CN108114744A - 一种担载型铁钼基催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种担载型铁钼基催化剂的制备方法及应用。该铁钼基催化剂的制备是在钛硅分子筛(TS‑1)的制备过程中，同步引入可溶性铁盐、钼盐前体，从而实现准确控制二类活性组份Fe2(MoO4)3与MoO3在TS‑1孔道内的分布。TS‑1不仅作为载体，同时也是一种高效的氧化催化剂，从而与铁钼组分形成协同效应。使用本发明催化剂，在常压，反应温度为250‑400℃，进口甲醇体积含量0.5‑15％，载体空速为5000‑25000h‑1条件下，可实现甲醇的高效转化。该制备方法操作简单，易于放大。可应用于甲醇氧化制甲醛等领域，具有较好的工业应用前景。

Description

一种担载型铁钼基催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种担载型铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3/TS-1)的制备方法。
背景技术
甲醛作为一种重要的大宗基础化工产品，被广泛应用于化工、医药等领域。我国现有甲醛工业生产中，主要以甲醇氧化为主。按所用的催化剂不同分为“银法”和“铁钼法”。与“银法”相比，“铁钼法”在工艺上采用固定床工艺，装置生产能力更大，甲醇转化率也更高，并且反应温度低，甲醇单耗小，可以生产高浓度甲醛等。因此，近年来全球新建和扩建的甲醛装置也多采用铁钼法生产工艺。
目前国内现有的铁钼法催化剂普遍存在使用寿命短，活性组分Mo易升华流失等缺点；其次，国内铁钼法工艺所用的催化剂严重依赖于国外进口，严重制约了铁钼法制甲醛工艺在国内的大范围推广应用。因此，开发先进的铁钼催化剂成为发展甲醇制甲醛工业的关键。
现有铁钼催化剂制备方法多采用共沉淀法进行制备，将铁盐水溶液直接滴加到钼盐水溶液中。CN 1546232报道了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，在强烈搅拌的条件下，将硝酸铁溶液作为沉淀剂滴加到钼酸铵的溶液中。尽管所制备的催化剂较高了甲醇转化率和甲醛收率，但是这种制备方法无法有效控制二类活性组份(Fe2(MoO4)3与MoO3)的分布状态，并且容易出现Fe2O3的偏析现象，影响催化剂的稳定性。CN 103933998 A报道了一种用于甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，表现出了较好的活性，同时降低了最优反应温度。但是此催化剂组成较为复杂，包括近十种组成元素。因此制备过程较为复杂，难以大规模制备，限制了其进一步工业化应用。
综上所述，现有的甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂多为非担载型催化剂。无法有效控制二类活性组份(Fe2(MoO4)3与MoO3)的均匀分布。针对上述问题，本发明开发了一种担载型铁钼基催化剂的制备方法。在钛硅分子筛(TS-1)的制备过程中，同步引入可溶性铁盐、钼盐前体，从而实现二类活性组份Fe2(MoO4)3与MoO3在TS-1孔道内的均匀分布。TS-1不仅作为载体，同时也是一种高效的氧化催化剂，从而与铁钼组分形成协同效应。制备方法操作简单，易于放大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种担载型铁钼基催化剂的制备方法，该方法可有效调控二类活性组份Fe2(MoO4)3与MoO3在TS-1载体表面的分布状态。
本发明提供了一种担载型铁钼基催化剂的制备方法，具体合成步骤为：首先，将正硅酸乙酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1：0.02-0.8混合，在30-90℃条件下水解0.5-10h得到A溶液；将钛酸四丁酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1：0.5-20混合，在30-90℃条件下水解0.5-10h得到B溶液；将上述B溶液加入到A溶液中；Ti与Si的摩尔比为1：20-300；随后将可溶性铁盐及钼盐滴加到上述混合溶液中，随后将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于50-250℃条件下晶化12-72h；晶化结束后，进行抽滤分离，干燥；随后在350-450℃条件下进行焙烧处理，铁钼活性组份在TS-1上的担载量为0.5-20％；得到一系列担载型铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3/TS-1)。
本发明提供了一种担载型铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：Fe2(MoO4)3与MoO3活性组份均匀担载到TS-1孔道表面；TS-1不仅作为载体，同时也是一种高效的氧化催化剂，从而与铁钼组分形成协同效应。
本发明提供了一种担载型铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述四烷基氢氧化铵包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上混合使用。
本发明提供了一种担载型铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：两类活性组份钼原子与铁原子摩尔比控制在1.5-6.5之间；铁钼活性组份在TS-1上的担载量为0.5-20％。
本发明提供了一种担载型铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：钼盐具体包括：钼酸铵、钼酸钠、钼酸锂、钼酸钾，或上述组分的一种或两种以上混合使用；铁盐具体包括：硝酸铁、硝酸亚铁，硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁，或上述组分的一种或两种以上混合使用。
本发明提供了一种担载型铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：制备A和B溶液采用的四烷基氢氧化铵溶液浓度为0.1-9.9mol/L。
本发明提供了一种担载型铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：常压条件下，反应温度为250-400℃，进口甲醇体积含量0.5-15％，载气空速为5000-25000h-1条件下，可实现甲醇95-99％的转化率，甲醛94-98％的收率。
与已报道的担载型铁钼催化剂制备方法相比，本发明具有以下优点：制备方法操作简单，易于放大。
具体实施方式
实施例1：
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。将1.0g硝酸铁溶解到50mL去离子水中；将0.66克钼酸铵溶解到25mL去离子水中。将上述两种铁钼盐溶液滴加到前面制备的混合液中。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理，得到载量为5％的铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3/TS-1)。
实施例2：不同钼铁原子比(Mo/Fe＝6.5)
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。将1.0g硝酸铁溶解到50mL去离子水中；将2.9克钼酸铵溶解到50mL去离子水中。将上述两种铁钼盐溶液滴加到前面制备的混合液中。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理，得到Mo/Fe为6.5的铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3/TS-1)。
实施例3：不同钼铁原子比(Mo/Fe＝2.5)
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。将1.0g硝酸铁溶解到50mL去离子水中；将1.1克钼酸铵溶解到50mL去离子水中。将上述两种铁钼盐溶液滴加到前面制备的混合液中。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理，得到Mo/Fe为2.5的铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3/TS-1)。
实施例4：四烷基氢氧化铵种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。将1.0g硝酸铁溶解到50mL去离子水中；将0.66克钼酸铵溶解到25mL去离子水中。将上述两种铁钼盐溶液滴加到前面制备的混合液中。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理，得到载量为5％的铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3/TS-1)。
实施例5：四烷基氢氧化铵种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丁基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丁基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。将1.0g硝酸铁溶解到50mL去离子水中；将0.66克钼酸铵溶解到25mL去离子水中。将上述两种铁钼盐溶液滴加到前面制备的混合液中。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理，得到载量为5％的铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3/TS-1)。
实施例6：钼盐种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。将1.0g硝酸铁溶解到50mL去离子水中；将0.89克钼酸钾溶解到25mL去离子水中。将上述两种铁钼盐溶液滴加到前面制备的混合液中。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理，得到载量为5％的铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3/TS-1)。
实施例9：钼盐种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。将1.0g硝酸铁溶解到50mL去离子水中；将0.9克钼酸钠溶解到25mL去离子水中。将上述两种铁钼盐溶液滴加到前面制备的混合液中。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理，得到载量为5％的铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3/TS-1)。
实施例10：铁盐种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。将0.4g氯化铁溶解到50mL去离子水中；将0.66克钼酸铵溶解到25mL去离子水中。将上述两种铁钼盐溶液滴加到前面制备的混合液中。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理，得到载量为5％的铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3/TS-1)。
实施例11：铁盐种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。将0.4g硫酸亚铁溶解到50mL去离子水中；将0.66克钼酸铵溶解到25mL去离子水中。将上述两种铁钼盐溶液滴加到前面制备的混合液中。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理，得到载量为5％的铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3/TS-1)。
实施例12：铁盐种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。将0.5g硝酸铁和0.2克硫酸亚铁溶解到50mL去离子水中；将0.66克钼酸铵溶解到25mL去离子水中。将上述两种铁钼盐溶液滴加到前面制备的混合液中。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理，得到载量为5％的铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3/TS-1)。
实施例13：不同载量
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。将0.5g硝酸铁溶解到50mL去离子水中；将0.33克钼酸铵溶解到25mL去离子水中。将上述两种铁钼盐溶液滴加到前面制备的混合液中。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理，得到载量为2.5％的铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3/TS-1)。
实施例14：不同载量
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。将4.0g硝酸铁溶解到50mL去离子水中；将2.6克钼酸铵溶解到50mL去离子水中。将上述两种铁钼盐溶液滴加到前面制备的混合液中。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在350℃条件下进行焙烧处理，得到载量为20％的铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3/TS-1)。
实施例15：焙烧温度
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解12h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。将1.0g硝酸铁溶解到50mL去离子水中；将0.66克钼酸铵溶解到25mL去离子水中。将上述两种铁钼盐溶液滴加到前面制备的混合液中。将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于200℃条件下晶化72h。晶化结束后，进行抽滤分离，干燥。随后在450℃条件下进行焙烧处理，得到载量为5％的铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3/TS-1)。
将实施例1、3、4、6、9、16、18、20、21所得到的催化剂进行压片成型，制得40-60目样品。常压条件下，反应温度为280℃，，进口甲醇体积含量6.67％，载体空速为15000h-1条件下，在线色谱分析产物组份，原料甲醇醇转化率可达到90％以上，甲醛选择性也可达到90％以上。
下表列出了本发明所述方法制备的部分催化剂相应反应结果

Claims (8)

1.一种担载型铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：首先，将正硅酸乙酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1：0.02-0.8混合，在30-90℃条件下水解0.5-10h得到A溶液；将钛酸四丁酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1：0.5-20混合，在30-90℃条件下水解0.5-10h得到B溶液；将上述B溶液加入到A溶液中；Ti与Si的摩尔比为1：20-300；随后将可溶性铁盐及钼盐滴加到上述混合溶液中，随后将上述混合液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于50-250℃条件下晶化12-72h；晶化结束后，进行抽滤分离，干燥；随后在350-450℃条件下进行焙烧处理，铁钼活性组份在TS-1上的担载量为0.5-20％；得到一系列担载型铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3/TS-1)。
2.按照权利要求1所述担载型铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：Fe2(MoO4)3与MoO3活性组份均匀担载到TS-1孔道表面；TS-1不仅作为载体，同时也是一种高效的氧化催化剂，从而与铁钼组分形成协同效应。
3.按照权利要求1所述担载型铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：所述四烷基氢氧化铵包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上混合使用。
4.按照权利要求1所述担载型铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：两类活性组份钼原子与铁原子摩尔比控制在1.5-6.5之间；铁钼活性组份在TS-1上的担载量为0.5-20％。
5.按照权利要求1所述担载型铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：钼盐具体包括：钼酸铵、钼酸钠、钼酸锂、钼酸钾，或上述组分的一种或两种以上混合使用；
铁盐具体包括：硝酸铁、硝酸亚铁，硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁，或上述组分的一种或两种以上混合使用。
6.按照权利要求1所述担载型铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：制备A和B溶液采用的四烷基氢氧化铵溶液浓度为0.1-9.9mol/L。
7.一种权利要求1－6任一所述方法制备的催化剂。
8.一种权利要求7所述催化剂在甲醇氧化制甲醛反应中的应用，其特征在于，常压条件下，反应温度为250-400℃，，进口甲醇体积含量0.5-15％，载气空速为5000-25000h-1条件下，可实现甲醇95-99％的转化率，甲醛94-98％的收率。
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