的第二个目的在于提供上述微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将含磷、钼、钒、B、C元素的化合物溶于水，加热搅拌至形成澄清的混合盐溶液；
(2)将含A元素的化合物和氨水溶于水，搅拌，形成混合溶液；
(3)在加热、搅拌条件下，将步骤(2)的混合溶液滴加至步骤(1)的混合盐溶液中，得混合悬浊液；
(4)向步骤(3)的混合悬浊液中滴加氨水，调节pH为4-7；在微波条件下老化，干燥，得杂多酸盐前驱体粉料；
(5)将步骤(4)的杂多酸盐前驱体粉料与含铈元素的化合物、导热稀释剂、助剂混合成型、焙烧，制得杂多酸盐/氧化铈复合催化剂。
进一步，步骤(1)中，所述含磷元素的化合物为含磷的含氧酸、氧化物或铵盐；所述含钼元素的化合物为含钼的含氧酸、含氧盐或氧化物；所述含钒元素的化合物为含钒的含氧酸、含氧盐或氧化物。
更进一步，所述含磷元素的化合物为磷酸、偏磷酸、次磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；所述含钼元素的化合物为钼酸、三氧化钼或仲钼酸铵；所述含钒元素的化合物为氧化钒、草酸氧钒或偏钒酸铵。
进一步，步骤(1)中，加热温度为90-120℃，搅拌0.5-6h；
步骤(2)中，所述氨水的浓度为15-28wt％；搅拌0.3-1h；
步骤(3)中，加热温度为40-80℃；
步骤(4)中，微波老化条件为：微波功率为100-900W，温度为40-90℃，搅拌速度为0-2000rpm，老化时间为0.1-12h；所述干燥为常压蒸发干燥、真空蒸发干燥、转鼓干燥或喷雾干燥。
进一步，步骤(5)中，以重量份数计，杂多酸盐前驱体粉料40-85份，含铈元素的化合物5-20份，导热稀释剂5-30份，助剂1-10份。
更进一步，步骤(5)中，所述含铈元素的化合物为铈的含氧化合物前驱体；
所述导热稀释剂为氧化石墨、膨胀石墨、石墨烯、硅粉、SiC、TiO2或ZrO2；
所述助剂为聚乙二醇、乙醇、水、乙酸乙酯或聚乙烯醇；
焙烧条件为：在空气气氛中以1-5℃/min的升温速率加热至200-500℃，焙烧2-24h。
进一步，所述铈的含氧化合物前驱体为含铈的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐或氢氧化物。
进一步，所述含A、B、C元素的化合物为相应元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物或氧化物。
本发明的第三个目的在于提供上述微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂在催化丙烯基醛氧化为丙烯基酸领域的应用。
本发明的特点和有益效果在于：
本发明制备的催化剂在丙烯基醛选择性氧化生成丙烯基酸的反应中，表现出优异的催化性能和较长的使用寿命。一方面，由于杂多酸盐是一种结构敏感型催化剂，元素分布和晶体结构完整性是决定其催化性能的关键。常规老化方式下，由于溶液中存在温度梯度，溶液中离子的扩散速率受温度梯度的影响而形成差异性分布，造成最终催化剂中元素分布不一，晶体结构存在缺陷的问题。本发明利用微波老化手段可通过溶液内部的偶极分子高频往复运动产生“内摩擦热”，从而使溶液物料温度升高，实现同时加热、同时升温的目的，而且可有效加速催化剂前驱体难溶物质的溶解和再结晶过程，促进活性组分的分散，优化催化剂的晶体结构。
另一方面，铈元素通常是作为抗衡离子加入到杂多酸盐主催化剂中或是以氧化物的形式直接混合/负载杂多酸盐，其对杂多酸盐中活性氧的促进作用有限。本发明将铈元素的前驱体化合物与杂多酸盐前驱体共同混合焙烧，通过高温焙烧促进两者之间的相互作用，可充分发挥铈氧化物快速存储分子氧的能力以提高杂多酸盐晶格氧的迁移速率，提升催化剂活性和选择性，使其具有在较低温度催化氧化MAL的能力，从而能够有效降低催化剂床层的热点温度，避免高温下杂多酸盐活性组分的分解，延长催化剂的使用寿命。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)在250mL去离子水中加入97.1g七钼酸铵、5.85g偏钒酸铵、6.34g磷酸(85wt％)、1.88g硝酸铜和3.45g五氧化二砷，在90℃条件下搅拌2h，得到蓝绿色透明的混合盐溶液，冷却至40℃；
(2)将7.58g硝酸钾溶于40mL去离子水中，加入20mL、28wt％浓氨水，常温搅拌0.5h，得到透明溶液；
(3)在40℃、搅拌条件下，将步骤(2)的透明溶液滴加至步骤(1)的混合盐溶液中，得混合悬浊液；
(4)向步骤(3)的混合悬浊液中滴加28wt％浓氨水，调节pH为6；在800W、60℃、500rpm的微波条件下老化0.5h，干燥，得杂多酸盐前驱体粉料；
(5)将80g步骤(4)的杂多酸盐前驱体粉料与10g硝酸铈、8g氧化石墨、2g聚乙烯醇和去离子水混合成型，在450℃下焙烧12h，制得杂多酸盐/氧化铈复合催化剂，所得催化剂的组成为K1.5Cu0.2As0.6P1.1Mo11V/CeO2。
实施例2
一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)在250mL去离子水中加入97.1g七钼酸铵、5.85g偏钒酸铵、6.34g磷酸(85wt％)、13.69g三氯化锑和1.17g硅酸，在90℃条件下搅拌2h，得到蓝绿色透明的混合盐溶液，冷却至40℃；
(2)将7.58g硝酸钾溶于40mL去离子水中，加入20mL、28wt％浓氨水，常温搅拌0.5h，得到透明溶液；
(3)在40℃、搅拌条件下，将步骤(2)的透明溶液滴加至步骤(1)的混合盐溶液中，得混合悬浊液；
(4)向步骤(3)的混合悬浊液中滴加28wt％浓氨水，调节pH为6；在800W、60℃、500rpm的微波条件下老化0.5h，干燥，得杂多酸盐前驱体粉料；
(5)将80g步骤(4)的杂多酸盐前驱体粉料与10g硝酸铈、8g氧化石墨、2g聚乙烯醇和去离子水混合成型，在450℃下焙烧12h，制得杂多酸盐/氧化铈复合催化剂，所得催化剂的组成为K1.5Sb1.2Si0.3P1.1Mo11V/CeO2。
实施例3
一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)在250mL去离子水中加入97.1g七钼酸铵、5.85g偏钒酸铵、6.34g磷酸(85wt％)、7.34g醋酸锌和7g五氧化二砷，在90℃条件下搅拌2h，得到蓝绿色透明的混合盐溶液，冷却至40℃；
(2)将7.58g硝酸钾溶于40mL去离子水中，加入20mL、28wt％浓氨水，常温搅拌0.5h，得到透明溶液；
(3)在40℃、搅拌条件下，将步骤(2)的透明溶液滴加至步骤(1)的混合盐溶液中，得混合悬浊液；
(4)向步骤(3)的混合悬浊液中滴加28wt％浓氨水，调节pH为6；在800W、60℃、500rpm的微波条件下老化0.5h，干燥，得杂多酸盐前驱体粉料；
(5)将80g步骤(4)的杂多酸盐前驱体粉料与10g硝酸铈、8g氧化石墨、2g聚乙烯醇和去离子水混合成型，在450℃下焙烧12h，制得杂多酸盐/氧化铈复合催化剂，所得催化剂的组成为K1.5Zn0.8As1.2P1.1Mo11V/CeO2。
实施例4
一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)在250mL去离子水中加入97.1g七钼酸铵、5.85g偏钒酸铵、6.34g磷酸(85wt％)、4.06g氯化铁和3.45g五氧化二砷，在90℃条件下搅拌2h，得到蓝绿色透明的混合盐溶液，冷却至40℃；
(2)将6.75g氢氧化铯溶于40mL去离子水中，加入20mL、28wt％浓氨水，常温搅拌0.5h，得到透明溶液；
(3)在40℃、搅拌条件下，将步骤(2)的透明溶液滴加至步骤(1)的混合盐溶液中，得混合悬浊液；
(4)向步骤(3)的混合悬浊液中滴加28wt％浓氨水，调节pH为6；在800W、60℃、500rpm的微波条件下老化0.5h，干燥，得杂多酸盐前驱体粉料；
(5)将80g步骤(4)的杂多酸盐前驱体粉料与10g硝酸铈、8g氧化石墨、2g聚乙烯醇和去离子水混合成型，在450℃下焙烧12h，制得杂多酸盐/氧化铈复合催化剂，所得催化剂的组成为Cs0.9Fe0.5As0.6P1.1Mo11V/CeO2。
实施例5
一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)在250mL去离子水中加入97.1g七钼酸铵、5.85g偏钒酸铵、6.34g磷酸(85wt％)、1.88g硝酸铜和3.45g五氧化二砷，在90℃条件下搅拌2h，得到蓝绿色透明的混合盐溶液，冷却至40℃；
(2)将7.58g硝酸钾溶于40mL去离子水中，加入20mL、28wt％浓氨水，常温搅拌0.5h，得到透明溶液；
(3)在40℃、搅拌条件下，将步骤(2)的透明溶液滴加至步骤(1)的混合盐溶液中，得混合悬浊液；
(4)向步骤(3)的混合悬浊液中滴加28wt％浓氨水，调节pH为6；在500W、80℃、500rpm的微波条件下老化0.5h，干燥，得杂多酸盐前驱体粉料；
(5)将80g步骤(4)的杂多酸盐前驱体粉料与10g硝酸铈、8g氧化石墨、2g聚乙烯醇和去离子水混合成型，在450℃下焙烧12h，制得杂多酸盐/氧化铈复合催化剂，所得催化剂的组成为K1.5Cu0.2As0.6P1.1Mo11V/CeO2。
实施例6
一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)在250mL去离子水中加入97.1g七钼酸铵、5.85g偏钒酸铵、6.34g磷酸(85wt％)、1.88g硝酸铜和3.45g五氧化二砷，在90℃条件下搅拌2h，得到蓝绿色透明的混合盐溶液，冷却至40℃；
(2)将7.58g硝酸钾溶于40mL去离子水中，加入20mL、28wt％浓氨水，常温搅拌0.5h，得到透明溶液；
(3)在40℃、搅拌条件下，将步骤(2)的透明溶液滴加至步骤(1)的混合盐溶液中，得混合悬浊液；
(4)向步骤(3)的混合悬浊液中滴加28wt％浓氨水，调节pH为6；在800W、60℃、500rpm的微波条件下老化0.5h，干燥，得杂多酸盐前驱体粉料；
(5)将60g步骤(4)的杂多酸盐前驱体粉料与20g硝酸铈、15g氧化石墨、5g聚乙烯醇和去离子水混合成型，在450℃下焙烧12h，制得杂多酸盐/氧化铈复合催化剂，所得催化剂的组成为K1.5Cu0.2As0.6P1.1Mo11V/CeO2。
对比例1
一种杂多酸盐/氧化铈复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)在250mL去离子水中加入97.1g七钼酸铵、5.85g偏钒酸铵、6.34g磷酸(85wt％)、1.88g硝酸铜和3.45g五氧化二砷，在90℃条件下搅拌2h，得到蓝绿色透明的混合盐溶液，冷却至40℃；
(2)将7.58g硝酸钾溶于40mL去离子水中，加入20mL、28wt％浓氨水，常温搅拌0.5h，得到透明溶液；
(3)在40℃、搅拌条件下，将步骤(2)的透明溶液滴加至步骤(1)的混合盐溶液中，得混合悬浊液；
(4)向步骤(3)的混合悬浊液中滴加28wt％浓氨水，调节pH为6；在60℃条件下老化0.5h，干燥，得杂多酸盐前驱体粉料；
(5)将80g步骤(4)的杂多酸盐前驱体粉料与10g硝酸铈、8g氧化石墨、2g聚乙烯醇和去离子水混合成型，在450℃下焙烧12h，制得杂多酸盐/氧化铈复合催化剂，所得催化剂的组成为K1.5Cu0.2As0.6P1.1Mo11V/CeO2。
对比例2
一种微波辅助老化的杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)在250mL去离子水中加入97.1g七钼酸铵、5.85g偏钒酸铵、6.34g磷酸(85wt％)、1.88g硝酸铜和3.45g五氧化二砷，在90℃条件下搅拌2h，得到蓝绿色透明的混合盐溶液，冷却至40℃；
(2)将7.58g硝酸钾溶于40mL去离子水中，加入20mL、28wt％浓氨水，常温搅拌0.5h，得到透明溶液；
(3)在40℃、搅拌条件下，将步骤(2)的透明溶液滴加至步骤(1)的混合盐溶液中，得混合悬浊液；
(4)向步骤(3)的混合悬浊液中滴加28wt％浓氨水，调节pH为6；在800W、60℃、500rpm的微波条件下老化0.5h，干燥，得杂多酸盐前驱体粉料；
(5)将80g步骤(4)的杂多酸盐前驱体粉料与8g氧化石墨、2g聚乙烯醇和去离子水混合成型，在450℃下焙烧12h，制得杂多酸盐催化剂，所得催化剂的组成为K1.5Cu0.2As0.6P1.1Mo11V。
对比例3
一种杂多酸盐催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)在250mL去离子水中加入97.1g七钼酸铵、5.85g偏钒酸铵、6.34g磷酸(85wt％)、1.88g硝酸铜和3.45g五氧化二砷，在90℃条件下搅拌2h，得到蓝绿色透明的混合盐溶液，冷却至40℃；
(2)将7.58g硝酸钾溶于40mL去离子水中，加入20mL、28wt％浓氨水，常温搅拌0.5h，得到透明溶液；
(3)在40℃、搅拌条件下，将步骤(2)的透明溶液滴加至步骤(1)的混合盐溶液中，得混合悬浊液；
(4)向步骤(3)的混合悬浊液中滴加28wt％浓氨水，调节pH为6；在60℃条件下老化0.5h，干燥，得杂多酸盐前驱体粉料；
(5)将80g步骤(4)的杂多酸盐前驱体粉料与8g氧化石墨、2g聚乙烯醇和去离子水混合成型，在450℃下焙烧12h，制得杂多酸盐/氧化铈复合催化剂，所得催化剂的组成为K1.5Cu0.2As0.6P1.1Mo11V。
测试
将实施例1-6和对比例1-3所得催化剂用微型固定床反应器进行活性评价。将催化剂分别粉碎成20-40目的颗粒，量取10mL催化剂装入反应器中，上下各装填5mL石英砂，在空速1000h-1下，常压及反应温度为250℃条件下，通入含有体积分数为5％甲基丙烯醛、45％空气、20％氮气、30％水蒸气的混合气体进行反应，反应1000h后的结果如表1所示。
表1催化剂反应性能评价结果
| 实验编号 | MAL转化率/％ | MAA选择性/％ |
| 实施例1 | 89.3 | 88.8 |
| 实施例2 | 87.6 | 88.9 |
| 实施例3 | 89.6 | 87.4 |
| 实施例4 | 87.8 | 88.7 |
| 实施例5 | 87.7 | 90.1 |
| 实施例6 | 88.5 | 89.1 |
| 对比例1 | 82.5 | 81.8 |
| 对比例2 | 76.6 | 77.9 |
| 对比例3 | 72.8 | 74.2 |
由表1可以看出，相比于对比例3，对比例2中增加了微波老化处理，所得催化剂的MAL转化率和MAA选择性均有提高；相比于对比例3，对比例1中加入氧化铈，所得催化剂的MAL转化率和MAA选择性均有明显提高。而相比于对比例1，实施例1同时加入了氧化铈和微波老化处理，所得催化剂的MAL转化率和MAA选择性更佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将含磷、钼、钒、B、C元素的化合物溶于水，加热搅拌至形成澄清的混合盐溶液；
(2)将含A元素的化合物和氨水溶于水，搅拌，形成混合溶液；
(3)在加热、搅拌条件下，将步骤(2)的混合溶液滴加至步骤(1)的混合盐溶液中，得混合悬浊液；
(4)向步骤(3)的混合悬浊液中滴加氨水，调节pH为4-7；在微波条件下老化，干燥，得杂多酸盐前驱体粉料；
(5)将步骤(4)的杂多酸盐前驱体粉料与含铈元素的化合物、导热稀释剂、助剂混合成型、焙烧，制得杂多酸盐/氧化铈复合催化剂；
所述微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂具有如下通式：AxByCzPmMo12-nVnOg/CeO2；
其中，AxByCzPmMo12-nVnOg为杂多酸盐主催化剂，CeO2为助催化剂；
A为K、Rb、Cs元素中的一种或两种以上；B为Co、Sb、Fe、Ni、Ru、Cu、Zn元素中的一种或两种以上；C为As、Mn、Ge、Cd、Te、Si元素中的一种或两种以上；
x、y、z、m、n、g分别表示催化剂中各组成部分的摩尔比，x＝0.5-3，y＝0.1-2，z＝0.1-5，m＝0.5-2，n＝0.1-2，g为满足上述各组成部分的化合价所需要的氧的原子比率。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含磷元素的化合物为含磷的含氧酸、氧化物或铵盐；所述含钼元素的化合物为含钼的含氧酸、含氧盐或氧化物；所述含钒元素的化合物为含钒的含氧酸、含氧盐或氧化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含磷元素的化合物为磷酸、偏磷酸、次磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；所述含钼元素的化合物为钼酸、三氧化钼或仲钼酸铵；所述含钒元素的化合物为氧化钒、草酸氧钒或偏钒酸铵。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热温度为90-120℃，搅拌0.5-6h；
步骤(2)中，所述氨水的浓度为15-28wt％；搅拌0.3-1h；
步骤(3)中，加热温度为40-80℃；
步骤(4)中，微波老化条件为：微波功率为100-900W，温度为40-90℃，搅拌速度为0-2000rpm，老化时间为0.1-12h；所述干燥为常压蒸发干燥、真空蒸发干燥、转鼓干燥或喷雾干燥。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，以重量份数计，杂多酸盐前驱体粉料40-85份，含铈元素的化合物5-20份，导热稀释剂5-30份，助剂1-10份。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述含铈元素的化合物为铈的含氧化合物前驱体；
所述导热稀释剂为氧化石墨、膨胀石墨、石墨烯、硅粉、SiC、TiO2或ZrO2；
所述助剂为聚乙二醇、乙醇、水、乙酸乙酯或聚乙烯醇；
焙烧条件为：在空气气氛中以1-5℃/min的升温速率加热至200-500℃，焙烧2-24h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铈的含氧化合物前驱体为含铈的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐或氢氧化物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含A、B、C元素的化合物为相应元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物或氧化物。
9.一种权利要求1所述的微波辅助老化的杂多酸盐/氧化铈复合催化剂在催化丙烯基醛氧化为丙烯基酸领域的应用。
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