CN114618579A - 一种用于流化床的铁钼催化剂的制备方法及催化剂与应用 - Google Patents

一种用于流化床的铁钼催化剂的制备方法及催化剂与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于流化床反应器的铁钼基催化剂制备方法。该铁钼基催化剂的制备是将钛硅分子筛(TS‑1)的制备过程，与铁钼催化剂的制备过程整合到一起，利用TS‑1的骨架机构提高铁钼催化剂的耐磨性能。TS‑1同时也是一种高效的氧化催化剂，从而与铁钼组分形成协同效应。使用本发明催化剂，在常压，反应温度为240‑350℃，利用小型流化床反应器，可实现甲醇的高效转化。该制备方法操作简单，易于放大。可应用于甲醇氧化制甲醛等领域，具有较好的工业应用前景。

Description

一种用于流化床的铁钼催化剂的制备方法及催化剂与应用
技术领域
本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种用于流化床的铁钼基催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)的制备方法。
背景技术
甲醛作为一种重要的大宗基础化工产品，被广泛应用于化工、医药等领域。我国现有甲醛工业生产中，主要以甲醇氧化为主。按所用的催化剂不同分为“银法”和“铁钼法”。与“银法”相比，“铁钼法”在工艺上采用固定床工艺，装置生产能力更大，甲醇转化率也更高，并且反应温度低，甲醇单耗小，可以生产高浓度甲醛等。因此，近年来全球新建和扩建的甲醛装置也多采用铁钼法生产工艺。
目前现有的铁钼法生产工艺均采用列管式反应器，催化剂在实际使用过程中存在明显的热点，使得活性组分Mo易升华流失，造成催化剂寿命的衰减；若能采用催化剂处于流化状态的流化床反应工艺，就可以彻底解决催化剂存在热点的问题，减少Mo组份的升华流失，提高催化剂的使用寿命。然而，现有的铁钼催化剂机械强度较低，耐磨指数还无法满足流化床反应工艺的要求。因此，开发具有优良耐磨性能的铁钼催化剂就成为关键。
现有铁钼催化剂制备方法多采用共沉淀法进行制备，将铁盐水溶液直接滴加到钼盐水溶液中。CN 1546232报道了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，在强烈搅拌的条件下，将硝酸铁溶液作为沉淀剂滴加到钼酸铵的溶液中。所制备的催化剂取得了较高甲醇转化率和甲醛收率。CN 103933998A报道了一种用于甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，表现出了较好的活性，同时降低了最优反应温度。但是此催化剂组成较为复杂，包括近十种组成元素。最为重要的是现有制备方法得到的铁钼催化剂机械强度不足，耐磨性能均无法满足流化床工艺的具体要求。
综上所述，现有的甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂多为非通过打片成型的拉西环结构。其耐磨性能，机械强度均无法满足流化床生产工艺的要求，因此无法直接应用于流化床反应工艺。针对上述问题，本发明开发了一种用于流化床的铁钼基催化剂的制备方法。将钛硅分子筛(TS-1)的制备过程，与铁钼催化剂的制备过程整合到一起，利用TS-1的骨架结构提高铁钼催化剂的耐磨性能。同时TS-1也是一种高效的氧化催化剂，从而与铁钼组分形成协同效应。上述制备方法操作简单，易于放大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于流化床的铁钼催化剂的制备方法，该方法有效地提高了铁钼催化剂的耐磨性能和机械强度。使其可应用于流化床反应工艺。
本发明提供了一种用于流化床的铁钼催化剂的制备方法，具体合成步骤为：将正硅酸乙酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1：0.01-0.9混合，在25-60℃条件下水解0.5-5h得到A溶液；将钛酸四丁酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1：0.5-20混合，在30-60℃条件下水解0.5-5h得到B溶液；将上述B溶液加入到A溶液中；Ti与Si的摩尔比为1：20-300,得到第一种浆液；
分别将钼盐、铁盐溶解到水中，在钼盐溶液中加入质量浓度65-69％硝酸调节pH值到1.0-3.5；将钼盐、铁盐水溶液分别加热到40-90℃后，在高速搅拌条件下将铁盐滴加到钼盐中进行混合；然后样品在60-90℃条件下老化1-48h,得到第一种浆液；
随后将上述两种浆液在25-60℃条件下混合打浆，随后将上述混合液转入晶化釜中于100-250℃条件下晶化12-72h；晶化结束后，采用喷雾干燥的方式进行造粒成型；得到的球形颗粒在350-450℃条件下进行焙烧处理，铁钼活性组份在产品催化剂中的占比为25-95％；得到用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1。
本发明提供了一种用于流化床的铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：Fe2(MoO4)3、MoO3活性组份与TS-1(钛硅分子筛)组份均匀分布；TS-1不仅可以有效提高铁钼催化剂的耐磨性能，同时也是一种高效的氧化催化剂，从而与铁钼组分形成协同效应。
本发明提供了一种用于流化床的铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述四烷基氢氧化铵包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上混合使用。
本发明提供了一种用于流化床的铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：钼原子与铁原子摩尔比控制在1.5-6.5之间，优选1.8-4.0，最优2.0-3.0；铁钼活性组份在产品催化剂中的占比为25-95％，优选30-80％，最优45-70％。
本发明提供了一种用于流化床的铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：钼盐选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸锂、钼酸钾中的一种或两种以上混合使用；
铁盐选自硝酸铁、硝酸亚铁，硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或两种以上混合使用；
钼盐溶液质量浓度为0.01-10g/mL，一般为0.1-5g/mL，最优为0.2-2g/mL；
铁盐溶液质量浓度为0.01-10g/mL，一般为0.05-5g/mL，最优为0.1-2g/mL。
本发明提供了一种用于流化床的铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：制备A和B溶液采用的四烷基氢氧化铵溶液浓度为0.1-9.9mol/L。
本发明提供了一种用于流化床的铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：喷雾干燥的温度控制在100-400℃，优选150-300℃，最优180-250℃,；焙烧2-6小时。
本发明提供了一种用于流化床的铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：常压条件下，反应温度为250-400℃，进口甲醇体积含量5-25％，可实现甲醇90-96％的转化率，甲醛93-98％的收率。
与已报道的铁钼催化剂制备方法相比，本发明具有以下优点：将钛硅分子筛(TS-1)的制备过程，与铁钼催化剂的制备过程整合到一起，利用TS-1的骨架结构提高铁钼催化剂的耐磨性能。同时TS-1也是一种高效的氧化催化剂，从而与铁钼组分形成协同效应。此外制备方法操作简单，易于放大。
具体实施方式
实施例1：
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。
将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入质量浓度68％浓硝酸，将上述溶液pH值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
将上述两种浆液在60℃混合打浆后，转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于170℃条件下晶化12h。晶化结束后，200℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4小时，得到铁钼组份质量占比为80％的催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)。
对比实施例1：
将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入质量浓度68％浓硝酸，将上述溶液pH值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
随后转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于170℃条件下老化12h。晶化结束后，200℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4h，得到纯铁钼组份的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)
对比实施例2：
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。
将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述七钼酸铵溶液和硝酸铁溶液滴加到上述钛硅前驱体溶液中。
将上述混合浆液转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于170℃条件下晶化12h。晶化结束后，200℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4小时，得到铁钼组份质量占比为80％的催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)
实施例2：不同钼铁原子比(Mo/Fe＝6.5)
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。
将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入质量浓度68％浓硝酸，将上述溶液pH值调节到1.7，再加热到60℃；再将19.4克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
将上述两种浆液在60℃混合打浆后，转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于170℃条件下晶化12h。晶化结束后，200℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4h，得到铁钼组份质量占比为78％的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)。
实施例3：不同钼铁原子比(Mo/Fe＝2.8)
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。
将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入质量浓度68％浓硝酸，将上述溶液pH值调节到1.7，再加热到60℃；再将44.9克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
将上述两种浆液在60℃混合打浆后，转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于170℃条件下晶化12h。晶化结束后，200℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4h，得到铁钼组份质量占比为79％的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)。
实施例4：四烷基氢氧化铵种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。
将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入质量浓度68％浓硝酸，将上述溶液pH值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
将上述两种浆液在60℃混合打浆后，转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于250℃条件下晶化12h。晶化结束后，200℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4h，得到铁钼组份质量占比为80％的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)。
实施例5：四烷基氢氧化铵种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丁基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。
将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入质量浓度68％浓硝酸，将上述溶液pH值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
将上述两种浆液在60℃混合打浆后，转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于170℃条件下晶化48h。晶化结束后，200℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4h，得到铁钼组份质量占比为80％的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)。
实施例6：钼盐种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。
将74克钼酸钾溶解在500毫升去离子水中，再加入质量浓度68％浓硝酸，将上述溶液pH值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
将上述两种浆液在60℃混合打浆后，转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于170℃条件下晶化12h。晶化结束后，200℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4h，得到铁钼组份质量占比为80％的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)。
实施例7：钼盐种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。
将64克钼酸钠溶解在500毫升去离子水中，再加入质量浓度68％浓硝酸，将上述溶液pH值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
将上述两种浆液在60℃混合打浆后，转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于170℃条件下晶化12h。晶化结束后，200℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4h，得到铁钼组份质量占比为80％的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)。
实施例8：铁盐种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。
将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入质量浓度68％浓硝酸，将上述溶液pH值调节到1.7，再加热到60℃；再将21克氯化铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
将上述两种浆液在60℃混合打浆后，转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于170℃条件下晶化12h。晶化结束后，200℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4h，得到铁钼组份质量占比为80％的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)。
实施例9：铁盐种类
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。
将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入质量浓度68％浓硝酸，将上述溶液pH值调节到1.7，再加热到60℃；再将52克硫酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
将上述两种浆液在60℃混合打浆后，转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于170℃条件下晶化12h。晶化结束后，200℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4h，得到铁钼组份质量占比为80％的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)。
实施例10：铁钼组份不同占比(25％)
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。
将4.7克七钼酸铵溶解在50毫升去离子水中，再加入质量浓度68％浓硝酸，将上述溶液pH值调节到1.7，再加热到60℃；再将4.4克硝酸铁溶解到20毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
将上述两种浆液在60℃混合打浆后，转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于170℃条件下晶化12h。晶化结束后，200℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4h，得到铁钼组份占质量比为25％的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)。
实施例11：铁钼组份不同质量占比(50％)
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。
将14克七钼酸铵溶解在150毫升去离子水中，再加入质量浓度68％浓硝酸，将上述溶液pH值调节到1.7，再加热到60℃；再将13.4克硝酸铁溶解到60毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
将上述两种浆液在60℃混合打浆后，转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于170℃条件下晶化12h。晶化结束后，200℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4小时，得到铁钼组份质量占比为50％的催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)
实施例12：铁钼组份不同占比(95％)
将10.5mL正硅酸乙酯与20mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，得到硅源前体溶液；将0.4mL钛酸四丁酯溶于10mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。
将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入质量浓度68％浓硝酸，将上述溶液pH值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
将上述两种浆液在60℃混合打浆后，转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于170℃条件下晶化12h。晶化结束后，200℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4h，得到铁钼组份质量占比为95％的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)。
实施例13：喷雾干燥温度(150℃)
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。
将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入质量浓度68％浓硝酸，将上述溶液pH值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
将上述两种浆液在60℃混合打浆后，转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于170℃条件下晶化12h。晶化结束后，150℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4h，得到铁钼组份质量占比为80％的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)
实施例14：喷雾干燥温度(300℃)
将50.7mL正硅酸乙酯与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。
将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入质量浓度68％浓硝酸，将上述溶液pH值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
将上述两种浆液在60℃混合打浆后，转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于170℃条件下晶化12h。晶化结束后，300℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4h，得到铁钼组份质量占比为80％的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)。
实施例15：不同硅钛比(Si/Ti＝20)
将26.2mL正硅酸乙酯与45mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，得到硅源前体溶液；将2mL钛酸四丁酯溶于40mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。
将4.7克七钼酸铵溶解在50毫升去离子水中，再加入质量浓度68％浓硝酸，将上述溶液pH值调节到1.7，再加热到60℃；再将4.5克硝酸铁溶解到20毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
将上述两种浆液在60℃混合打浆后，转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于170℃条件下晶化12h。晶化结束后，200℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4小时，得到铁钼组份质量占比为39％的催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)
实施例16：不同硅钛比(Si/Ti＝300)
将196.7mL正硅酸乙酯与450mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，得到硅源前体溶液；将1mL钛酸四丁酯溶于20mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，在40℃下搅拌水解30min，得到钛源前体溶液。将上述钛源溶液加入到前面的硅源前体溶液中。
将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入质量浓度68％浓硝酸，将上述溶液pH值调节到1.7，再加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃，在剧烈搅拌的条件下(800rpm/min)，将上述硝酸铁溶液滴加到酸化后的钼酸铵溶液中，随后在90度条件下老化12小时。
将上述两种浆液在60℃混合打浆后，转入带聚四氟四烯内衬的晶化釜中于170℃条件下晶化12h。晶化结束后，200℃条件下进行喷雾干燥成型。随后在400℃条件下焙烧处理4小时，得到铁钼组份质量占比为51％的催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1)
将5克的催化剂放在测量磨损指数的装置中，催化剂用量20克，用15L/min的气流吹磨5h后，第一个小时所吹出的小于15微米的试样弃去不用，收集后4个小时的吹出试样，计算出每小时平均磨损百分数，称为催化剂磨损指数：f＝m/20g/4h，m为后4个小时吹扫出的样品质量。
Figure BDA0002830086610000101
Figure BDA0002830086610000111
从以上数据不难看出，TS-1的引入显著提高了铁钼催化剂的磨损指数，随着TS-1引入量的增大，磨损指数随之降低。TS-1占比最大(75％)的实施例10表现出了最优的耐磨性能。
将实施例1、对比实施例1、实施例5、10、11、12、15、16所得到的催化剂进行甲醇胺化性能评价，反应条件为：常压条件下，反应温度为250-400℃，进口甲醇体积含量5-25％，可实现甲醇90-96％的转化率，甲醛93-98％的收率。
下表列出了本发明所述方法制备的部分催化剂相应反应结果
Figure BDA0002830086610000112
与对比实施例1的纯朴铁钼相比，TS-1的引入不仅显著提高了连续运行时间，对甲醇氧化性能也有一定的提升，表明TS-1的引入不仅提高了催化剂的耐磨性能，在反应性能方面也与铁钼组分起到了一定的协同效应。
对比实施例2虽然由于TS-1的引入具有较好的耐磨性能，但是由于七钼酸铵与硝酸铁是分别滴加到钛硅前驱体溶液中，甲醇转化性能有所下降。

Claims (10)

1.一种用于流化床的铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：
首先，将正硅酸乙酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1：0.01-0.9混合，在25-60℃条件下水解0.5-5h得到A溶液；将钛酸四丁酯与四烷基氢氧化铵按摩尔比1：0.5-20混合，在30-60℃条件下水解0.5-5h得到B溶液；将上述B溶液加入到A溶液中；Ti与Si的摩尔比为1：20-300，得到第一种浆液；
分别将钼盐、铁盐溶解到水中，在钼盐溶液中加入质量浓度65-69％硝酸调节pH值到1.0-3.5；将钼盐、铁盐水溶液分别加热到40-90℃后，在搅拌条件下将铁盐滴加到钼盐中进行混合；然后样品在60-90℃条件下老化1-48h,得到第二种浆液；
随后将上述两种浆液在25-60℃条件下混合打浆，随后将上述混合液转入晶化釜中于100-250℃条件下晶化12-72h；晶化结束后，采用喷雾干燥的方式进行造粒成型；得到的球形颗粒在350-450℃条件下进行焙烧处理，铁钼活性组份在产品催化剂中的占比为25-95％；得到用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂MoO3-Fe2(MoO4)3-TS-1。
2.按照权利要求1所述用于流化床的铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：Fe2(MoO4)3、MoO3活性组份与TS-1(钛硅分子筛)组份均匀分布；TS-1不仅可以有效提高铁钼催化剂的耐磨性能，同时也是一种高效的氧化催化剂，从而与铁钼组分形成协同效应。
3.按照权利要求1所述用于流化床的铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述四烷基氢氧化铵包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上混合使用。
4.按照权利要求1所述用于流化床的铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：钼原子与铁原子摩尔比控制在1.5-6.5之间，优选1.8-4.0，最优2.0-3.0；铁钼活性组份在产品催化剂中的占比为25-95％，优选30-80％，最优45-70％。
5.按照权利要求1或4所述用于流化床的铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：钼盐选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸锂、钼酸钾中的一种或两种以上混合使用；
铁盐选自硝酸铁、硝酸亚铁，硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或两种以上混合使用；
钼盐溶液质量浓度为0.01-10g/mL，一般为0.1-5g/mL，最优为0.2-2g/mL；
铁盐溶液质量浓度为0.01-10g/mL，一般为0.05-5g/mL，最优为0.1-2g/mL。
6.按照权利要求1或3所述用于流化床的铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：制备A和B溶液采用的四烷基氢氧化铵溶液浓度为0.1-9.9mol/L。
7.按照权利要求1所述用于流化床的铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：喷雾干燥的温度控制在100-400℃，优选150-300℃，最优180-250℃；焙烧2-6小时。
8.一种权利要求1－7任一所述方法制备的催化剂。
9.一种权利要求8所述催化剂在甲醇氧化制甲醛反应中的应用。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：常压条件下，反应温度为250-400℃，进口甲醇体积含量5-25％，可实现甲醇90-96％的转化率，甲醛93-98％的收率。
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