CN110893344B - 一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用 - Google Patents

一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法及应用，该铁钼催化剂的制备是以金属铁、有机酸与钼酸为原料，首先金属铁与有机酸反应生成相应的有机酸铁与氢气，随后将钼酸与有机酸铁反应生成钼酸铁与相应的有机酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与制备体系分离。再按不同钼铁原子比将生成的钼酸铁与钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液老化，然后过滤，得滤饼；滤饼经干燥、粉粹、成型、焙烧即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂。上述制备过程产生的有机酸可以再次与金属铁反应，从而实现有机酸在制备体系中的循环利用，唯一副产物为氢气，也具有较高的经济价值。

Description

一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用
技术领域
本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种新型甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)的制备方法。
背景技术
甲醛作为一种基础化工原料被广泛应用于化工、材料、医药等多个领域。国内现有甲醛工业生产中，主要以甲醇氧化工艺为主。按所用的催化剂种类不同分为“银法”和“铁钼法”。与“银法”相比，“铁钼法”生产装置具有生产能力大，甲醇单耗小，催化剂使用寿命长，可以生产高浓度甲醛、环境更为友好等优点。因此，近年来新建和扩建的甲醛装置也多采用铁钼法生产工艺。
现有铁钼催化剂多采用共沉淀法进行制备。CN 1044339 C、CN100413584C、US3978136、US4420421、US 4829042等采用共沉淀法进行了铁钼催化剂的制备，尽管可以制备活性足够好，强度符合要求的用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，但是却存在存在着产生大量酸性废水，焙烧处理过程中也会产生含有氨氮的废气。CN 102240554 B虽然报道了一种铁钼法甲醇氧化制甲醇的催化剂无污染制备工艺，宣称整个制备过程无“三废”排放，却采用了五羰基铁、九羰基二铁、十二羰基三铁等原料，造成催化剂的制备成本较高，难以实现大规模制备，限制了其进一步工业化应用。
目前国内现有的铁钼法催化剂普遍存在制备过程产生大量废水，废气等缺点，即不环保，也增加了催化剂的制备成本。
综上所述，现有的甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂多采用共沉淀法制备，无法解决制备过程产生大量废水废气的问题。针对上述问题，本发明开发了一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备新方法。以金属铁、有机酸、钼酸等为原料，可以避免引入硝酸根，氯离子等杂质组份，不再需要大量的水进行材料的洗涤，焙烧处理过程中也不会产生含有氨氮的废气，真正实现了制备过程无“三废”排放，绿色环保。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，该方法可有效避免传统制备方法产生大量含酸废水，含有氨氮的废气的问题。
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备新方法，具体合成步骤为：首先，将金属铁与有机酸反应，生成有机酸铁与氢气；随后将钼酸与有机酸铁反应生成钼酸铁与相应的有机酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与制备体系分离；再按不同比例将生成的钼酸铁与钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于25-150℃下老化1-48h；然后过滤，得滤饼；滤饼经25-200℃干燥、粉粹、成型、350-450℃焙烧4-48h得到一系列可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
所述有机酸包括乳酸、柠檬酸、甘氨酸、乙酸、草酸、富马酸、葡萄糖酸、对甲苯磺酸，或上述组分的一种或两种以上混合使用。
所述金属铁包括铁粉、铁丝、铁板、铁箔等不同形状，铁含量需在99％以上。
所述钼酸包括七钼酸、四钼酸、二钼酸、正钼酸，或上述组分的一种或两种以上混合使用。
所述浆液于25-150℃下老化1-48h；所述滤饼于25-200℃干燥、粉粹、成型、350-450℃焙烧4-48h。。
两类活性组份钼原子与铁原子摩尔比控制在1.6-4.0之间。
所述钼酸水溶液质量浓度为5-60％，优先为10-40％。
制备过程无“三废”排放，绿色环保。
常压条件下，反应温度为200-350℃，，进口甲醇体积含量1-15％，载体空速为3000-15000h-1条件下，可实现甲醇90-100％的转化率，甲醛90-97％的收率。
与已报道的甲醇氧化制甲醛催化剂制备方法相比，本发明具有以下优点：不需要大量的水进行材料的洗涤，焙烧处理过程中也不会产生含有氨氮的废气，真正实现了制备过程无“三废”排放，绿色环保。
上述制备过程产生的有机酸可以再次与金属铁反应，从而实现有机酸在制备体系中的循环利用，唯一副产物为氢气，也具有较高的经济价值。利用金属铁替代此前广泛使用的硝酸铁、氯化铁等铁盐，可以避免硝酸根、氯离子等对制备体系的影响，因此整个制备过程无“三废”排放。使用本发明催化剂，在常压，反应温度为200-350℃，进口甲醇体积含量1-15％，载体空速为3000-15000h-1条件下，可实现甲醇高效转化为甲醛。该制备方法操作简单，绿色环保，易于实现规模化制备。满足铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺的要求。
具体实施方式
实施例1：
首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为20％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为20％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为20％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
对比实施例1：
首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为20％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为20％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；洗涤后所得滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(Fe2(MoO4)3)。
对比实施例2：
首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为20％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为20％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；洗涤后所得滤饼经80℃干燥、粉粹，再按最终产物Mo/Fe＝2.0将所得钼酸铁与商品氧化钼机械混和、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3机械混和)。
实施例2：不同有机酸种类(柠檬酸)
首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为15％的柠檬酸溶液中，生成柠檬酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为40％的七钼酸水溶液与柠檬酸铁反应生成钼酸铁与柠檬酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的柠檬酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为40％七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例3：不同有机酸种类(富马酸)
首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为15％的富马酸溶液中，生成富马酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为60％的七钼酸水溶液与富马酸铁反应生成钼酸铁与富马酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的富马酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为60％七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例4：钼酸种类(四钼酸)
首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为10％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为10％的四钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为10％的四钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例5：钼酸种类(正钼酸)
首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为30％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为5％的正钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为5％正钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例6：金属铁形貌(铁箔)
首先，将56克铁箔加入到过量的质量浓度为25％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为30％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为30％七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例7：金属铁形貌(铁丝)
首先，将56克铁丝加入到过量的质量浓度为30％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为20％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为20％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例8：浆液老化温度及时间(25℃下老化48h)
首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为10％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为25％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为25％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于25℃下老化48h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例9：浆液老化温度及时间(150℃下老化1h)
首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为15％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为30％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为20％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于150℃下老化1h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例10：滤饼干燥温度(25℃)
首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为20％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为15％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为15％七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经25℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例11：滤饼干燥温度(200℃)
首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为25％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为20％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为20％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经200℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例12：焙烧温度及时间(350℃条件下焙烧48h)
首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为30％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为30％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为30％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、350℃焙烧48h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例13：焙烧温度及时间(450℃条件下焙烧4h)
首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为25％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为20％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为20％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、450℃焙烧4h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例14：钼原子与铁原子比例(Mo/Fe＝1.5)
首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为20％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为10％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝1.5将生成的钼酸铁与质量浓度为10％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例15：钼原子与铁原子比例(Mo/Fe＝4.0)
首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为15％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为20％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝4.0将生成的钼酸铁与质量浓度为20％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
将实施例1、3、4、6、9所得到的催化剂进行压片成型，制得40-60目样品。常压条件下，反应温度为260℃，，进口甲醇体积含量6.67％，载体空速为12000h-1条件下，在线色谱分析产物组份，原料甲醇醇转化率可达到90％以上，甲醛选择性也可达到90％以上。而对比实施例1为纯钼酸铁相、对比实施例2为机械混和的钼酸铁与氧化钼材料，其甲醇转化性能均低于其他实施例样品。
下表列出了本发明所述方法制备的部分催化剂相应反应结果
Figure BDA0001798399110000111

Claims (13)

1.一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：首先，将金属铁与有机酸反应，生成有机酸铁与氢气；随后将钼酸水溶液与有机酸铁反应生成钼酸铁与相应的有机酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份与制备体系分离；
再按不同钼铁原子比将生成的钼酸铁与钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于25-150 ℃下老化1-48h；然后过滤，得滤饼；滤饼经25 -200 ℃干燥、粉粹、成型、350-450 ℃焙烧4-48 h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂（MoO3-Fe2(MoO4)3）；打浆混合时，产物中两类活性组份钼原子与铁原子摩尔比控制在1.6-4.0之间。
2.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机酸包括乳酸、柠檬酸、甘氨酸、乙酸、草酸、富马酸、葡萄糖酸、对甲苯磺酸中的一种或两种以上混合使用。
3.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属铁包括铁粉、铁丝、铁板、铁箔中的一种或两种以上，铁质量含量需在99%以上。
4.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼酸包括七钼酸、四钼酸、二钼酸、正钼酸中的一种或两种以上混合使用。
5.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述浆液于25-150 ℃下老化1-48 h；所述滤饼于25 -200 ℃干燥、粉粹、成型、350-450 ℃焙烧4-48 h。
6.按照权利要求5所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述浆液于50-100 ℃下老化2-12 h；所述滤饼于50-120 ℃干燥、粉粹、成型、380-420 ℃焙烧5-12 h。
7.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：两类活性组份钼原子与铁原子摩尔比控制在1.6-4.0之间。
8.按照权利要求7所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：两类活性组份钼原子与铁原子摩尔比控制在2.0-3.0之间。
9.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼酸水溶液质量浓度为5-60%。
10.按照权利要求9所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼酸水溶液质量浓度为10-40%。
11.一种权利要求1-10任一所述的制备方法制备获得的铁钼催化剂。
12.一种权利要求11所述催化剂在甲醇氧化制甲醛反应中的应用。
13.按照权利要求11所述的应用，其特征在于：常压条件下，反应温度为200-350 ℃，进口甲醇体积含量1-15％，载体空速为3000-15000 h-1条件下。
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