CN101759596B

CN101759596B - 制备3，4-二氯苯甲腈的方法

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Publication number: CN101759596B
Application number: CN 201010101115
Authority: CN
Inventors: 李强; 王海波; 田晓宏
Original assignee: NANTONG TAIHE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Nantong Taihe chemical Limited by Share Ltd
Priority date: 2010-01-25
Filing date: 2010-01-25
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2030-01-25
Also published as: CN101759596A

Abstract

本发明公开了一种制备3，4-二氯苯甲腈的方法，本发明采用共沉淀法制备的以V-Cr-B-Co为主要活性组分的流化床催化剂工艺，反应温度350-460℃，反应压力为常压至0.05MPa，空间速度：500-1800h^-1，原料摩尔比为3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶(1.2-8)∶(1.5-10)，产品捕集采用熔解釜捕集工艺。本发明的3，4-二氯苯甲腈选择性和收率高，原料成本低，催化剂寿命长，本发明具有较好的推广应用价值，可用于工业生产中。

Description

制备3,4-二氯苯甲腈的方法

技术领域

本发明涉及一种制备3，4-二氯苯甲腈的方法。

背景技术

目前含氟的新农药和医药品种不断出现，对氟代芳香化合物的需求剧增。3，4-二氯苯甲腈(DCBN)是一种重要的农药中间体，它的氟化衍生物，如3，4-二氟苯甲腈、4-氟-3-氯苯甲腈、3，4-二氟苯甲酸、4-氟-3-氯苯甲酸等，可广泛应用于农药、医药、颜料、染料等行业。

3，4-二氯苯甲腈的合成方法主要有欧洲专利EP441004和日本专利平08-119925等报道的由α，α，α，3，4-五氯甲苯与氯化铵等反应合成；由3，4-二氯苯甲酰胺在硫酸中脱水成腈；由3，4-二氯苯甲醛肟脱水制备。但这几种方法存在原料昂贵、污染严重等缺点，难以实现工业化。

3，4-二氯苯甲腈最简单、最经济的制造方法是用3，4-二氯甲苯在催化剂作用下气相氨氧化反应得到，该方法核心技术是催化剂。

芳烃氨氧化技术始于五十年代日本昭和电工，之后七十年代日本三菱瓦斯与美国Badger公司联合开发了细颗粒流化床间苯二甲腈装置，使芳烃氨氧化技术水平得到了较大的发展。在芳烃氨氧化催化反应技术中，钒系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系。早期的催化剂一般使用最简单的钒组分或者钒配有其他少量组分，其总体活性太高，选择性较差，收率较低。从近期的催化剂组成发展来看，主要有V-Sb、V-Cr和Sb-Fe三种组成。Sb催化剂活性好，但由于Sb催化剂制备复杂及对反应器有特殊要求等因素，使该催化剂尤其是对小批量多品种芳烃氨氧化产品的工业技术的经济性不尽合理。相反V-Cr催化剂制备相对简单，重复性好，对芳烃氨氧化有较高的活性。但两组分的催化剂活性过高容易造成深度氧化，对氨有较强的分解能力，造成生成大量的CO₂、CO、H₂O和HCN，使反应需要大量的氨，增加了三废处理量。随着三元、四元以及五元催化剂的出现，芳烃氨氧化的选择性得到很大的提高。

到目前为止国内外由氨氧化法制备3，4-二氯苯甲腈的催化剂的专利很少。Martin等用未负载的VOHPO₄·0.5H₂O做为催化剂前体来制备3，4-二氯苯甲腈的报道。其最佳反应条件为：反应温度713K，3，4-二氯甲苯∶O₂∶NH₃∶H₂O＝1∶5∶8∶25，(W/F)＝10.2g_cath/mol。在此条件下3，4-二氯甲苯的转化率为88％，3，4-二氯苯甲腈的收率仅为50％，而且该催化剂机械强度不高难以满足工业化生产。中国专利CN1328875A采用浸渍法制备催化剂，由3，4-二氯甲苯氨氧化制备3，4-二氯苯甲腈。该专利的产品最高收率为85％，选择性最高为86.8％，收率和选择性都不高，且浸渍法制备的催化剂由于活性组分容易流失催化剂的寿命不长。

发明内容

本发明就是为了解决上述问题，克服催化剂收率低、选择性差、机械强度低以及寿命短等问题，提供一种制备3，4-二氯苯甲腈的方法。

本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：

一种用于制备3，4-二氯苯甲腈的方法，以3，4-二氯甲苯、氨气和空气为原料，在流化床催化剂的存在下，反应温度350-460℃，反应压力为常压至0.05MPa，空间速度：500-1800h^-1，原料摩尔比为3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶(1.2-8)∶(1.5-10)的条件下反应生成3，4-二氯苯甲腈。其中催化剂采用共沉淀法制备，以二氧化硅为载体，活性组分以摩尔比计元素组成为：

V_1.0Cr_aB_bX_cY_dZ_eO_m

式中：X选磷或砷；

Y选自锂、钠、钾、铯或者铈中的至少一种；

Z选自钙、镁、钡、锰、铁、钴、镍、铅、钼、钨或者稀土元素中的至少一种；

其中a的取值范为0.3-2.2，b的取值范为0.05-1.2，c的取值范为0.01-0.7，d的取值范为0.01-0.2，e的取值范为0.1-1.5，m为催化剂中满足各元素化合价的所需的氧原子数，催化剂中的载体二氧化硅以重量百分比计为30-70％。

在上述技术方案中Y优选自钾、铯或者铈中的至少一种，Z优选自铁、钼、钴或者铅中的至少一种，a的优选取值范围0.7-1.5，b的优选取值范围0.2-0.8，c的优选取值范围0.05-0.5，d的优选取值范围0.03-0.12，e的优选取值范围0.3-1.0。

合成本发明催化剂所用的活性物质的原料为无机盐、有机盐或氧化物。

所述无机盐为碳酸盐、硝酸盐、铵盐、磷酸盐及氯化物的一种或一种以上。

所述有机盐为醋酸盐、草酸盐的一种或一种以上。

硅原料：使用硅溶胶、硅凝胶或者二氧化硅做为催化剂的载体

本发明催化剂的制备方法：将钒、铬、硼的氧化物和硅溶胶加入到草酸溶液中，将可溶性的X、Y、Z溶液加入到上述溶液中，得到悬浮混合物。将悬浮混合物浆料喷雾成形干燥后，再焙烧。焙烧分为预焙烧和高温焙烧。预焙烧是让催化剂中的盐类分解，高温焙烧是让催化剂的晶格成形。焙烧温度为400-800℃，优选450-650℃，焙烧时间3-15h。

本发明催化剂既可使用于流化床反应器也可使用于固定床反应器。

流化床反应器的内径为40mm的钢管，长1000mm，催化剂的装填量为0.2-0.7升，反应器的外部采用电热丝加热，床层的温度用热电偶测量。

其反应的工艺条件是：

空间速度：500-1800h^-1；

3，4-二氯甲苯∶氨∶氧(按空气折算)＝1∶(1.2-8)∶(1.5-10)；

反应温度：350-460℃；

反应气体：在进入反应器的原料混合气中，用空气代替氧气，并按空气中的含氧量折算所需的量；

反应压力：常压至绝压0.5MPa下进行的；

采用熔解釜的捕集工艺，将产品和水分开，产品不需要干燥。

本发明所述优选氨量为理论量的2-4倍；所述优选氧量为理论量的3-9倍。优选压力为常压，也可在加压情况下反应，优选空间速度为700-1600h^-1。

本发明工艺反应温度为350-460℃，所述优选反应温度为380-440℃。反应温度低于350℃时原料的转化率较低，反应温度高于460℃时反应深度氧化严重，副产物CO₂、CO、HCN和HCL的含量增加，产品的收率降低。

本发明催化剂的实施例中，3，4-二氯甲苯的转化率，3，4-二氯苯甲腈的选择性和单程收率定义如下：

本发明由共沉淀法制得的细颗粒流化床催化剂，解决了工程放大的问题，同时也解决了浸渍法造成的催化剂寿命较短的问题。在V-Cr-B催化剂中加入酸性以及碱性氧化物加强了催化剂的氧化还原能力，碱金属和碱土金属可以调变催化剂的酸碱性从而有效抑制深度氧化，减少CO₂、CO和HCN的生成量，提高3，4-二氯苯甲腈的选择性。在反应温度410℃，反应压力0.01MPa，原料摩尔比3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶2.5∶8的考评条件下，在流化床中进行考评，3，4-二氯甲苯的转化率为99.5％，3，4-二氯苯甲腈的选择性为91.0％，3，4-二氯苯甲腈的收率达到90.5％。

本发明所提供的催化剂及相应的氨氧化方法，氨比小，原料转化率高，产物的选择性和收率都比较高，能进一步降低生产成本，原料选择广泛，制备方法简单，本发明具有较好的推广应用价值。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

催化剂制备：先将20.1g的V₂O₅加到由300ml水和42g草酸组成的温度为80-90℃的溶液中，充分搅拌，反应得到草酸钒溶液。

将含40％(重量)SiO₂的硅溶胶125g在搅拌下慢慢加入到上述溶液中，然后分别加入由79.8gCr(NO₃)₃·9H₂O和90ml水组成的溶液，6.86gH₃BO₃和56ml水组成的溶液，以及27.3g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和20ml水组成的溶液，磷酸溶液0.11mol，最后加入1.1gKNO₃和3ml水组成的溶液，搅拌混合，加热蒸发至固含量为35％(重量)，得粘稠浆料。将浆料喷雾成形，成形后的催化剂于120℃下干燥12h，550℃下焙烧8h。得催化剂组成V_1.0Cr_0.9B_0.5P_0.5K_0.05Mo_0.2/SiO₂，催化剂主载重量比为50/50，催化剂的平均粒径300目。

催化剂的性能评价：在内径为40mm的钢管中，加入按本例所述方法制得的催化剂300g，升温到400℃，按3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶2.5∶6的物质的量比将反应混合物送入反应器，反应压力0.01MPa，空间速度800h^-1。3，4-二氯甲苯的转化率为99.7％，3，4-二氯苯甲腈的选择性为89.5％，3，4-二氯苯甲腈的收率为89.2％。

实施例2-7

催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的组成或者配比，按实施例1的考评条件进行考评，考评结果见表1：

表1

实施例	催化剂组成	3，4-二氯甲苯转化率(％)	3，4-二氯苯甲腈选择性(％)	3，4-二氯苯甲腈收率(％)
					2	V_1.0Cr_0.9B_0.5P_0.5K_0.1Fe_0.4/SiO₂	99.5	89.6	89.2
3	V_1.0Cr_0.9B_0.5P_0.1Ce_0.05Co_0.3/SiO₂	99.3	90.5	89.9
					4	V_1.0Cr_0.8B_0.5P_0.1K_0.05W_0.8/SiO₂	99.7	89.8	89.5
5	V_1.0Cr_0.9B_0.5P_0.5K_0.08Pb_0.3/SiO₂	99.5	88.1	87.7
					6	V_1.0Cr_0.8B_0.7As_0.5Cs_0.03Mo_0.5/SiO₂	99.8	90.3	90.1
7	V_1.0Cr_0.9B_0.5P_0.3Mo_0.3/SiO₂	98.6	87.9	86.7

比较例1-5

催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的组成或者配比，按实施例1的考评条件进行考评，考评结果见表2：

表2

实施例	催化剂组成	3，4-二氯甲苯转化率(％)	3，4-二氯苯甲腈选择性(％)	3，4-二氯苯甲腈收率(％)
					1	V_1.0Cr_0.9B_0.4P_0.3/SiO₂	98.2	82.9	81.4
2	V_1.0Cr_0.9B_0.4P_0.3Co_0.3/SiO₂	98.4	87.5	86.1
					3	V_1.0Cr_0.9B_0.4P_0.3W_0.8/SiO₂	98.5	88.3	87.0
4	V_1.0Cr_0.9B_0.4P_0.3K_0.08Co_0.3/SiO₂	99.0	90.6	89.7
					5	V_1.0Cr_0.8B_0.5P_0.3Cs_0.03Mo_0.5/SiO₂	99.2	90.2	89.5

实施例8

催化剂制备条件同实施例1，改变催化剂的考评条件为：反应温度400℃，原料摩尔比3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶2.5∶7，反应压力0.01MPa，空间速度900h^-1。

考评结果：3，4-二氯甲苯的转化率为99.7％，3，4-二氯苯甲腈的选择性为90.5％，3，4-二氯苯甲腈的收率为90.2％。

实施例9

催化剂制备条件同实施例1，改变催化剂的考评条件为：反应温度460℃，原料摩尔比3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶2∶3，反应压力0.01MPa，空间速度800h^-1。

考评结果：3，4-二氯甲苯的转化率为99.8％，3，4-二氯苯甲腈的选择性为82.5％，3，4-二氯苯甲腈的收率为82.3％。

实施例10

催化剂制备条件同实施例1，改变催化剂的考评条件为：反应温度410℃，原料摩尔比3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶2.5∶8，反应压力0.01MPa，空间速度800h^-1。

考评结果：3，4-二氯甲苯的转化率为99.8％，3，4-二氯苯甲腈的选择性为90.6％，3，4-二氯苯甲腈的收率为90.4％。

实施例11

催化剂制备条件同实施例1，改变催化剂的考评条件为：反应温度350℃，原料摩尔比3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶8∶8，反应压力0.01MPa，空间速度1700h^-1。

考评结果：3，4-二氯甲苯的转化率为78.1％，3，4-二氯苯甲腈的选择性为75.8％，3，4-二氯苯甲腈的收率为59.2％。

Claims

1.一种制备3,4-二氯苯甲腈的方法，其特征是：以3,4-二氯甲苯、氨气和空气为原料，在流化床催化剂的存在下进行反应，反应温度为380－440℃，压力为常压，空间速度为700－1600 h^－1，原料摩尔比为3,4-二氯甲苯：氨:氧＝1:（2－4）:（3－9）的条件下反应生成3,4-二氯苯甲腈；其中催化剂采用共沉淀法制备，以二氧化硅为载体，活性组分以摩尔比计元素组成为：

V_1.0Cr_aB_bX_cY_dZ_eO_m

式中：X选磷或砷；

Y选自锂、钠、钾、铯或者铈中的至少一种；

m为催化剂中满足各元素化合价所需的氧原子数；

催化剂中的载体二氧化硅以重量百分比计为30－70%；a的取值范围0.7－1.5；b的取值范围0.2－0.8；c的取值范围0.05－0.5；d的取值范围0.03－0.12；e的取值范围0.3－1.0。